CN111517951A - 利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法，它以棕榈酸化油为原料，首先将棕榈酸化油进行酯化、醇解和蒸馏三个步骤完成棕榈脂肪酸甲酯的合成，棕榈酸化油中含有的游离脂肪酸合成后转化成棕榈脂肪酸甲酯，棕榈酸化油中含有的脂肪酸甘油酯合成后也转化成棕榈脂肪酸甲酯；制得的棕榈脂肪酸甲酯在常压、高温下蒸馏，精制得棕榈脂肪酸甲酯；再开启氯气，进行氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂的合成，反应结束后脱除氯化氢，即得氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂。本发明制备的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂具有绿色环保、成本低、质量稳定、与聚氯乙烯相溶性好的特点，可大量替代氯化石蜡、DOP、DOTP。

Description

利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法
技术领域
本发明涉及生物酯增塑剂的制备方法，具体涉及利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法。
背景技术
增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，随着各国环保意识的提高，对医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品提出了更高的要求，目前普遍使用的增塑剂主要是邻苯类增塑剂，以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)为主，其缺陷是有毒不环保；随着国际环保要求的提高，这些增塑剂已经不符合欧盟的REACH、ROHS法规。为此，氯化脂肪酸甲酯增塑剂作为生物酯增塑剂以其绿色环保的优点成为良好的替代品。现有技术中氯化脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法主要是以废弃油脂为原料，制得的脂肪酸甲酯经氯化后制成氯化脂肪酸甲酯增塑剂。该方法存在的缺陷是：因原料来源的复杂性，该原料的稳定性和环保性无法保障，无法保证制得的产品一定能符合欧盟的REACH、ROHS法规要求，且产品的稳定性和相溶性亦得不到保证，生产厂家承担着很大的环保风险和稳定性风险。
发明内容
本发明目的是提供一种利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法，以制备出具有绿色环保、成本低、质量稳定、与聚氯乙烯相溶性好、可大量替代氯化石蜡、DOP、DOTP的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂。
为实现以上目的，本发明利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法以棕榈酸化油为原料，先与甲醇合成棕榈脂肪酸甲酯，再与氯气合成氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，操作步骤如下：
(一)棕榈脂肪酸甲酯的合成
棕榈脂肪酸甲酯的合成可分为酯化、醇解和蒸馏三个步骤：
a.酯化：先将棕榈酸化油加入到反应釜中，开启搅拌、加热，按棕榈酸化油重量的1‰-5‰投入酸作催化剂，然后滴加过量的甲醇，反应温度控制在 100-140℃，反应时间2-5小时，棕榈酸化油中含有的游离脂肪酸合成后转化成棕榈脂肪酸甲酯；
b.醇解：步骤a完成后，按棕榈酸化油重量的2‰-6‰向反应釜中投入碱作催化剂，甲醇回流2-5小时，反应结束后排甘油、脱甲醇，棕榈酸化油中含有的脂肪酸甘油酯合成后也转化成棕榈脂肪酸甲酯；
c.蒸馏：将步骤b完成后制得的棕榈脂肪酸甲酯在常压、300-400℃高温下蒸馏，精制得棕榈脂肪酸甲酯；
(二)氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂的合成
将步骤(一)精制成的棕榈脂肪酸甲酯加入到反应釜中，开启氯气，反应温度控制在60-100℃，进行氯原子加成到棕榈脂肪酸甲酯的双键中的加成反应，反应时间2-6小时，然后升温至100-130℃，进行氯原子取代棕榈脂肪酸甲酯中的氢原子并产生副产物氯化氢的取代反应，反应时间3-5小时，反应结束后脱除氯化氢，即得氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂。
所述作催化剂的酸是硫酸、盐酸、磷酸中的一种，优选硫酸。
所述作催化剂的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种，优选氢氧化钠。
上述棕榈酸化油是棕榈油脂精炼过程中产生的油渣/皂脚经酸处理后所得到的油，它由游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯组成。
