CN111518267A - 一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法及其应用 - Google Patents

一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种瓶片级生物基2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，涉及聚酯制备技术领域，包括以下制备步骤：（1）将山梨醇、己二酸二甲酯及离子液体催化剂加入至反应器进行酯交换反应，制备得到反应液；（2）将2,5‑呋喃二甲酸酯、脂肪族二元醇、催化剂、稳定剂及抗氧化剂加入反应器中进行一级酯交换反应，随后加入反应液进行二级酯交换反应制备得到酯化液；（3）将酯化液进行预缩聚反应，得到预聚物；（4）将预聚物进行终缩聚反应，得到瓶片级生物基2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯；本发明以己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物为交联中心，在分子链中构建了一种微交联结构，大大缩短终缩聚时间，提高共聚酯的分子量，改善共聚酯性能。

Description

一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域，尤其涉及一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着石油资源的枯竭，人们对可再生的生物质资源极为关注，尤其是呋喃类芳香物单体。2，5-呋喃二甲酸主要来源于果糖、纤维素及植物秸秆等生物质材料，同时其分子结构与对苯二甲酸类似，被誉为未来最有望替代对苯二甲酸的生物质单体。与此同时许多研究人员对2，5-呋喃二甲酸基聚合物进行研究，先后合成了聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)及聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)等。相对于对苯二甲酸基聚合物，呋喃基聚合物一般具有较高的玻璃化转变温度、优异的气体阻隔性能以及优良的化学稳定性等，未来可应用于化纤、饮料包装材料等领域。在呋喃基聚酯的研究过程中，仍然存在聚酯特性粘度不高，缩聚时间较长，所得聚酯产物需经过固相增粘才能达到瓶片级的特性粘度。
例如，专利201810785991.7公开了一种2，5-呋喃二甲酸和2，5-呋喃基聚酯制备方法，其以2，5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料，在催化剂的作用下先后经过4h的酯交换反应以及5-8h的缩聚反应制备得到了粘度为0.64-0.75dL/g PEF；专利201811472510.3公开了一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，其以2，5-呋喃二甲酸、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、2，2，4，4，-四甲基-1，3-环丁烷二甲醇(CBDO)及乙二醇为原料，制备得到了一种呋喃基共聚酯，但该共聚酯所采用的原料成本较高。
发明内容
本发明是为了克服目前在呋喃基聚酯的研究过程中，仍然存在聚酯特性粘度不高，缩聚时间较长，所得聚酯产物需经过固相增粘才能达到瓶片级的特性粘度等问题，提出了一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将山梨醇、己二酸二甲酯及离子液体催化剂加入至反应器中搅拌均匀，在保护氛围下，进行酯交换反应，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯、脂肪族二元醇、催化剂、稳定剂及抗氧化剂加入反应器中搅拌均匀进行一级酯交换反应，随后加入反应液在相同条件下进行二级酯交换反应制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液进行预缩聚反应，制备得到预聚物；
(4)将预聚物进行终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
本发明为提高山梨醇上参与反应的羟基数量，首先将己二酸二甲酯、山梨醇及离子液体催化剂混合均匀进行酯交换反应，此时山梨醇上的羟基能够与己二酸二甲酯完全反应，制备得到含有己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物的反应液。然后将2，5-呋喃二甲酸酯、脂肪族二元醇催化剂、稳定剂及抗氧化剂加入反应器进行一级酯交换反应，在2，5-呋喃二甲酸酯与脂肪族二元醇的酯交换反应进行到一定程度之后，加入反应液，此时反应液中的己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物会作为交联中心，与2，5-呋喃二甲酸酯及脂肪族二元醇的酯交换产物发生二级酯交换反应，待二级酯交换反应完全结束后，将酯化液进行缩聚反应，制备得到粘度较高的瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。本发明中以己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物作为交联中心，在分子链中构建了一种微交联结构，可大大缩短终缩聚时间，同时提高共聚酯的分子量和粘度。
山梨醇分子结构中具有6个羟基，可以利用山梨醇的多羟基结构使共聚酯形成一定的微交联结构，进而大幅提高共聚酯的特性粘度，同时提高其透明度，但发明人在实验过程中发现，单纯使用山梨醇作为交联中心，山梨醇在高温及金属催化剂的条件下会发生脱羟基的热分解反应，导致共聚酯发黑等现象，并且，相对于脂肪族二元醇来说，山梨醇与2，5-呋喃二甲酸酯的反应活性较低，因此，在反应过程中大多山梨醇并未参与反应；另外，不同于其他聚酯单体，2，5-呋喃二甲酸酯结构不对称，导致其空间位阻较大，很难与山梨醇上的羟基进行反应，因此，本发明采用线性二酯单体对山梨醇上的羟基进行封端后作为交联点，提高了稳定性和反应活性，通过分子链末端的酯键与聚酯进行反应可以避免山梨醇在高温及金属催化剂的条件下发生脱羟基的热分解反应，然而，发明人在实验过程中进一步发现，由于位阻效应的存在，酯封端后的山梨醇中未必每个分子链末端的酯键都可以与聚酯进行酯交换反应，因此，为了降低其位阻效应，在挑选酯单体进行封端时，采用了碳个数较多的己二酸二甲酯进行封端，并且，为了进一步降低位阻效应，本发明在制备含交联中心的反应液时，控制了单体配比与反应时间，将山梨醇与己二酸二甲酯进行聚合得到己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物，并使羟基封端后作为交联中心，相比单个山梨醇上的羟基全部进行封端作为交联中心的情况，合成低聚物后的交联中心位阻效应更小，与聚酯进行酯交换时交联中心上的反应点更多，可以更显著的缩短终缩聚时间，提高共聚酯的分子量和粘度。
