CN111511787A - 氟化嵌段共聚物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含交替的硬嵌段和软嵌段的氟化嵌段共聚物，其中所述硬嵌段和软嵌段二者都包含偏二氟乙烯(VDF)。本发明进一步涉及所述嵌段共聚物在锂电池应用中的用途。

Description

氟化嵌段共聚物及其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月19日提交的欧洲申请号17208375.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含交替的硬嵌段和软嵌段的氟化嵌段共聚物，其中所述硬嵌段和软嵌段二者都包含偏二氟乙烯(VDF)。本发明进一步涉及所述嵌段共聚物在锂电池应用中的用途。
背景技术
本领域中已经披露了包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和至少一种其他的部分或完全氟化的共聚单体的共聚物及其用途。
例如，US 2004/0211943(日立粉末冶金株式会社(HITACHI POWDERED METALSCO.))28/10/2004披露了一种用于燃料电池单元的隔膜的涂层，旨在解决从导电涂层获得的涂层膜与隔膜的基体材料之间的粘附问题。为了解决此问题，提供了一种涂层，其中使用石墨作为导电材料，包含以按重量计不少于10％的VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物作为该涂层的粘合剂，使用具有与该粘合剂的相容性的有机溶剂作为介质。
然而此文献没有披露基于VDF的嵌段共聚物。
EP 2455408 A(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.))披露了一种用于生产氟嵌段共聚物的方法，该方法包括使氟聚合物(A)与自由基可聚合的单体(M)在硫化合物的存在下反应。优选地，氟聚合物(A)具有偏二氟乙烯聚合物链的结构并且自由基可聚合的单体(M)选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯单体、无氟烯键式单体、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯基醚类单体以及乙烯基酯单体。披露了一种VDF/HFP共聚物，其优选具有从45:55mol.％并且最高达85:15mol.％、更优选从50:50mol.％并且最高达80:20mol.％的组成(换言之，HFP单体以从15至55mol.％、优选从20至50mol.％的量使用)。
因此，此文献没有披露VDF/HFP共聚物，其中HFP相比于VDF的摩尔％是以少于15mol.％的摩尔量。
另外，此文献既没有提示提供VDF和作为自由基可聚合的单体(M)的(甲基)丙烯酸单体的共聚物，也没有披露其中(甲基)丙烯酸单体应使用的摩尔量。
US 2014/0154611(法国阿科玛公司(ARKEMA FRANCE)；蒙彼利埃国立高等化学学院(ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE MONTPELLIER))披露了一种用于制备氟化共聚物的方法，该方法包括使(偏二氟乙烯型的)氟化单体与其衍生物α-三氟甲基丙烯酸在黄原酸酯或三硫代碳酸酯化合物的存在下共聚合的步骤。
WO 2016/149238(阿科玛公司(ARKEMA INC.))披露了改性的氟聚合物，其包含氟单体单元以及基于单体的总量从0.1至25重量百分比的残留官能团，其中所述残留官能团来自一种或多种低分子量的聚合物官能的链转移剂。该改性的氟聚合物被认为可用于制备一种选自以下各项的制品：电极、用于电池或电容器的隔膜、多孔膜或中空纤维膜；用于涂覆制品的至少一个表面；或用于提供多层构造，其中所述改性的氟聚合物在氟聚合物层与和所述氟聚合物不相容的聚合物层之间形成连接层。
发明内容
本申请人认为在电池、值得注意地锂电池技术领域中，以下问题还没有被解决：提供一种隔膜，该隔膜包含能够提供良好出色的与隔膜基体材料的粘附性并且同时其没有示出由于与电解质溶剂接触而导致的溶胀的涂层。
因而，本申请人面临的问题是提供一种适合于涂覆用于电化学电池单元的隔膜的基体材料的组合物，所述组合物以这样同时提供出色的与隔膜基体材料的粘附性以及当浸没在电解质溶剂中时没有溶胀，由此改进电池的长期性能。
出人意料地，本申请人发现当用于电化学电池单元的隔膜至少部分地涂覆有包含至少一种具有包含与软嵌段交替的硬嵌段的主链的氟化嵌段共聚物的组合物时，同时获得了良好的与隔膜的基体材料的粘附性以及减少的溶胀。
因此，在第一方面，本发明涉及一种氟化嵌段共聚物[共聚物(Fb)]，其包含：
-至少一个由重复单元的序列组成的第一嵌段[嵌段(A)]，所述序列由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)、以及任选地至少一种单体[单体(M)]的重复单元组成，该至少一种单体包含至少一个烯键式不饱和双键以及至少一个选自-COOH和-OH的官能团；以及
