CN111517781A - 一种气体传感器、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气体传感器，包括：高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层；分别设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧的电极层。本发明提供的在钛酸铋钠基铁电陶瓷层材料两端进行的非对称化学还原，使其呈现出宏观电势差。由于这种宏观电势差可与材料自身的电导耦合，表现出电流输出的现象，当其所处环境的氧分压发生变化时，输出电流发生迅速、直接相关的变化。并且，本发明这种非对称还原的氧化物材料可以独立地作为感应氧分压变化的器件，不需要传统传感器所必须的参比电极、外加电源等额外的附件，结构简单、具有宽温域适用性。

Description

一种气体传感器、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料和器件技术领域，尤其是涉及一种气体传感器、其制备方法和应用。
背景技术
工业废气和汽车尾气对大气污染负有直接责任，而这些气体污染都源于化石燃料的燃烧过程。因此，对燃烧过程的控制就显得尤为重要。气体传感器的发展为大气污染问题的处理提供了可行的途径：它们与反馈系统的联用可有效地优化燃烧过程，减少有害气体的排放、提高燃料的效率。
目前研究主要涉及的高温氧传感器已发展出多种材料体系，如基于固体电解质的电位式和电流式氧传感器、基于半导体氧化物的氧传感器等。但是，现有的氧传感器系统普遍结构复杂，除了信号输出组件外，普遍还需额外的构件。如基于固体电解质的电位式氧传感器需参比电极、电流式氧传感器需氧扩散阻挡层及外电源，半导体基氧传感器也要求外电源。这些额外的部分不仅增大了传感器的结构复杂性和体积，也使制造成本增加；为使整体的性能提升优化，则需考虑更多的因素。再者，当前技术发展的小型化趋势，发展结构简单、适用范围广的氧传感器势在必行。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种气体传感器，本发明提供的气体传感器无需参比电极、外加电源等额外的附件，结构简单、具有宽温域适用性。
本发明提供了一种气体传感器，包括：
高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层；
分别设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧的电极层。
优选的，所述高温化学还原处理具体为：
将钛酸铋钠基铁电陶瓷置于石墨层上；
将氧化铝层置于所述陶瓷层上；
将上述整体结构高温处理，进行化学还原；
高温化学还原后将钛酸铋钠基铁电陶瓷层取出。
优选的，所述高温化学还原温度为800～850℃，时间为1.5～2.5h。
优选的，所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层包括(Na0.5Bi0.5TiO3)0.92Ba0.08TiO3。
优选的，所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层采用固相合成法制备；所述制备方法具体为：
a)将设置比例的Bi2O3、Na2CO3、BaCO3和TiO2混合，在混合物中加入酒精后球磨；
b)将步骤a)中球磨得到的粉末烘干后，在高温下进行固相反应合成粉体；
c)在形成的粉体中加入酒精后球磨，烘干；
d)加入粘结剂并压成坯体，将坯体在高温中静置以除去粘结剂，然后将坯体在高温下保温烧结。
优选的，所述石墨层厚度与所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层厚度比为(5～10)：(0.4～0.6)
所述氧化铝层厚度为5-6mm。
优选的，所述电极层包括金电极、银电极、铂电极的一种或几种。
本发明提供了一种气体传感器的制备方法，包括：
采用离子溅射的方法在高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层的两侧镀电极。
本发明提供了上述技术方案所述的，高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层在制备气体传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种气体传感器，包括：高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层；分别设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧的电极层。本发明提供的在钛酸铋钠基铁电陶瓷层材料两端进行的非对称化学还原，使其呈现出宏观电势差。由于这种宏观电势差可与材料自身的电导耦合，表现出电流输出的现象，当其所处环境的氧分压发生变化时，输出电流发生迅速、直接相关的变化。并且，本发明这种非对称还原的氧化物材料可以独立地作为感应氧分压变化的器件，不需要传统传感器所必须的参比电极、外加电源等额外的附件，结构简单、具有宽温域适用性。