在步骤(2)，聚酯与交联中心进行酯交换反应时，本发明采用了2，5-呋喃二甲酸酯作为单体，这主要是因为相比于2，5-呋喃二甲酸来说，2，5-呋喃二甲酸二甲酯纯度较高，热力学稳定性相对较好，同时2，5-呋喃二甲酸二甲酯的熔点仅为112℃，其与二元醇反应时为液-液反应界面，反应所需克服的活化能较低，所需酯交换反应温度较低，可有效防止2，5-呋喃二甲酸二甲酯及山梨醇低聚物的热分解。另外，在本发明中，首先将2，5-呋喃二甲酸酯与脂肪族二元醇进行一级酯交换反应，在酯化达到一定程度后再加入己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物，可有效控制共聚酯的结构，之后再通过缩聚反应制备得到粘度较高的瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
作为优选，步骤(1)中所述己二酸二甲酯与山梨醇的摩尔比为4-8:1。
作为优选，步骤(1)中所述酯交换反应在95-105℃之间进行反应，待馏出的甲醇含量达到理论值的95％以上反应结束。
本发明在步骤(1)中控制己二酸二甲酯与山梨醇的摩尔比和反应程度，使得己二酸二甲酯能够对山梨醇上的羟基成功封端，并形成聚合度为3-5的己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物作为交联中心，相比单个山梨醇上的羟基全部进行封端作为交联中心的情况，合成低聚物后的交联中心位阻效应更小，与聚酯进行酯交换时交联中心上的反应点更多，可以更显著的缩短终缩聚时间，提高共聚酯的分子量和粘度，其中，若己二酸二甲酯过多，超过限定范围，则会有大量的己二酸二甲酯与单个山梨醇反应，较难制备得到聚合度为3-5的己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物，交联中心作用不明显，且过多的己二酸二甲酯不参与反应，也会造成原料浪费；而己二酸二甲酯过少，低于限定范围，会出现山梨醇上的羟基不能完全进行封端，不但微交联结构难以形成，对共聚酯色泽也会产生影响，且己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物的聚合度也会更高，不利于分子结构控制。另外，对反应温度进行了限制，防止山梨醇在高温的条件下发生脱羟基的热分解反应，并且己二酸二甲酯在常温下为液体物质，其与山梨醇的反应为界面能量较低的液-液界面，所需克服的反应活化能较低，因此，其与山梨醇在低温下易反应。在保证反应可进行的条件下，为避免山梨醇在高温下脱水分解、变色等，影响其反应活性及聚酯色相，本发明在制备反应液时所采用的酯交换温度在95-105℃之间。
作为优选，步骤(1)中所述离子液体催化剂包括1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐类离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢根类离子液体、溴化-1-癸基-3-甲基咪唑类离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑乙醇酸盐类、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐类离子液体等咪唑类离子液体催化剂中的一种或多种，添加量为山梨醇摩尔质量的0.03-0.1mol％。
作为优选，所述山梨醇占2，5-呋喃二甲酸酯摩尔数的0.5-1.2mol％。
本发明所加入山梨醇含量占总呋喃二甲酸二甲酯摩尔数的0.5-1.2mol％，若山梨醇含量过高，则共聚酯交联现象较为严重，反应速率过快，会使共聚酯色泽变黄，产物也难以从反应釜中排除，若山梨醇含量过低，则共聚酯中交联点较少，难以达到提高共聚酯分子量的效果。
作为优选，步骤(2)所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种，2，5-呋喃二甲酸酯与脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.2-1.8；所述催化剂为钛系催化剂，包括钛酸四丁酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、聚钛酸丁基酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸酯钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、钛酸异硬脂基酯、钛酸乙酰基三异丙基酯、四异丙氧基钛、乙醇酸钛、丁氧基钛、钛酸己二醇酯、钛酸四异辛基酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物中的一种或多种，添加量为2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量的0.01-0.1mol％；所述稳定剂包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、多聚磷酸中的一种或多种，添加量为2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量的0.001-0.005wt％；所述抗氧化剂包括抗氧化剂330、抗氧化剂1178、3，9-双十八烷基、抗氧化剂618、苯基磷酸、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076中的一种或多种，添加量为2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量的0.001-0.005wt％。
本发明中，2，5-呋喃二甲酸二甲酯与脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.2-1.8，若摩尔比较小，则酯交换反应速率较慢，若摩尔比较大，则过量的脂肪族二元醇在高温下易形成二甘醇，从而影响共聚酯后期的加工性能。
作为优选，步骤(2)所述一级酯交换反应在180-200℃和50-200kPa的条件下进行，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止；二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止。
本发明在制备酯化液时，一级酯交换反应和二级酯交换反应的温度为180-200℃，由于2，5-呋喃二甲酸酯在200℃以上易分解产生致黄副产物，影响共聚酯色相，若酯交换温度较低，则原料之间反应速率较慢，导致酯交换时间较长，效率较低；在本发明中，对酯交换反应施加了一定的正压力，压力控制在50-200kPa，可在一定程度上促进酯交换反应的进行，但是，当压力过高时，一方面会对反应装置要求较高，另一方面可能会使反应体系中的甲醇分子难以脱离反应体系，进而影响酯交换效果。并且，在馏出的小分子的含量达到理论值的80％时再加入反应液，不会破坏2，5-呋喃二甲酸基聚酯的结构，因此可以更为有效得控制最终产物共聚酯的分子链结构，缩短聚合时间。
