CN111509234B - 一种用于沉积型液流电池负极的梯度电极及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能技术中的液流电池技术领域，特别是涉及一种用于沉积型液流电池负极的梯度电极及应用。梯度电极的孔隙率及/或沉积位点数目沿垂直于电极表面的方向梯度变化，通过使电极在靠隔膜侧具有高孔隙率和低沉积位点数目，在靠双极板侧具有低孔隙率和高沉积位点数目，促进了沉积型液流电池在充电过程中活性物质向双极板侧均匀沉积，抑制了枝晶的生长，提高了电池的充电容量和循环稳定性。上述电极可应用于以锌、铁、铜、锡、镉或铅作为活性物质的沉积型液流电池。应用于锌碘液流电池时，负极侧单位面积可沉积锌的容量高达280mAh/cm2，是采用传统电极的6倍。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术中的液流电池技术领域，特别是涉及一种用于沉积型液流电池负极的梯度电极及应用。
背景技术
开发利用可再生能源是解决能源短缺、环境污染问题的一大重要举措，也是我国能源战略的重要组成部分。近年来，以风能和太阳能为代表的可再生能源得到了大力发展，但目前在世界范围内仍面临着严重的弃风弃光等问题。造成该问题的原因在于可再生能源往往具有间歇性、波动性、时变性强等特点，其产生的电直接并网使用会对电网的安全稳定运行造成极大的冲击。为了解决这个问题，开发高效、稳定、低成本的大规模储电系统成为了一种有效途径。在现有的储电技术中，液流电池因其具有容量和功率相互独立、可扩展性好、安全性高、循环寿命长、响应时间短等优势，在大规模储能领域受到了广泛关注。全钒液流电池是目前受关注最多的液流电池体系，但由于钒盐的价格昂贵，全钒液流电池的商业化发展受到了极大的限制。相比于全钒液流电池，沉积型液流电池(如：锌溴液流电池、锌碘液流电池、全铁液流电池等)由于其活性物质价格低廉、动力学好、能量密度高的优点，近年来受到了越来越多的关注。在沉积型液流电池的充电过程中，负极侧活性物质沉积于负极电极中；在放电过程中，沉积的活性物质溶解于电解液。因此，沉积型液流电池的负极不仅提供电化学反应的发生场所和物质传输通道，也提供了活性物质的存储空间。但是，由于在液流电池中电子的传输速度远高于离子的传输速度，在充电过程中活性物质倾向于沉积于电极的靠隔膜侧，造成了电池电极利用率低、充电容量低等问题。更为严重的是，活性物质在靠隔膜侧的大量聚集增大了负极侧枝晶生成的可能性。枝晶的生长会刺穿隔膜，加剧活性物质的穿梭效应，加快电池容量的衰减，极大地影响了电池的循环寿命和安全性。因此，合理设计沉积型液流电池的负极对其发展至关重要。
目前，沉积型液流电池中对负极侧的研究较少。为了解决沉积型液流电池负极侧活性物质不均匀沉积所造成的枝晶问题，传统沉积型液流电池主要通过以下两种途径。一是，控制所沉积的活性物质的总量，但该方法在缓解枝晶问题的同时限制了电池容量。二是，在负极电极与隔膜之间留出一定的空间用来沉积活性物质并提供枝晶生长空间，降低枝晶刺穿隔膜的可能性。但是该方法会增加电池中离子传输路径，提高电池的欧姆损失，限制了电池性能的提高。
因此，有必要对现有技术进行改进。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种用于沉积型液流电池负极的梯度电极及应用，来促进活性物质在充电过程中的均匀沉积，从而提高电池的容量和循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种用于沉积型液流电池负极的梯度电极，梯度电极的孔隙率及/或沉积位点数目沿垂直于电极表面的方向梯度变化，并应用于沉积型液流电池的负极来促进活性物质在充电过程中的均匀沉积。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，梯度电极的梯度包括连续梯度及/或步进梯度。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，梯度电极的孔隙率在电极高孔隙率侧为90～99％，孔隙率在电极低孔隙率侧为30～80％。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，梯度电极的沉积位点数目在电极高沉积位点数目侧占总原子数目比为1～60％，沉积位点数目在电极低沉积位点数目侧占总原子数目比为0～0.9％。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，沉积位点种类包括含氧官能团、杂原子掺杂、缺陷、金属、金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物中的至少一种。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，沉积位点与活性物质的亲和力强于基底材料与活性物质的亲和力。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，基底材料为碳素材料及/或泡沫金属材料。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，梯度电极厚度为0.3～6mm。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，梯度电极在组装成沉积型液流电池时，高孔隙率、低沉积位点数目侧与隔膜接触，低孔隙率、高沉积位点数目侧与双极板接触。
