CN111514935A - 一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种面向含能离子液体‑双氧水的自点火催化剂,属于催化剂技术领域。它是一种无机有机杂化离子盐,本发明针对现有含能离子液体和高浓度双氧水之间存在点火困难的技术瓶颈,发明了一种促进含能离子液体和双氧水快速自点火的催化剂。该催化剂为无机有机杂化离子盐,在含能离子液体中具有优异的溶解性。同时,本发明的催化剂和含能离子液体之间具有良好的相容性。本发明的催化剂在含能离子液体中的添加量在5‑25%之间,添加本发明的催化剂后,可以实现含能离子液体和双氧水的快速自点火行为,点火延迟时间小于100ms。

Description

一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂及其制备方法。
背景技术
推进剂是航天航空的动力来源,在国防工业中发挥着重要作用。航天发动机推进剂主要包括固体、液氧煤油、液氧液氢及自点火四大类推进剂。其中,自点火推进剂发动机无需点火系统,具有点火可靠、无需低温燃料系统、可多次点火、方便节流调速和重启等优点。
目前,自点火推进剂主要由肼类燃料和白烟硝酸或N2O4类氧化剂组成。肼类燃料通常都具有毒性高、存储和输运风险高等缺点;氧化剂白烟硝酸或N2O4氧化剂通常具有腐蚀性强、安全性差的缺点。因此,研发新型绿色自点火推进剂来替代传统推进剂已成为当今推进剂领域的研究热点。含能离子液体凭借其低蒸气压、高密度、高比冲等优点被广泛认为是肼类燃料的绿色替代物。同时,高浓度双氧水具有分解产物绿色环保的优点,被公认为是绿色环保氧化剂。然而,目前已知的含能离子液体同高浓度双氧水之间并不具有自发点火行为或点火延迟时间过长,不能满足航天航空发动机要求。因此,探索实现含能离子液-双氧水自点火行为的途径具有重大的现实意义。
发明内容
针对现有含能离子液体和高浓度双氧水很难自发点火的技术问题,本发明的目的在于提供一种适用于含能离子液体和高浓度双氧水自点火的催化剂。该催化剂为无机有机杂化离子盐,在含能离子液体中具有优异的溶解性。同时,该催化剂和含能离子液体之间具有良好的相容性。本发明的催化剂在含能离子液体中的添加量在5-25%之间,添加本发明的催化剂后,可以实现含能离子液体和双氧水的快速自点火行为,点火延迟时间小于100ms。
为了达到上述的技术效果,本发明采取以下技术方案:
一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂,它是一种无机有机杂化离子盐,其结构式为:
Figure BDA0002476873360000021
其中R1、R2、R3为饱和或不饱和烃基及芳香烃基。
本发明还提供了上述面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂的制备方法,包括如下步骤:催化剂合成路线如下:
Figure BDA0002476873360000022
步骤a:[FcCH2N(CH3)3 +][I-]的制备
在室温条件下,将二甲基氨基亚甲基二茂铁加入甲醇中搅拌,滴加碘甲烷,加入完毕后将反应混合物升温并保持一段时间,冷却至室温,采用旋转蒸发的方式除去体系中过量的碘甲烷和溶剂甲醇,得到三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐;
步骤b:催化剂[FcCH2N(CH3)3 +][CuI2 -]的制备
将三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐溶解在甲醇中,加入碘化亚铜,加入完毕后将反应混合物升温并保持一段时间,冷却至室温,过滤、甲醇洗涤、干燥后得催化剂四碘合二铜化三甲基氨基亚甲基二茂铁。
在步骤a中,二甲基氨基亚甲基二茂铁和碘甲烷的摩尔比为1:(1~1.05);反应中每摩尔二甲基氨基亚甲基二茂铁使用的溶剂甲醇的量为10~200mL。
在步骤a中,加入完碘甲烷后,将反应混合物升温至60℃-75℃并保持0.5小时-1小时。
在步骤b中,三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐和碘化亚铜的摩尔比为(3~1):1;反应中每摩尔二甲基氨基亚甲基二茂铁使用的溶剂甲醇的量为500~1000mL。
在步骤b中,加入完碘化亚铜后,将反应混合物升温至70℃-75℃并保持8小时24小时。
本发明还提供了一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂在液体推进剂中的应用,自点火催化剂在液体推进剂配方中的质量分数为5-25%。
催化剂在含能离子液体中具有较高的溶解度,催化剂和含能离子液体之间具有良好的相容性。自点火催化剂能够实现多种含能离子液体和高浓度双氧水之间的快速自点火行为,点火延迟时间小于100ms。点火环境温度为-40℃与80℃之间。
9.权利要求8所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂在液体推进剂中的应用,其特征在于:所述得高浓度双氧水的浓度为90~100%。
所述的含能离子液体包括但不限于氰基硼氢化1-乙基-3-甲基咪唑
[EMIM+][BH3CN-]、二氰基胺化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM+][N(CN)2 -]、叠氮化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM+][N3 -]。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是:
本发明针对现有含能离子液体和高浓度双氧水之间存在点火困难的技术瓶颈,发明了一种促进含能离子液体和双氧水快速自点火的催化剂。本发明催化剂的使用,能够实现含能离子液体和高浓度双氧水之间的快速自点火行为;推动自点火液体推进剂的绿色化进程;解决现役肼类燃料-白烟硝酸/N2O4氧化剂组合自点火液体推进剂体系存在的强致癌性、高毒性和高成本等问题;获得具有高比冲性能的绿色环保自点火液体推进剂。此外,本发明还可以对未来空间动力的发展提供了新的思路和实验基础。
附图说明
图1为本发明的催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]的单晶图;
图2为本发明的催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]的实验和理论拟合粉末XRD图;
图3为本发明的实施例6的95%双氧水和[EMIM+][BH3CN-]之间的催化点火图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例,都属于本发明的保护范围。
实施例1.[FcCH2N(CH3)3 +][I-]的制备
在室温下,向100mL圆底烧瓶中加入(16.0g,65mmol)二甲基氨基亚甲基二茂铁和8mL甲醇,然后30分钟内滴加(4.1mL,65mmol)碘甲烷,加入完毕后将反应混合物升温至60℃保持0.5小时。冷却至室温,采用旋转蒸发的方式除去体系中的溶剂甲醇,得到粗产物三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐。将粗产品用乙醚洗涤,干燥后得纯产物三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐(I)19.8g(收率为78%),黄色固体。
实施例2.[FcCH2N(CH3)3 +][I-]的制备
在室温下,向100mL圆底烧瓶中加入(16.0g,65mmol)二甲基氨基亚甲基二茂铁和8mL甲醇,然后30分钟内滴加(4.5mL,71mmol)碘甲烷,加入完毕后将反应混合物升温至75℃保持0.5小时。冷却至室温,采用旋转蒸发的方式除去体系中的过量的碘甲烷和溶剂甲醇,得到粗产物三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐。将粗产品用乙醚洗涤,干燥后得纯产物三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐(I)21.6g(收率为85%),黄色固体。
实施例3.催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]的制备
如图1-2所示,在室温下,向200mL圆底烧瓶中加入(7.7g,20mmol)三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐和80mL甲醇,然后分批加入(1.26g,6.7mmol)碘化亚铜,加入完毕后将反应混合物升温至70℃保持8小时。冷却至室温,过滤,甲醇洗涤,干燥,得到纯产物三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐。将粗产品用乙醚洗涤,干燥后得纯产物四碘合二铜化三甲基氨基亚甲基二茂铁(II)2.74g(收率为71%),黄色固体。
催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]的核磁数据如下:1H NMR(400MHZ,DMSO-6):4.48-4.23(t,11H),2.90(s,2H)ppm;13C NMR(100MHz,DMSO-6):73.2,71.9,70.0,68.9,65.4,51.4ppm。
实施例4.催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]的制备
在室温下,向200mL圆底烧瓶中加入(2.56g,6.7mmol)三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐和80mL甲醇,然后分批加入(1.26g,6.7mmol)碘化亚铜,加入完毕后将反应混合物升温至70℃保持8小时。冷却至室温,过滤,甲醇洗涤,干燥,得到纯产物三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐。将粗产品用乙醚洗涤,干燥后得纯产物四碘合二铜化三甲基氨基亚甲基二茂铁(II)2.04g(收率为53%),黄色固体。
实施例5.催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]的制备
在室温下,向200mL圆底烧瓶中加入(2.56g,6.7mmol)三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐和80mL甲醇,然后分批加入(1.26g,6.7mmol)碘化亚铜,加入完毕后将反应混合物升温至70℃保持24小时。冷却至室温,过滤,甲醇洗涤,干燥,得到纯产物三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐。将粗产品用乙醚洗涤,干燥后得纯产物四碘合二铜化三甲基氨基亚甲基二茂铁(II)2.34g(收率为61%),黄色固体。