-至少一个由重复单元的序列组成的第二嵌段[嵌段(B)]，所述序列由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)、至少一种全卤化单体[单体(PF)]、以及任选地至少一种如以上定义的单体(M)的重复单元组成，
其前提是所述嵌段(A)和所述嵌段(B)中的至少一种包含衍生自所述单体(M)的重复单元；
其中所述共聚物(Fb)包含：
--衍生自所述至少一种单体(PF)的重复单元，其总量为基于所述共聚物(Fb)的100％摩尔从1.5mol.％至小于15mol.％；以及
--衍生自所述单体(M)的重复单元，其总量为基于所述共聚物(Fb)的100％摩尔从0.05mol.％至2mol.％，
补足100％摩尔的剩余量是来自衍生自VDF的重复单元。
在第二方面，本发明涉及一种组合物[组合物(C1)]，其呈包含如以上定义的至少一种共聚物(Fb)的初级颗粒的水性分散体的形式。
优选地，所述组合物(C1)中的所述共聚物(Fb)的初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于1微米的平均初级尺寸。
在第三方面，本发明涉及一种用于电化学电池单元的隔膜，该隔膜包含至少部分地涂覆有如以上定义的组合物(C1)的基底层[层(SC)]。
在第四方面，本发明涉及一种用于制造如以上定义的用于电化学电池单元的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供未涂覆的基底层[层(LS)]；
ii)提供如以上定义的组合物(C1)；
iii)将步骤(ii)的所述组合物(C1)至少部分地施加到所述基底层(LS)的至少一部分上，由此提供至少部分涂覆的基底层[层(SC)]；以及
iv)干燥步骤(iii)的所述层(SC)。
在第五方面，本发明涉及一种电化学电池单元，如二次电池或电容器，该电化学电池单元包含如以上定义的至少部分涂覆的隔膜。
具体实施方式
如在本说明书和以下权利要求书内使用的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-术语“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethylene)”、“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethene)”和“偏二氟乙烯”作为同义词使用；
-术语“聚(1,1-二氟乙烯)”和“聚偏二氟乙烯”作为同义词使用；
-术语“隔膜”旨在指示多孔单层或多层聚合物材料，在电化学电池单元中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子；
-表述“基底层”旨在指示由单层组成的单层基底或包含至少两个相互邻近的层的多层基底；
-表述“复合隔膜”旨在指示如以上定义的隔膜，其中将至少一种非电活性无机填充剂材料结合到聚合物粘合剂材料中；
-表述“电化学电池单元”，旨在指示电化学电池单元，该电化学电池单元包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。电化学电池单元的非限制性实例值得注意地包括电池、优选二次电池，和双电层电容器；
-表述“二次电池”旨在指示可充电电池。二次电池的非限制性实例值得注意地包括碱金属或碱土金属二次电池。
优选地，所述至少一种单体(PF)在包括以下各项的组、更优选由以下各项组成的组中选择：
-C2-C8全氟烯烃，如值得注意地四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如值得注意地三氟氯乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFOX0
其中X0选自：C1-C12全氟烷基；C1-C12全氟氧烷基，其具有一个或多个醚基，如全氟-2-丙氧基-丙基；-CF2ORf2，其中Rf2是C1-C6全氟烷基如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基如-C2F5-O-CF3；
-全氟间二氧杂环戊烯。
根据优选的实施例，所述至少一种单体(PF)是C2-C8全氟烯烃；甚至更优选HFP。
优选地，所述共聚物(Fb)包含衍生自HFP的重复单元，其量为基于所述共聚物(Fb)的100摩尔从2mol.％至小于12mol.％、更优选从3mol.％至约10mol.％。
优选地，所述共聚物(Fb)包含衍生自单体(M)的重复单元，其量为基于所述共聚物(Fb)的100摩尔从0.5mol.％至1.9mol.％。
优选地，所述至少一种单体(M)是至少一种(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]。