附图说明
图1为本发明其中一个实施例所述的高温化学还原处理结构；
图2为本发明实施例2制备的非对称还原的NBT8陶瓷片中测试到的开路电压Uopen(空气中)随温度变化的曲线；
图3为本发明实施例2制备的非对称还原的NBT8陶瓷片输出电流测试示意图；
图4为本发明实施例2制备的NBT8陶瓷片还原前、后输出电流(空气中)随温度变化的曲线；
图5为本发明实施例2制备的非对称还原的NBT8陶瓷片输出电流(300℃)随所处环境气氛连续改变时的变化。
具体实施方式
本发明提供了一种气体传感器、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种气体传感器，包括：
高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层；
分别设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧的电极层。
本发明提供的气体传感器包括高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层。
按照本发明，所述高温化学还原处理具体为：
将钛酸铋钠基铁电陶瓷置于石墨层上；
将氧化铝层置于所述陶瓷层上；
将上述整体结构高温处理，进行化学还原；
高温化学还原后将钛酸铋钠基铁电陶瓷层取出。
图1为本发明其中一个实施例所述的高温化学还原处理结构。其中，1为氧化铝层，2为陶瓷层，3为石墨层。
钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3，简写为NBT)体系的铁电氧化物材料在高温时表现出较高的氧离子导电性，本发明对于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷材料不进行具体限定，包括但不限于(Na0.5Bi0.5TiO3)0.92Ba0.08TiO3。
氧化物介电材料2可以为钛酸铋钠基铁电陶瓷，其化学组分通式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3(0<x<0.7,简写为NBT100x)。当然，氧化物介电材料2还可以为BaTiO3基的铁电材料、SrTiO3基的铁电材料、LiNbO3基铁电材料，在此不作限定。
本发明对于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷材料的来源不进行限定，可以为市售或现有技术公开的方法制备；如所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层的固相合成法制备。
所述制备方法优选具体为：
a)将设置比例的Bi2O3、Na2CO3、BaCO3和TiO2混合，在混合物中加入酒精后球磨；所述球磨时间优选为12h或者11～13h，在此不作限定。
b)将步骤a)中球磨得到的粉末烘干后，在高温下保温合成粉体；
球磨后得到的粉末烘干以去除酒精，然后在高温下保温合成粉体。所述烘干的温度优选为70℃。所述高温保温温度为850℃，所述时间为2～4h。
c)在形成的粉体中加入酒精后球磨，烘干；所述烘干的温度优选为70℃。所述时间为12h，烘干的目的在于去除酒精，使酒精挥发。
d)加入粘结剂并压成坯体，将坯体在高温中静置以除去粘结剂，然后将坯体在高温下保温烧结。所述保温温度为1140～1180℃，所述保温时间为2～4h。
本发明对于所述将将钛酸铋钠基铁电陶瓷置于石墨层上的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；本发明所述石墨层厚度与所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层厚度比优选为(5～10)：(0.4～0.6)；更优选为(7～10)：(0.5～0.6)；最优选为10:0.5。
本发明采用上述石墨层作为还原层；采用上述氧化铝一方面作为非还原保护层，另一方面作为配重块使得陶瓷层与石墨层紧密贴合。
而后将氧化铝层置于所述陶瓷层上；所述氧化铝层厚度为5-6mm。
将上述整体结构高温处理，进行化学还原。所述高温化学还原温度优选为800～850℃，更优选为810～845℃，最优选为820～840℃，所述时间优选为1.5～2.5h；更优选为2～2.5h。
待高温还原后将它们直接从电阻炉中取出，在空气中淬冷到室温。经过上述还原处理，得到高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层。