作为优选，步骤(3)所述预缩聚反应在210-230℃、100-1000Pa下反应15-50min。
在预缩聚反应时，本发明采用的预缩聚温度为210-230℃，若反应温度过低，则会导致预缩聚反应难以进行，过高则会使原料发生热降解，样品色泽较差，同时也会使样品中的二甘醇含量增高；本发明所采用的体系压力在100-1000Pa之间，这是因为当反应体系压力较低时，会有部分低聚物被抽出反应体系中，进而造成反应体系管道阻塞，当反应体系压力较高时，会导致预缩聚时间较长，效率较低；本发明所采用的的预缩聚时间为15-50min，若预缩聚时间较长，预缩聚产物长时间在高温条件下易黄变，导致产物发黄，若预缩聚时间较短，会有部分低粘度酯化物在高真空过程中被抽出反应体系，阻塞管道。
作为优选，步骤(4)所述终缩聚反应在230-245℃、1-200Pa下反应1.5-4h。
在终缩聚时，本发明所采用的终缩聚反应温度在230-245℃之间，过高的反应温度会使共聚酯发生热分解，同时影响共聚酯的色相，过低的反应温度很难达到共聚酯缩聚所需要的活化能，从而影响共聚酯的聚合速率和聚合效果；本发明所采用的终缩聚反应压力在1-200Pa之间，为了保证共聚酯缩聚反应的顺利进行，尽可能的降低了聚合压力，从而加快缩聚反应速率，获得分子量较高的共聚酯样品。
一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯在饮料包装材料中的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用两步酯交换反应，首先利用高反应活性的己二酸二甲酯与山梨醇进行反应，不仅利于下步微交联结构的构建，同时低温酯交换反应避免了采用一步酯交换反应所存在的山梨醇热分解严重等问题，对共聚酯的色相得到一定的改善作用。
(2)本发明通过共聚的方法将多羟基山梨醇和己二酸二甲酯均匀的链接进入PEF链段中，以己二酸二甲酯与山梨醇酯化低聚物为交联中心，在分子链中构建了一种微交联结构，可大大缩短终缩聚时间，提高共聚酯的分子量，改善共聚酯性能。
(3)本发明2，5-呋喃二甲酸酯可来自于植物秸秆、果糖等生物质原料，实现了原料来源的绿色和可持续；
(4)本发明制备得到的共聚酯具有较高的特性粘度、优异的透明度、优异的力学性能及热性能，可应用于饮料包装材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为5:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.05mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在98℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和乙二醇以摩尔比1:1.8混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯、0.003wt％的磷酸及0.002wt％的抗氧剂1010在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量1mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在230℃和1000Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在240℃和100Pa下进行2.5h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例2：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为8:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.08mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在95℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和乙二醇以摩尔比1:1.8混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯、0.003wt％的磷酸及0.002wt％的抗氧剂1010在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量1mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在225℃和800Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在240℃和100Pa下进行2.5h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例3：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为7:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.1mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在102℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和乙二醇以摩尔比1:1.6混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.08mol％的钛酸四异辛基酯、0.001wt％的多聚磷酸及0.005wt％的抗氧剂618在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量1.2mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在210℃和100Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在235℃和50Pa下进行1.5h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例4：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为4:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.03mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在105℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