优选地，所述单体(MA)是结构上衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸且符合式(I)的单体：
Figure BDA0002547317550000061
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
优选地，单体(MA)符合式(II)：
Figure BDA0002547317550000062
其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’OH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯、丙烯酸羟乙基己酯、及其混合物。
优选地，所述共聚物(Fb)包含衍生自(MA)的重复单元，其量为基于所述共聚物(Fb)的100摩尔从0.5mol.％至1.9mol.％。
更优选地，该单体(MA)选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0002547317550000071
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0002547317550000072
-具有下式的丙烯酸(AA)：
Figure BDA0002547317550000073
-及其混合物。
甚至更优选地，该(甲基)丙烯酸单体(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)。
优选地，所述共聚物(Fb)中的所述一个或多个嵌段(A)与所述一个或多个嵌段(B)之间的重量比包括在20与50之间、更优选在25与45之间。
有利地，所述共聚物(Fb)包含交替排列的嵌段(A)和一个或多个嵌段(B)。换言之，根据本发明的共聚物(Fb)不包含随机分布的嵌段(A)和/或(B)。
根据实施例，一个嵌段(A)插入两个嵌段(B)之间，即共聚物(Fb)符合下式：B-A-B。
根据另一个实施例，一个嵌段(B)插入两个嵌段(A)之间，即共聚物(Fb)符合下式：A-B-A。
根据更优选的实施例，所述嵌段(A)和所述嵌段(B)二者都包含衍生自所述单体(MA)的重复单元。
优选地，所述嵌段(A)由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)以及单体(MA)的重复单元的序列组成。
优选地，所述嵌段(B)由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及单体(MA)的重复单元的序列组成。
根据本发明的在所述嵌段(A)和所述嵌段(B)二者中包含所述单体(MA)的共聚物(Fb)可以有利地在乳液聚合方法中合成，该方法包括以下步骤：
(Ia)使VDF单体的第一部分与单体(M)的至少第一部分以及水性介质接触，以提供第一混合物[混合物(Ma1)]；
(IIa)使所述混合物(Ma1)聚合；
(IIIa)使步骤(II)的聚合的混合物(Ma1)与包含VDF和单体(PF)的混合物的至少第一部分以及
与单体(M)的第二部分接触，以提供第二混合物[混合物(Ma2)]；
(IVa)使所述混合物(Ma2)聚合，由此提供符合式B-A-B的所述共聚物(Fb)；
或
(Ib)使包含VDF和单体(PF)的混合物的至少第一部分与单体(M)的至少第一部分以及水性介质接触，以提供第一混合物[混合物(Mb1)]；
(IIb)使所述混合物(Mb1)聚合；
(IIIb)使步骤(II)的聚合的混合物(Mb1)与VDF单体的至少第一部分以及与单体(M)的第二部分接触，以提供第二混合物[混合物(Mb2)]；
(IVb)使所述混合物(Mb2)聚合，由此提供符合式A-B-A的所述共聚物(Fb)。
本发明的乳液聚合方法优选在典型地在10与70巴之间、优选在15与50巴之间的聚合压力下进行。
本领域技术人员可以基于所使用的单体适当选择聚合温度。优选地，本发明的乳液聚合方法在从70℃至150℃的温度下进行。
优选地，VDF单体和单体(PF)以气体形式被进料至反应环境中。
本发明的方法，值得注意地步骤(Ia)和步骤(Ib)有利地是在至少一种自由基引发剂的存在下进行的。虽然自由基引发剂的选择没有特别限制，应理解的是适合于水性乳液聚合方法的自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物并且包括但不限于过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；有机过氧化物，值得注意地包括烷基过氧化物、二烷基过氧化物(如二叔丁基过氧化物-DTBP)、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯(如过氧化二碳酸二正丙酯和过氧化二碳酸二异丙酯)、过氧化酯(如过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化双琥珀酰酸)；及其混合物。