所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，沉积型液流电池的负极活性物质选自锌、铁、铜、锡、锂、钠、钾、镉或铅。
本发明的原理如下：
如图1所示，本发明提供的梯度电极的孔隙率及/或沉积位点数目沿垂直于电极表面的方向梯度变化。在组装成液流电池时，高孔隙率侧与隔膜接触，可以促进跨膜传输的离子向双极板侧传输并减少沉积面积；低孔隙率侧与双极板接触，可以提供大量活性物质沉积的表面积；高沉积位点数目侧与双极板接触，可以促进活性物质在平行于平面方向的均匀沉积，并诱导跨膜传输的离子向双极板侧扩散；低沉积位点数目侧与隔膜接触，可以抑制活性物质在靠隔膜侧的沉积，提高电极利用率。通过设计梯度电极来实现孔隙率及/或沉积位点数目沿垂直于电极表面方向的梯度变化，可以提高沉积型液流电池的容量和循环稳定性。其中，“沉积位点”包括含氧官能团、杂原子掺杂、缺陷、金属、金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物中的至少一种，沉积位点与活性物质的亲和力强于基底材料与活性物质的亲和力。
本发明的优点及有益效果如下：
(1)本发明突破了传统沉积型液流电池负极结构的限制，通过设计孔隙率及/或沉积位点数目沿垂直于电极表面方向的梯度变化，可以大幅提高沉积型液流电池的容量和循环稳定性。
(2)本发明在靠隔膜侧具有高孔隙率和低沉积位点数目，在靠双极板侧具有低孔隙率和高沉积位点数目，可以促进沉积型液流电池在充电过程中活性物质向双极板侧均匀沉积，抑制了枝晶的生长，降低了枝晶刺穿隔膜的概率。
(3)本发明可以减小传统沉积型液流电池中负极与隔膜之间的空隙，缩短离子传输路径，降低电池运行过程中的欧姆损失，提高电池充放电性能。
(4)本发明的梯度电极，可以应用于以锌、铁、铜、锡、镉或铅作为活性物质的沉积型液流电池。应用于锌碘液流电池时，负极侧单位面积可沉积锌的容量高达280mAh/cm2，是采用传统电极的6倍。
附图说明
图1为本发明用于沉积型液流电池负极的梯度电极示意图；
图2为实施例1中采用本发明梯度电极和传统电极的锌碘液流电池在20mA/cm2下的充电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在具体实施过程中，本发明用于沉积型液流电池负极的梯度电极，梯度电极的孔隙率及/或沉积位点数目沿垂直于电极表面的方向梯度变化，并可应用于沉积型液流电池的负极来促进活性物质在充电过程中的均匀沉积，梯度电极的梯度包括连续梯度及/或步进梯度。连续梯度是指在整个电极内部呈梯度分布，步进梯度则是指几个浓度不同的电极耦合在一起，但是在任何一个电极内部是均一的。其中，孔隙率在电极高孔隙率侧为90～99％(优选为96～99％)，平均孔径范围为100～500μm；孔隙率在电极低孔隙率侧为30～80％(优选为30～40％)，平均孔径范围为1μm～50μm。沉积位点数目在电极高沉积位点数目侧占总原子数目比为1～60％(优选为50～60％)，沉积位点数目在电极低沉积位点数目侧占总原子数目比为0～0.9％(优选为0～0.2％)。沉积位点种类包括含氧官能团、杂原子掺杂、缺陷、金属、金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物中的至少一种。应用于锌碘液流电池时，负极侧单位面积可沉积锌的容量为200～500mAh/cm2。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，具有步进梯度的用于沉积型液流电池负极的梯度电极。靠隔膜侧选取孔隙率95％、平均孔径为300μm、含氧官能团数目占总原子数目比例为1.2％、厚度2mm的碳纤维毡，中间层选取孔隙率86％、平均孔径为80μm、含氧官能团数目占总原子数目比例为4.5％、厚度2mm的碳纤维毡，靠双极板侧选取孔隙率70％、平均孔径为40μm、含氧官能团数目占总原子数目比例为9.5％、厚度2mm的碳纤维毡，用针刺密度为200针/cm2的针刺机将其针刺成一体。在端板的压紧下装配成具有穿流结构的锌碘液流电池，压紧后电极厚度为4mm，电极面积为4cm2。正负极电解液均为40ml的摩尔浓度2M碘化锌水溶液。
如图2所示，采用本发明梯度负极的锌碘液流电池，在20mA/cm2充电电流下负极侧单位面积可沉积锌的容量高达280mAh/cm2。