在高温条件下，氧化物材料两端经过非对称的化学还原后，内部形成大量的氧空位，电导率升高；厚度方向产生组分梯度，表现出宏观内电势。此内电势可与电导耦合，输出电流。当非对称还原的材料所处环境的氧分压发生变化时，输出电流会发生迅速、直接相关的变化，表现出对环境中氧分压变化的灵敏响应。由于高温非对称还原过程在材料内部造成的变化较为稳定，形成的结构可在较大的温度范围内稳定存在，进而可作为氧传感器有效地感应氧分压的变化。由于这种氧传感器的信号输出主要源于内电势与电导的耦合，选择具有氧离子导电的氧化物，可能得到综合性能优异、结构简单的氧传感器。
本发明提供的气体传感器包括分别设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧的电极层。
本发明所述电极层优选通过离子溅射的方法设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧；本发明对于所述具体的参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述电极层优选包括金电极、银电极、铂电极的一种或几种。本发明对其不进行具体限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种气体传感器，包括：高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层；分别设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧的电极层。本发明提供的在钛酸铋钠基铁电陶瓷层材料两端进行的非对称化学还原，使其呈现出宏观电势差。由于这种宏观电势差可与材料自身的电导耦合，表现出电流输出的现象，当其所处环境的氧分压发生变化时，输出电流发生迅速、直接相关的变化。并且，本发明这种非对称还原的氧化物材料可以独立地作为感应氧分压变化的器件，不需要传统传感器所必须的参比电极、外加电源等额外的附件，结构简单、具有宽温域适用性。
本发明专利所述的氧传感器具有特殊的材料构型，具有以下优点：(1)结构简单，不需传统传感器所必须的一些额外组件；(2)制备工艺较为简便，由于是对均匀的氧化物材料直接进行非对称的化学还原，因而大幅简化了器件的制备过程；(3)为氧环境监测提供了一个新的选择，同时为设计新的氧传感器提供了一个有价值的范例。(4)发现一种新的可用于气体传感器应用的材料—NBT基材料。
本发明提供了一种气体传感器的制备方法，包括：
采用离子溅射的方法在高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层的两侧镀电极。
本发明对于所述高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。待高温还原后将它们直接从电阻炉中取出，在空气中淬冷到室温。
而后采用离子溅射的方法在高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层的两侧镀电极。
本发明所述电极层优选通过离子溅射的方法设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧；本发明对于所述具体的参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了上述技术方案所述的高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层在制备气体传感器中的应用。
本发明通过在钛酸铋钠基铁电陶瓷材料两端进行非对称的化学还原，使其呈现出宏观电势差。由于这种宏观电势差可与材料自身的电导耦合，表现出电流输出的现象，当其所处环境的氧分压发生变化时，输出电流发生迅速、直接相关的变化。这种非对称还原的氧化物材料可以独立地作为感应氧分压变化的器件，不需要传统传感器所必须的参比电极、外加电源等额外的附件。
本发明所述传感器通过导线直接与电流表相连。将其置于一定的气氛环境中，改变环境的氧分压时，其输出电流会发生迅速、直接相关的变化。这种非对称还原的氧化物材料可用于监测氧分压的变化，即作为氧传感器。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种气体传感器、其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
化学组分为(Na0.5Bi0.5TiO3)0.92Ba0.08TiO3(简写为NBT8)。利用传统的固相合成法制备陶瓷样品，按化学计量将一定比例的Bi2O3，Na2CO3，BaCO3，TiO2(分析纯，国药集团)混合，加入酒精球磨12小时后烘干，在850℃保温2小时合成组分为NBT8的粉体。然后将合成的粉体加入酒精再次球磨12小时后烘干，加入适当的粘结剂，选用合适的模具通过单轴压缩的方法压成坯体。在高温下除去坯体中的粘结剂后，放入马弗炉中于1180℃的温度下保温2小时烧结。直接测试烧结后的NBT8陶瓷在空气中的电流响应，在测试温度范围内(RT-350℃)，并无明显电流响应。这是因为烧结后的陶瓷几乎无宏观电势差，且在测试温度范围内电导性能很差。改变氧分压时，也无明显的电流响应。