优选地，所述步骤(Ia)是在链转移剂的存在下进行的。合适的链转移剂合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2。
出于本发明的目的，“平均初级颗粒尺寸”旨在表示衍生自水性乳液聚合的共聚物(Fb)的初级颗粒。
因此，所述共聚物(Fb)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过此种聚合物/共聚物制造的回收和调节步骤(如使共聚物(Fb)的水性胶乳浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥并均化以产生相应的粉末)获得。
因此，用于涂覆本发明的隔膜的组合物(C1)的水性胶乳可区分于通过将聚合物或共聚物的粉末分散到水性介质中制备的水性浆料。分散在水性浆料中的聚合物或共聚物的粉末的平均颗粒尺寸典型地是如根据ISO 13321测量的大于1μm。
优选地，如以上定义的共聚物(Fb)的初级颗粒的平均颗粒尺寸是如根据ISO13321测量的大于10nm、更优选大于15nm、甚至更优选大于20nm，和/或低至600nm、更优选低于400nm或低于300nm。
优选地，组合物(C1)的总固体含量为相对于组合物(C1)的总重量从20wt.％至60wt.％、更优选从45wt.％至55wt.％。
组合物(C1)可以任选地包含除了所述共聚物(Fb)的初级颗粒之外的至少一种其他组分。
优选地，所述至少一种任选的组分在包含以下各项的组中选择：消泡剂、表面活性剂、抗菌剂、填充剂及其混合物。
典型地，当存在时，此类任选的组分中的每一种的量为相对于胶乳固体含量的重量低于15wt.％、优选低于10wt.％或低于7wt.％。
用于本发明的电化学电池单元的隔膜可以有利地是适合用于电化学电池单元的电绝缘的复合隔膜。当用于电化学电池单元时，该复合隔膜总体上填充有有利地允许在该电化学电池单元内的离子传导的电解质。优选地，所述电解质为液体或半液体。
根据优选的实施例，本发明的隔膜具有两个表面，其中至少一个表面至少部分地涂覆有组合物[组合物(C2)]，该组合物包含如以上定义的所述组合物(C1)以及均匀分布在其中的非电活性无机填充剂材料。
根据另一个优选的实施例，本发明的隔膜具有两个表面，其中至少一个表面包含
-与从组合物[组合物(C3*)]可获得的至少一个表面粘附的第一层，该组合物包含粘合剂和非电活性无机填充剂材料，以及
-包含如以上定义的组合物(C1)的第二层。
术语“非电活性无机填充剂材料”在此旨在表示非导电的无机填充剂材料，该材料适合于制造用于电化学电池单元的电绝缘的隔膜。
根据本发明的隔膜中的非电活性无机填充剂材料典型地具有如根据ASTM D 257在20℃下测量的至少0.1×1010ohm cm、优选至少0.1×1012ohm cm的电阻率(p)。合适的非电活性无机填充剂材料的非限制性实例值得注意地包括天然二氧化硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅和硅酸硅等。非电活性无机填充剂材料典型地处于具有如根据ISO 13321测量的从0.01μm至50μm的平均尺寸的颗粒的形式。典型地，该非电活性无机填充剂材料以组合物(C1)的从10wt.％至90wt.％、优选从50wt.％至88wt.％或从70wt.％至85wt.％的量存在。
该非电活性无机填充剂材料可以均匀分散在组合物(C1)的聚合物基质中以形成具有从0.1μm至5μm的平均直径的孔。从本发明的方法获得的复合隔膜的孔体积分数是至少25％、优选至少40％。从本发明的方法获得的复合隔膜具有典型地包括在2μm与100μm之间、优选在2μm与40μm之间的总厚度。
该层(LS)可以是无孔基底层或多孔的基底层。如果该基底层是多层基底，则所述基底的外层可以是无孔基底层或多孔基底层。术语“多孔基底层”在此旨在表示包含具有有限尺寸的孔的基底层。
该层(LS)典型地具有有利地至少5％、优选至少10％、更优选至少20％或至少40％并且有利地至多90％、优选至多80％的孔隙率。
层(LS)的厚度不受特别限制并且典型地为从3至100微米、优选从5至50微米。
该层(LS)有利地是由一组或多组聚合物纤维制成的织物。
出于本发明的目的，术语“织物”应理解为意指通过交织一组或多组聚合物纤维(产生许多孔)可获得的平面纺织品结构。
该织物可以是由一组或多组聚合物纤维制成的织造织物或者由一组或多组聚合物纤维制成的非织造织物。
“织造织物”旨在表示通过以下方式可获得的平面纺织品结构：使两组或更多组聚合物纤维以互成直角交织，由此提供在该织物中纵向延伸的经纱以及在该织物中横向延伸的纬纱。“非织造织物”旨在表示通过机械地、热地或化学地随机互锁或结合一组或多组聚合物纤维(产生许多孔)可获得的平面纺织品结构。
该织物可以是其中大部分聚合物纤维沿一个方向延伸的单向织物，或者是其中两组或更多组连续纤维沿不同方向延伸的多向织物。