和1，3-丙二醇以摩尔比1:1.6混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.08mol％的钛酸四异辛基酯、0.003wt％的磷酸三甲酯及0.001wt％的苯基磷酸在195℃和50kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.8mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在225℃和700Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行15min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在230℃和20Pa下进行3h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例5：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为6:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.1mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在102℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和1，3-丙二醇以摩尔比1:1.4混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.1mol％的钛-硅复合催化剂、0.001wt％的磷酸三苯酯及0.005wt％的抗氧剂1010在200℃和100kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.6mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在230℃和1000Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行50min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在245℃和40Pa下进行4h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例6：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为6:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.1mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在102℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和1，3-丙二醇以摩尔比1:1.2混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯催化剂、0.003wt％的磷酸及0.005wt％的抗氧剂1010在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.5mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在230℃和1000Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在240℃和40Pa下进行4h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例7：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为6:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.1mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在102℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和1，4-丁二醇以摩尔比1:1.8混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯催化剂、0.005wt％的磷酸及0.005wt％的抗氧剂1010在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.9mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在230℃和1000Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在240℃和30Pa下进行3h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例8：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为6:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.1mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在102℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和1，4-丁二醇以摩尔比1:1.8混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯催化剂、0.005wt％的磷酸及0.005wt％的抗氧剂1010在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量1.1mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在230℃和1000Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在240℃和20Pa下进行2h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