本发明的化学反应机理如下：
1.棕榈酸化油与甲醇反应合成棕榈脂肪酸甲酯，酯化反应以酸作催化剂，醇解反应以碱作催化剂，化学反应方程式为：
a、酯化RCOOH+CH3OH＝RCOOCH3+H2O
b、醇解C3H5(RCOO)3+3CH3OH＝3RCOOCH3+C3H5(OH)3
其中R为含16或18个碳的直链烷烃；
2.棕榈脂肪酸甲酯与氯气反应合成氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，化学反应方程式为：
RCH＝CHCH2COOCH3+Cl2＝RCHClCHClCH2COOCH3
RCOOCH3+Cl2＝RCOOCH2Cl+HCl
其中R为含16或18个碳的直链烷烃。
上述利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法具有以下技术特点和有益效果：
1、制备的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂与聚氯乙烯相溶性好，产品可降解、无毒、绿色环保，可以大量替代氯化石蜡、DOP、DOTP；
2、本发明的主要原料棕榈酸化油来源充足、价格低廉、成分稳定，能在大幅降低生产成本的同时很好的保证产品质量的稳定性和环保性；
3、拓宽了棕榈酸化油的使用领域，提高了附加值；
4、工艺简单，容易实现大规模的工业化生产，产品的使用范围广在PVC、 Pu产品中均可使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法作进一步详细说明。
实施例1
本发明利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法以棕榈酸化油为原料，先与甲醇合成棕榈脂肪酸甲酯，再与氯气合成氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，操作步骤如下：
(一)棕榈脂肪酸甲酯的合成
棕榈脂肪酸甲酯的合成可分为酯化、醇解和蒸馏三个步骤：
a.酯化：先将酸值25mgKOH/g、碘值45gI2/100g的棕榈酸化油加入到反应釜中，开启搅拌、加热，按棕榈酸化油重量的2‰投入硫酸作催化剂，然后滴加过量的甲醇，反应温度控制在110℃，反应时间2小时，棕榈酸化油中含有的游离脂肪酸转化成棕榈脂肪酸甲酯；
b.醇解：步骤a完成后，按棕榈酸化油重量的3‰向反应釜中投入氢氧化钠作催化剂，甲醇回流2小时，反应结束后排甘油、脱甲醇，棕榈酸化油中含有的脂肪酸甘油酯也转化成棕榈脂肪酸甲酯；
c.蒸馏：将步骤b完成后制得的棕榈脂肪酸甲酯常压下在300-400℃高温蒸馏，精制得棕榈脂肪酸甲酯；
(二)氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂的合成
将步骤(一)精制成的棕榈脂肪酸甲酯加入到反应釜中，开启氯气，反应温度控制在60℃，反应3小时后升温至100℃，再反应3小时，反应结束后脱氯化氢，即得符合质量要求的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂。
实施例2
本发明利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法以棕榈酸化油为原料，先与甲醇合成棕榈脂肪酸甲酯，再与氯气合成氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，操作步骤如下：
(一)棕榈脂肪酸甲酯的合成
棕榈脂肪酸甲酯的合成可分为酯化、醇解和蒸馏三个步骤：
a.酯化：先将酸值41mgKOH/g、碘值48gI2/100g的棕榈酸化油加入到反应釜中，开启搅拌、加热，按棕榈酸化油重量的2‰投入硫酸作催化剂，然后滴加过量的甲醇，反应温度控制在120℃，反应时间2小时，棕榈酸化油中含有的游离脂肪酸转化成棕榈脂肪酸甲酯；
b.醇解：步骤a完成后，按棕榈酸化油重量的3‰向反应釜中投入氢氧化钠作催化剂，甲醇回流3小时，反应结束后排甘油、脱甲醇，棕榈酸化油中含有的脂肪酸甘油酯也转化成棕榈脂肪酸甲酯；
c.蒸馏：将步骤b完成后制得的棕榈脂肪酸甲酯常压下在300-400℃高温蒸馏，精制得棕榈脂肪酸甲酯；
(二)氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂的合成
将步骤(一)精制成的棕榈脂肪酸甲酯加入到反应釜中，开启氯气，反应温度控制在70℃，反应3小时后升温至110℃，再反应3小时，反应结束后脱氯化氢，即得符合质量要求的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂。
实施例3
本发明利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法以棕榈酸化油为原料，先与甲醇合成棕榈脂肪酸甲酯，再与氯气合成氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，操作步骤如下：