该层(LS)可以由常用于电化学装置中的隔膜的任何多孔基底或织物制成，包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯、或它们的混合物。
优选地，层(LS)是聚乙烯或聚丙烯。
涂层的重量与层(SC)的重量之间的比率优选地是从3:1至0.5:1、更优选2:1、1.5:1、1:1或0.75:1。
优选地，步骤(iii)是通过选自以下各项的技术进行的：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂覆、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆、旋转盘喷涂。
优选地，步骤(iv)是在低于55℃、优选低于40℃、更优选低于30℃的温度下进行的。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法
Figure BDA0002547317550000121
PVDF 75130粉末：在悬浮聚合中制造的含有2.3mol.％的HFP和0.7mol.％的AA的VDF-AA和VDF-HFP-AA无规共聚物，从索尔维特种聚合物意大利有限公司(SolvaySpecialty Polymers Italy S.p.A.)获得。
Figure BDA0002547317550000122
PVDF XPH 884胶乳：在乳液聚合中制造的含有2.8mol.％的HFP和0.6mol.％的AA的VDF-AA和VDF-HFP-AA无规共聚物，从索尔维特种聚合物意大利有限公司获得。
溶剂和反应物是购买的并且以原样使用。
聚合物1(符合通用结构B-A-B)的合成
HFP最终含量为2.9mol.％。
相1(A)。在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。然后添加6.6g的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂。使温度达到90℃，并且通过进料VDF气态单体贯穿整个试验将压力维持恒定在20巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在5分钟的时间段内添加(200ml/h)15ml的100g/l的过硫酸铵(APS)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在30分钟后，在240ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。当进料700g的VDF气态单体时，中断VDF的流动，将反应器冷却至室温并且压力下降至12巴。
相2(B)。将胶乳维持在反应器中，将VDF/HFP气态混合物单体的进料分别改变为95:5的摩尔比。使温度达到90℃并且维持35巴的压力。
然后，每合成250g聚合物，进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)并且在350ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。
当进料3150g的混合物时，中断进料混合物，将反应器冷却至室温、排气并回收胶乳。最终反应时间是150min。
如此获得的嵌段共聚物含有按摩尔计96.5％的VDF、按摩尔计2.9％的HFP和按摩尔计0.6％的丙烯酸(AA)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计21.0％的固体含量。
将嵌段共聚物以具有如根据ISO 13321测量的230nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，并且发现该嵌段共聚物具有158.5℃的熔点和37.0J/g的结晶ΔH(根据ASTM D3418测定的)。
通过将胶乳冷冻-融化、将粉末在去离子水中洗涤(10次×15L)并且最终在通风烘箱中在80℃下过夜干燥来回收呈粉末形式的嵌段共聚物。
聚合物2(符合通用结构A-B-A)的合成
HFP最终含量为3.4mol.％。
相1(B)。在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。然后添加6.6g的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂。使温度达到90℃，并且通过按95:5的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在15分钟的时间段内添加(1L/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(APS)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在30分钟后，在240ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。当进料3150g的VDF/HFP气态混合物单体时，中断单体混合物的流动，将反应器冷却至室温并排气。