实施例9：一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为6:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.1mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在102℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和1，4-丁二醇以摩尔比1:1.8混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯催化剂、0.005wt％的磷酸及0.005wt％的抗氧剂1010在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.7mol％的反应液在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤(2)制备得到的酯化液在230℃和1000Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在240℃和30Pa下进行3.5h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
对比例1：
一种聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下制备步骤：
1)酯交换反应
将生物基2，5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇以摩尔比1：1.8混合均匀，随后加入0.05mol％的钛酸四丁酯催化剂、0.003wt％的磷酸及0.005wt％的抗氧剂1010混合均匀，在190℃和150kPa的条件下进行酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，得到酯化液；
2)预缩聚反应
将步骤1)得到的酯化液在温度和压力分别为230℃和800Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min之后制备得到预聚物；
3)终缩聚反应
将预聚物在240℃、30Pa下进行终缩聚反应4.5h，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
对比例2：(与实施例1的区别在于山梨醇不进行封端)
一种生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
1)酯交换反应
将2，5-呋喃二甲酸酯和乙二醇以摩尔比1:1.8混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯催化剂、0.005wt％的磷酸及0.005wt％的抗氧剂1010在190℃和150kPa的条件下进行一级酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80％时反应终止，随后加入相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量为10.7mol％的山梨醇，在相同条件下进行二级酯交换反应，二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
2)预缩聚反应
将步骤1)得到的酯化液在温度和压力分别为230℃和800Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min后制备得到预聚物；
3)终缩聚反应
将预聚物在240℃、30Pa下进行终缩聚反应4.5h，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
对比例3：(与实施例1的区别在于步骤(2)中不进行分级酯化)
一种瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将摩尔比为5:1的己二酸二甲酯、山梨醇加入至反应器中搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体(占山梨醇含量的0.05mol％)作为催化剂，在氮气保护氛围下，在98℃下进行酯交换反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95％以上反应结束，制备得到反应液；
(2)将2，5-呋喃二甲酸酯和乙二醇以摩尔比1:1.8混合均匀，随后加入含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.05mol％的钛酸四丁酯、0.003wt％的磷酸及0.002wt％的抗氧剂1010和山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量1mol％的反应液在190℃和150kPa的条件下进行酯交换反应，直至馏出的小分子的含量达到理论值的95％以上时反应终止，制备得到酯化液；
(3)将步骤2)得到的酯化液在温度和压力分别为230℃和800Pa的条件下进行预缩聚反应，反应进行45min后制备得到预聚物；
(4)将预聚物在240℃和100Pa下进行3h终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2，5-呋喃二甲酸基共聚酯。
对比例4：与实施例1的区别在于，步骤(1)中己二酸二甲酯与山梨醇摩尔比为3:1。
对比例5：与实施例1的区别在于，步骤(1)中己二酸二甲酯与山梨醇摩尔比为10:1。
对比例6：与实施例1的区别在于，步骤(2)中加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量0.4mol％的反应液。
对比例7：与实施例1的区别在于，步骤(2)中加入山梨醇含量相对于2，5-呋喃二甲酸酯摩尔质量1.4mol％的反应液。
将实施例与对比例制备得到的共聚酯进行特性粘度、玻璃化转变温度和色泽的测定，所采用的测试仪器分别为乌氏粘度计、DSC及三色色差仪，其结果如下表所示。
项目 终缩聚时间(h) 特性粘度(dL/g) Tg(℃) 色泽(L值)
实施例1 2.5 0.89 93 8
实施例2 2.5 0.92 93.5 9
实施例3 1.5 0.96 97 12
实施例4 3 0.82 91 13
实施例5 4 0.78 90 15
实施例6 4 0.75 90 15
实施例7 3 0.85 91 12
实施例8 2 0.93 93 8
实施例9 3.5 0.84 91 15
对比例1 4.5 0.61 89 黄棕色
对比例2 4.5 0.59 89 黑色
对比例3 3 0.89 93 12
对比例4 2.5 0.78 91 20
对比例5 2.5 0.79 92 18
对比例6 2.5 0.72 90 19
对比例7 1 1.13 94 淡黄色