(一)棕榈脂肪酸甲酯的合成
棕榈脂肪酸甲酯的合成可分为酯化、醇解和蒸馏三个步骤：
a.酯化：先将酸值50mgKOH/g、碘值46gI2/100g的棕榈酸化油加入到反应釜中，开启搅拌、加热，按棕榈酸化油重量的2‰投入硫酸作催化剂，然后滴加过量的甲醇，反应温度控制在125℃，反应时2小时，棕榈酸化油中含有的游离脂肪酸转化成棕榈脂肪酸甲酯；
b.醇解：步骤a完成后，按棕榈酸化油重量的3‰向反应釜中投入氢氧化钠作催化剂，甲醇回流4小时，反应结束后排甘油、脱甲醇，棕榈酸化油中含有的脂肪酸甘油酯也转化成棕榈脂肪酸甲酯；
c.蒸馏：将步骤b完成后制得的棕榈脂肪酸甲酯常压下在300-400℃高温蒸馏，精制得棕榈脂肪酸甲酯；
(二)氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂的合成
将步骤(一)精制成的棕榈脂肪酸甲酯加入到反应釜中，开启氯气，反应温度控制在80℃，反应3小时后升温至120℃，再反应3小时，反应结束后脱氯化氢，即得符合质量要求的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂。
以上三个实施例制得的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂产品与现有技术中的废弃油脂为原料制得的氯代脂肪酸甲酯增塑剂的质量指标对比见下表：
Figure RE-GDA0002553330790000061
从上表可以看出，利用棕榈酸化油为原料制得的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂的颜色稳定性非常好，其中实施例1的综合质量指标最好，是最佳实施例。
本发明以棕榈酸化油为原料制成的氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，而氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂在许多方面上特别是原料的来源明确，稳定性好，卫生、无毒能够满足人们的需求，可以确保产品质量符合欧盟的REACH、ROHS法规要求，产品的稳定性、与聚氯乙烯的相溶性明显优于以废弃油脂为原料制成的氯代脂肪酸甲酯增塑剂。

Claims (5)

1.一种利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法，其特征是：它以棕榈酸化油为原料，先与甲醇合成棕榈脂肪酸甲酯，再与氯气合成氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，操作步骤如下：
(一)棕榈脂肪酸甲酯的合成
棕榈脂肪酸甲酯的合成可分为酯化、醇解和蒸馏三个步骤：
a.酯化：先将棕榈酸化油加入到反应釜中，开启搅拌、加热，按棕榈酸化油重量的1‰-5‰投入酸作催化剂，然后滴加过量的甲醇，反应温度控制在100-140℃，反应时间2-5小时，棕榈酸化油中含有的游离脂肪酸合成后转化成棕榈脂肪酸甲酯；
b.醇解：步骤a完成后，按棕榈酸化油重量的2‰-6‰向反应釜中投入碱作催化剂，甲醇回流2-5小时，反应结束后排甘油、脱甲醇，棕榈酸化油中含有的脂肪酸甘油酯合成后也转化成棕榈脂肪酸甲酯；
c.蒸馏：将步骤b完成后制得的棕榈脂肪酸甲酯在常压、300-400℃高温下蒸馏，精制得棕榈脂肪酸甲酯；
(二)氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂的合成
将步骤(一)精制成的棕榈脂肪酸甲酯加入到反应釜中，开启氯气，反应温度控制在60-100℃，进行氯原子加成到棕榈脂肪酸甲酯的双键中的加成反应，反应时间2-6小时，然后升温至100-130℃，进行氯原子取代棕榈脂肪酸甲酯中的氢原子并产生副产物氯化氢的取代反应，反应时间3-5小时，反应结束后脱除氯化氢，即得氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂。
2.如权利要求1所述利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法，其特征是：所述作催化剂的酸是硫酸、盐酸、磷酸中的一种。
3.如权利要求1或2所述利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法，其特征是：所述作催化剂的酸是硫酸。
4.如权利要求1所述利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法，其特征是：所述作催化剂的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种。
5.如权利要求1或4所述利用棕榈酸制备氯代棕榈酸甲酯增塑剂的方法，其特征是：所述作催化剂的碱是氢氧化钠。
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