相2(A)。将胶乳维持在反应器中，改变VDF气态单体的进料。使温度达到90℃并且用VDF使压力最高达35巴。
每合成250g聚合物，进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)并且在240ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。
当进料900g的VDF单体时，中断进料，将反应器冷却至室温、排气并回收胶乳。最终反应时间是121min。
如此获得的嵌段共聚物含有按摩尔计96.0％的VDF、按摩尔计3.4％的HFP和按摩尔计0.6％的丙烯酸(AA)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计22％的固体含量。
将嵌段共聚物以具有如根据ISO 13321测量的310nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，并且发现该嵌段共聚物具有152.1℃的熔点和35.1J/g的结晶ΔH(根据ASTM D3418测定的)。
通过将胶乳冷冻-融化、将洗涤的粉末在去离子水中洗涤(10次×15L)并且最终在通风烘箱中在80℃下过夜干燥来回收呈粉末形式的嵌段共聚物。
聚合物3(符合通用结构B-A-B)的合成
HFP最终含量为4.7mol.％。
相1(A)。在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。然后添加6.6g的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂。使温度达到90℃，并且通过进料VDF气态单体贯穿整个试验将压力维持恒定在20巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在5分钟的时间段内添加(200ml/h)15ml的100g/l的过硫酸铵(APS)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在30分钟后，在240ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。当进料700g的VDF气态单体时，中断VDF的流动，将反应器冷却至室温并且压力下降至12巴。
相2(B)。将胶乳维持在反应器中，将VDF/HFP气态混合物单体的进料分别改变为92:8的摩尔比。使温度达到90℃并且维持35巴的压力。
然后，每合成250g聚合物，进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)并且在350ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。
当进料3150g的混合物时，中断进料混合物，将反应器冷却至室温、排气并回收胶乳。最终反应时间是161min。
如此获得的嵌段共聚物含有按摩尔计94.7％的VDF、按摩尔计4.7％的HFP和按摩尔计0.6％的丙烯酸(AA)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计21.2％的固体含量。
将嵌段共聚物以具有如根据ISO 13321测量的231nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，并且发现该嵌段共聚物具有159.2℃的熔点和29.9J/g的结晶ΔH(根据ASTM D3418测定的)。
通过将胶乳冷冻-融化、将粉末在去离子水中洗涤(10次×15L)并且最终在通风烘箱中在80℃下过夜干燥来回收呈粉末形式的嵌段共聚物。
聚合物4(符合通用结构A-B-A)的合成
HFP最终含量为4.7mol.％。
相1(B)。在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。然后添加6.6g的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂。使温度达到90℃，并且通过按92:8的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在15分钟的时间段内添加(1L/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(APS)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
在30分钟后，在240ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。当进料3150g的VDF/HFP气态混合物单体时，中断单体混合物的流动，将反应器冷却至室温并排气。
相2(A)。将胶乳维持在反应器中，改变VDF气态单体的进料。使温度达到90℃并且用VDF使压力最高达35巴。