实施例6.95%双氧水和[EMIM+][BH3CN-]之间的催化点火行为
如图3所示,在室温下,将2g催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]溶解在8g含能离子液体[EMIM][BH3CN]中,然后向所得的燃料中滴加一滴95%双氧水。采用高速摄像机拍摄整个点火实验过程。点火延迟时间为38ms。
实施例7.95%双氧水和[EMIM+][N(CN)2 -]之间的催化点火行为
在室温下,将2g催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]溶解在8g含能离子液体[EMIM+][N(CN)2 -]中,然后向所得的燃料中滴加一滴95%双氧水。采用高速摄像机拍摄整个点火实验过程。点火延迟时间为54ms。
实施例8.90%双氧水和[EMIM+][BH3CN-]之间的催化点火行为
在室温下,将2g催化剂[FcCH2N(CH3)3 +]2[Cu2I4 2-]溶解在8g含能离子液体[EMIM+][BH3CN-]中,然后向所得的燃料中滴加一滴90%双氧水。采用高速摄像机拍摄整个点火实验过程。点火延迟时间为46ms。
实施例9.90%双氧水和[EMIM+][N(CN)2 -]之间的催化点火行为
在室温下,将2g催化剂[FcCH2N(CH3)3+]2[Cu2I42-]溶解在8g含能离子液体[EMIM+][N(CN)2-]中,然后向所得的燃料中滴加一滴95%双氧水。采用高速摄像机拍摄整个点火实验过程。点火延迟时间为67ms。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂,其特征在于:它是一种无机有机杂化离子盐,其结构式为:
Figure FDA0002476873350000011
其中R1、R2、R3为饱和或不饱和烃基及芳香烃基。
2.权利要求1所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤a:[FcCH2N(CH3)3 +][I-]的制备
在室温条件下,将二甲基氨基亚甲基二茂铁加入甲醇中搅拌,滴加碘甲烷,加入完毕后将反应混合物升温并保持一段时间,冷却至室温,采用旋转蒸发的方式除去体系中过量的碘甲烷和溶剂甲醇,得到三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐;
步骤b:催化剂[FcCH2N(CH3)3 +][CuI2 -]的制备
将三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐溶解在甲醇中,加入碘化亚铜,加入完毕后将反应混合物升温并保持一段时间,冷却至室温,过滤、甲醇洗涤、干燥后得催化剂四碘合二铜化三甲基氨基亚甲基二茂铁。
3.根据权利要求2所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤a中,二甲基氨基亚甲基二茂铁和碘甲烷的摩尔比为1:(1~1.05);反应中每摩尔二甲基氨基亚甲基二茂铁使用的溶剂甲醇的量为10~200mL。
4.根据权利要求2所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤a中,加入碘甲烷后,将反应混合物升温至60℃-75℃并保持0.5小时-1小时。
5.根据权利要求2所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤b中,三甲基氨基亚甲基二茂铁碘盐和碘化亚铜的摩尔比为(3~1):1;反应中每摩尔二甲基氨基亚甲基二茂铁使用的溶剂甲醇的量为500~1000mL。
6.根据权利要求2所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤b中,加入完碘化亚铜后,将反应混合物升温至70℃-75℃并保持8小时-24小时。
7.权利要求1所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂在液体推进剂中的应用,其特征在于:自点火催化剂在液体推进剂配方中的质量分数为5-25%。
8.权利要求7所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂在液体推进剂中的应用,其特征在于:自点火催化剂能够实现多种含能离子液体和高浓度双氧水之间的自点火行为,点火延迟时间小于100ms。
9.权利要求8所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂在液体推进剂中的应用,其特征在于:所述的高浓度双氧水的浓度为90~100%。
10.权利要求8所述的一种面向含能离子液体-双氧水的自点火催化剂在液体推进剂中的应用,其特征在于:所述的含能离子液体包括但不限于氰基硼氢化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM+][BH3CN-]、二氰基胺化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM+][N(CN)2 -]、叠氮化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM+][N3 -]。
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