实施例2
为进行非对称的高温化学还原，将烧结的陶瓷打磨到约0.5mm厚，放置到平整的石墨块上，然后压盖一个氧化铝块使得磨平的陶瓷片与石墨块紧密贴合(如图一)。然后将它们一起放到电阻炉中进行高温热处理(如825℃/2h)，进行非对称的高温化学还原。待高温还原后将它们直接从电阻炉中取出，在空气中淬冷到室温。使用离子溅射的方法在冷却到室温的样品两端镀上金电极，得到气体传感器。
将本发明实施例2制备的气体传感器用由吉时利6517B electrometer/highresistance meter、电炉、电脑组成的系统测试试样在不同温度下的电压-温度曲线，结果如图2所示。图2为本发明实施例2制备的非对称还原的NBT8陶瓷片中测试到的开路电压Uopen(空气中)随温度变化的曲线。样品翻转后测得的电压变号，说明非对称化学还原在陶瓷内造成了稳定的内电势差。
采用用由吉时利6517B electrometer/high resistance meter、管式电炉、机械泵、电脑组成的系统测试本发明实施例2制备的样品的输出电流，测试系统如图3所示。图3为本发明实施例2制备的非对称还原的NBT8陶瓷片输出电流测试示意图，将样品放入管式电炉中并连入电路，通过电脑实时读取仪表示数和电炉温度，测试样品在空气中输出电流随温度的变化。或通过手动调节机械泵控制炉管内的气氛环境在空气和真空之间切换，并读取样品在选定温度下对不同气氛的电响应，测试样品对气氛的敏感性。
NBT8陶瓷片还原前、后测试到的输出电流随温度的变化如图4所示。图4为本发明实施例2制备的NBT8陶瓷片还原前、后输出电流(空气中)随温度变化的曲线。测试温度范围内还原前的输出电流远小于还原后的输出电流，说明NBT8陶瓷还原前不适于作氧传感器。
当还原的样品所处气体环境在真空-空气之间连续切换时，输出电流的变化如图5所示。图5为本发明实施例2制备的非对称还原的NBT8陶瓷片输出电流(300℃)随所处环境气氛连续改变时的变化。改变气氛环境，输出电流的大小发生了明显的变化。循环方式改变气氛环境时，电流的大小也呈现循环改变的特点，表现出对气氛环境的敏感性。这表明：通过对氧化物材料进行非对称的化学还原，所得材料可直接用作氧传感器。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种气体传感器，包括：
高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层；
分别设置于所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层两侧的电极层。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述高温化学还原处理具体为：
将钛酸铋钠基铁电陶瓷置于石墨层上；
将氧化铝层置于所述陶瓷层上；
将上述整体结构高温处理，进行化学还原过程；
高温化学还原后将钛酸铋钠基铁电陶瓷层取出。
3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述高温化学还原温度为800～850℃，时间为1.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层包括(Na0.5Bi0.5TiO3)0.92Ba0.08TiO3。
5.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层采用固相合成法制备；所述制备方法具体为：
a)将设置比例的Bi2O3、Na2CO3、BaCO3和TiO2混合，在混合物中加入酒精后球磨；
b)将步骤a)中球磨得到的粉末烘干后，在高温下进行固相反应合成粉体；
c)在形成的粉体中加入酒精后球磨，烘干；
d)加入粘结剂并压成坯体，将坯体在高温中静置以除去粘结剂，然后将坯体在高温下保温烧结。
6.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述石墨层厚度与所述钛酸铋钠基铁电陶瓷层厚度比为(5～10)：(0.4～0.6)
所述氧化铝层厚度为5-6mm。
7.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述电极层包括金电极、银电极、铂电极的一种或几种。
8.一种气体传感器的制备方法，包括：
采用离子溅射的方法在高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层的两侧镀电极。
9.权利要求1～5所述的高温化学还原处理后的钛酸铋钠基铁电陶瓷层在制备气体传感器中的应用。
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