每合成250g聚合物，进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)并且在240ml/h的通量速率下进料APS溶液持续整个运行持续时间。
当进料900g的VDF单体时，中断进料，将反应器冷却至室温、排气并回收胶乳。最终反应时间是112min。
如此获得的嵌段共聚物含有按摩尔计94.7％的VDF、按摩尔计4.7％的HFP和按摩尔计0.6％的丙烯酸(AA)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计22％的固体含量。
将嵌段共聚物以具有如根据ISO 13321测量的304nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，并且发现该嵌段共聚物具有150.9℃的熔点和31.8J/g的结晶ΔH(根据ASTM D3418测定的)。
通过将胶乳冷冻-融化、将洗涤的粉末在去离子水中洗涤(10次×15L)并且最终在通风烘箱中在80℃下过夜干燥来回收呈粉末形式的嵌段共聚物
如上所述制备的聚合物的表征报告在下表1中。
表1
Figure BDA0002547317550000171
(*)对比
MV＝熔体粘度
η＝特性粘度
表1中提供的结果示出，相比于用作对比的无规共聚物，根据本发明的包含交替的软嵌段和硬嵌段的共聚物具有更少量的不溶物。
因此，根据本发明的共聚物可以有利地用于制备用于锂电池应用的浆料。
没有发现熔体粘度(MV)值的差异负面地影响共聚物在此种应用中的行为。
实例1-在电解质中的溶胀
通过测量聚合物1和聚合物2的模制样品在浸入到碳酸酯混合物后的重量增加来评估溶胀行为。
这些样品是通过用平压机将从凝固的胶乳获得的粉末模制到不锈钢框架中来获得的。该不锈钢框架被设计以获得5个具有25mm的直径和1.5mm的厚度的圆形样品。通过将聚合物在高于该聚合物的熔融温度60℃的温度下融化并且然后在室温下冷却来获得聚合物样品。
将这些圆形聚合物样品(Φ＝25mm；1.5mm厚)在55℃下过夜干燥。测量它们的干重和厚度并且然后将它们浸入1:1(wt.)的EC(碳酸亚乙酯):DMC(碳酸二甲酯)中。在浸入溶胀剂中之后定期测量这些样品的重量，直到达到平台吸收率。
相对重量增加的平台值汇总在下表1中。
实例2-与阴极的干粘附性
通过刮刀用DMA、TPG和PVDF的溶液(按重量计组分比：9/9/1)涂覆聚烯烃隔膜。在涂覆步骤之后，将这些隔膜在真空下在70℃下干燥。
因此将隔膜层压，将经涂覆的表面暴露于阴极电极。
阴极组成如下：
2wt.％的PVDF SOLEF
Figure BDA0002547317550000181
(聚合物粘合剂)
3wt.％的炭黑，英格瓷公司(IMERYS)的superC65(电子导电剂)
95wt.％的镍锰钴氧化物，L&F公司(阴极活性材料)。
阴极的孔隙率是40％。
使用液压平压机(hydraulic flat press)在以下压力、时间和温度的条件下将隔膜层压到阴极表面上：1MPa、15min和85℃。
在层压后，遵循ASTMD903在180°并且在300mm/min下施加剥离测试来评估粘附强度。
结果汇总在下表2中。
表2
Figure BDA0002547317550000191
(*)对比
相对于两个对比实例，聚合物1和聚合物2示出干层压和溶胀性能的有利组合。
聚合物1和聚合物2提供了比对比实例确实更高的层压强度，以及更低或相当的溶胀值。

Claims (15)

1.一种氟化嵌段共聚物[共聚物(Fb)]，其包含：
-至少一个由重复单元的序列组成的第一嵌段[嵌段(A)]，所述序列由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)、以及任选地至少一种单体[单体(M)]的重复单元组成，该至少一种单体包含至少一个烯键式不饱和双键以及至少一个选自-COOH和-OH的官能团；以及
-至少一个由重复单元的序列组成的第二嵌段[嵌段(B)]，所述序列由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)、至少一种全卤化单体[单体(PF)]、以及任选地至少一种如以上定义的单体(M)的重复单元组成，
其前提是所述嵌段(A)和所述嵌段(B)中的至少一种包含衍生自所述单体(M)的重复单元；
其中所述共聚物(Fb)包含：
--衍生自所述至少一种单体(PF)的重复单元，其总量为基于所述共聚物(Fb)的100％摩尔从1.5mol.％至小于15mol.％；以及
--衍生自所述单体(M)的重复单元，其总量为基于所述共聚物(Fb)的100％摩尔从0.05mol.％至2mol.％，
补足100％摩尔的剩余量是来自衍生自VDF的重复单元。
2.根据权利要求1所述的共聚物(Fb)，其中，所述共聚物(Fb)包含衍生自所述单体(M)的重复单元，其量为基于所述共聚物(Fb)的100摩尔从0.5mol.％至1.9mol.％。