由上表数据可知，本发明制备得到的共聚酯在较短的终缩聚时间下即具有优异的性能，满足瓶片级需求，对比例1制备聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯时未使用本发明构建的微交联中心，在更长的缩聚时间下制备得到的聚酯粘度和热性能却更差，且色泽较差；对比例2与实施例1的区别在于直接使用山梨醇但不进行封端，其不但无法起到微交联中心的作用，且由于山梨醇上的羟基未封端，对色泽影响严重；对比例3与实施例1的区别在于步骤(2)中不进行分级酯化，其在更长的终缩聚时间下也无法达到实施例1的性能；对比例4和5与实施例1的不同之处为己二酸二甲酯与山梨醇摩尔比不在限定范围内，当己二酸二甲酯过多或过少时制备得到的聚酯性能均不及实施例1的共聚酯；对比例6和7与实施例1的不同之处为山梨醇用量不在限定范围内，山梨醇用量过少时，在相同终缩聚时间下制备得到的共聚酯性能较差，而山梨醇用量过多时，虽然能够在更短的终缩聚时间下满足粘度需求，但呈淡黄色，无法满足色泽上的需求。

Claims (10)

1.一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将山梨醇、己二酸二甲酯及离子液体催化剂加入至反应器中搅拌均匀，在保护氛围下，进行酯交换反应，制备得到反应液；
（2）将2,5-呋喃二甲酸酯、脂肪族二元醇、催化剂、稳定剂及抗氧化剂加入反应器中搅拌均匀进行一级酯交换反应，随后加入反应液在相同条件下进行二级酯交换反应制备得到酯化液；
（3）将步骤（2）制备得到的酯化液进行预缩聚反应，制备得到预聚物；
（4）将预聚物进行终缩聚反应，制备得到瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述己二酸二甲酯与山梨醇的摩尔比为4-8:1。
3.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述酯交换反应在95-105℃之间进行反应，待馏出的小分子含量达到理论值的95%以上反应结束。
4.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述离子液体催化剂包括1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐类离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐类离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢根类离子液体、溴化-1-癸基-3-甲基咪唑类离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑乙醇酸盐类、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐类离子液体等咪唑类离子液体催化剂中的一种或多种，添加量为山梨醇摩尔质量的0.03-0.1mol%。
5.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述山梨醇占2,5-呋喃二甲酸酯摩尔数的0.5-1.2mol%。
6.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，2,5-呋喃二甲酸酯与脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.2-1.8；所述催化剂为钛系催化剂，包括钛酸四丁酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、聚钛酸丁基酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸酯钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、钛酸异硬脂基酯、钛酸乙酰基三异丙基酯、四异丙氧基钛、乙醇酸钛、丁氧基钛、钛酸己二醇酯、钛酸四异辛基酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物中的一种或多种，添加量为2,5-呋喃二甲酸酯摩尔质量的0.01-0.1mol%；所述稳定剂包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、多聚磷酸中的一种或多种，添加量为2,5-呋喃二甲酸酯摩尔质量的0.001-0.005wt%；所述抗氧化剂包括抗氧化剂330、抗氧化剂1178、3,9-双十八烷基、抗氧化剂618、苯基磷酸、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076中的一种或多种，添加量为2,5-呋喃二甲酸酯摩尔质量的0.001-0.005wt%。
7.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一级酯交换反应在180-200℃和50-200kPa的条件下进行，直至馏出的小分子的含量达到理论值的80%时反应终止；二级酯交换反应直至馏出的小分子的含量达到理论值的95%以上时反应终止。
8.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述预缩聚反应在210-230℃、100-1000Pa下反应15-50min。
9.根据权利要求1所述的一种瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述终缩聚反应在230-245℃、1-200Pa下反应1.5-4h。
10.一种如权利要求1制备的瓶片级生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯在饮料包装材料中的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108264634A (zh) * 2018-01-29 2018-07-10 中国科学院成都有机化学有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法
CN108467479A (zh) * 2018-05-08 2018-08-31 成都中科普瑞净化设备有限公司 一种增韧2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190375890A1 (en) * 2017-01-26 2019-12-12 Synvina C.V. 2, 5-furandicarboxylic acid-based polyesters
CN108264634A (zh) * 2018-01-29 2018-07-10 中国科学院成都有机化学有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法
CN108467479A (zh) * 2018-05-08 2018-08-31 成都中科普瑞净化设备有限公司 一种增韧2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法

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