3.根据权利要求1所述的共聚物(Fb)，其中，
所述至少一种单体(PF)在包括以下各项的组、更优选地由以下各项组成的组中选择：
-C2-C8全氟烯烃，如值得注意地四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如值得注意地三氟氯乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFOX0
其中X0选自：C1-C12全氟烷基；C1-C12全氟氧烷基，其具有一个或多个醚基，如全氟-2-丙氧基-丙基；-CF2ORf2，其中Rf2是C1-C6全氟烷基如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基如
-C2F5-O-CF3；
-全氟间二氧杂环戊烯；
和/或
所述至少一种单体(M)是至少一种(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]，优选符合式(I)：
Figure FDA0002547317540000021
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
4.根据权利要求1或3所述的共聚物(Fb)，其中，所述至少一种单体(PF)是C2-C8全氟烯烃；甚至更优选HFP。
5.根据权利要求4所述的共聚物(Fb)，其中，所述共聚物(Fb)包含衍生自HFP的重复单元，其量为基于所述共聚物(Fb)的100摩尔从2mol.％至小于12mol.％。
6.根据权利要求1所述的共聚物(Fb)，其中，所述单体(MA)在包括以下各项的组、优选地由以下各项组成的组中选择：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙基己酯、丙烯酸羟乙基己酯、及其混合物。
7.根据权利要求6所述的共聚物(Fb)，其中，所述至少一种单体(MA)选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure FDA0002547317540000031
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure FDA0002547317540000032
-具有下式的丙烯酸(AA)：
Figure FDA0002547317540000033
-及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物(Fb)，其中，所述共聚物(Fb)包含交替排列的一个或多个嵌段(A)和一个或多个嵌段(B)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物(Fb)，其中：
一个嵌段(A)插入两个嵌段(B)之间并且所述共聚物(Fb)符合下式：B-A-B；或
一个嵌段(B)插入两个嵌段(A)之间并且所述共聚物(Fb)符合下式：A-B-A。
10.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物(Fb)，其中，
-所述嵌段(A)由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)以及如权利要求6或7中任一项所定义的单体(MA)的重复单元的序列组成；和/或
-所述嵌段(B)由衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及如权利要求6或7中任一项所定义的单体(MA)的重复单元的序列组成。
11.一种组合物[组合物(C1)]，其呈包含至少一种共聚物(Fb)的初级颗粒的水性分散体的形式，所述共聚物(Fb)是根据权利要求1至10中任一项所述的。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述共聚物(Fb)的颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于1微米的平均初级尺寸。
13.一种用于电化学电池单元的隔膜，该隔膜包括至少部分地涂覆有根据权利要求11和12中任一项所述的组合物(C1)的基底层[层(SC)]。
14.一种用于制造根据权利要求13所述的用于电化学电池单元的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供未涂覆的基底层[层(LS)]；
ii)提供根据权利要求11和12中任一项所述的组合物(C1)；
iii)将步骤(ii)的所述组合物(C1)至少部分地施加到所述基底层(LS)的至少一部分上，由此提供至少部分涂覆的基底层[层(SC)]；以及
iv)干燥步骤(iii)的所述层(SC)。
15.一种电化学电池单元，如二次电池或电容器，该电化学电池单元包括根据权利要求13所述的至少部分涂覆的隔膜。
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