实施例2
本实施例中，具有步进梯度的用于沉积型液流电池负极的梯度电极。选取三张孔隙率70％、平均孔径为40μm、含氧官能团数目占总原子数目比例为1.2％、厚度2mm的碳纤维毡作为初始电极。靠隔膜侧使用激光刻蚀使每平方厘米具有25个孔径为1mm的通孔，中间层使用激光刻蚀使每平方厘米具有12个孔径为1mm的通孔，靠双极板侧使用热处理(空气中500℃加热8个小时)使含氧官能团数目占总原子数目比例提高到8％，用针刺密度为100针/cm2的针刺机将其针刺成一体。在端板的压紧下装配成具有穿流结构的锌溴液流电池，压紧后电极厚度为4mm，电极面积为10cm2。正负极电解液均为40ml的摩尔浓度2M溴化锌水溶液。采用本发明梯度负极的锌溴液流电池，在40mA/cm2充电电流下负极侧单位面积可沉积锌的容量高达220mAh/cm2。
实施例3
本实施例中，具有步进梯度的用于沉积型液流电池负极的梯度电极。靠隔膜侧选取孔隙率97％、平均孔径为350μm、厚度2mm的碳纤维毡，中间层选取孔隙率84％、平均孔径为70μm、厚度2mm的碳纤维毡，靠双极板侧选取孔隙率60％、平均孔径为30μm、厚度2mm的碳纤维毡。靠双极板侧碳纤维毡电沉积40wt％的金属铋，中间层碳纤维毡电沉积15wt％的金属铋，靠隔膜侧不做处理，用针刺密度为200针/cm2的针刺机将其针刺成一体。在端板的压紧下装配成具有穿流结构的锡铁液流电池，压紧后电极厚度为4mm，电极面积为6cm2。正极电解液为100ml的1M氯化亚铁和3M盐酸的混合溶液，负极电解液为100ml的摩尔浓度0.5M氯化亚锡和摩尔浓度3M盐酸的混合溶液。采用本发明梯度负极的锡铁液流电池，在30mA/cm2充电电流下负极侧单位面积可沉积锡的容量高达400mAh/cm2。
实施例4
本实施例中，具有步进梯度的用于沉积型液流电池负极的梯度电极。该梯度电极由静电纺丝工艺一体化制备，靠隔膜侧为孔隙率94％、平均孔径为200μm、厚度1mm的碳纤维，中间层第一层为孔隙率88％、平均孔径为90μm、含1wt％二氧化钛、厚度1mm的碳纤维，中间层第二层为孔隙率80％、平均孔径为60μm、含5wt％二氧化钛、厚度1mm的碳纤维，靠双极板侧为孔隙率70％、平均孔径为40μm、含12wt％二氧化钛、厚度1mm的碳纤维。在端板的压紧下装配成具有穿流结构的镉铁液流电池，压紧后电极厚度为3mm，电极面积为12cm2。正负极电解液均为含摩尔浓度1M氯化亚铁、摩尔浓度0.5M硫酸镉、摩尔浓度3M盐酸的混合溶液。采用本发明梯度负极的镉铁液流电池，在10mA/cm2充电电流下负极侧单位面积可沉积镉的容量高达450mAh/cm2。
实施例5
本实施例中，具有连续梯度的用于沉积型液流电池负极的梯度电极。该梯度电极由3D打印工艺一体化制备，靠隔膜侧孔隙率为98％、平均孔径为500μm，靠双极板侧孔隙率为60％、平均孔径为20μm，电极厚度为4mm。在端板的压紧下装配成具有穿流结构的铅铁液流电池，压紧后电极厚度为3.8mm，电极面积为4cm2。正负极电解液均为含摩尔浓度0.6M甲基磺酸亚铁、摩尔浓度0.3M甲基磺酸铅、摩尔浓度2M甲基磺酸的混合溶液。采用本发明梯度负极的铅铁液流电池，在15mA/cm2充电电流下负极侧单位面积可沉积镉的容量高达200mAh/cm2。
对比例1
选取三张孔隙率70％、平均孔径为40μm、含氧官能团数目占总原子数目比例为1.2％、厚度2mm的碳纤维毡，用针刺密度为200针/cm2的针刺机将其针刺成一体。在端板的压紧下装配成具有穿流结构的锌碘液流电池，压紧后电极厚度为4mm，电极面积为4cm2。正负极电解液均为40ml的摩尔浓度2M碘化锌水溶液。
如图2所示，采用传统负极的锌碘液流电池，在20mA/cm2充电电流下负极侧单位面积可沉积锌的容量仅为40mAh/cm2。
对比例2
选取三张孔隙率70％、平均孔径为40μm、含氧官能团数目占总原子数目比例为9.5％、厚度2mm的碳纤维毡，用针刺密度为200针/cm2的针刺机将其针刺成一体。在端板的压紧下装配成具有穿流结构的锌碘液流电池，压紧后电极厚度为4mm，电极面积为4cm2。正负极电解液均为40ml的摩尔浓度2M碘化锌水溶液。采用传统负极的锌碘液流电池，在20mA/cm2充电电流下负极侧单位面积可沉积锌的容量仅为100mAh/cm2。
实施例和对比例结果表明，本发明提供的梯度电极的孔隙率及/或沉积位点数目沿垂直于电极表面的方向梯度变化。通过使电极在靠隔膜侧具有高孔隙率和低沉积位点数目，在靠双极板侧具有低孔隙率和高沉积位点数目，促进了沉积型液流电池在充电过程中活性物质向双极板侧均匀沉积，抑制了枝晶的生长，提高了电池的充电容量和循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种用于沉积型液流电池负极的梯度电极，其特征在于，梯度电极的孔隙率及沉积位点数目沿垂直于电极表面的方向梯度变化，并应用于沉积型液流电池的负极来促进活性物质在充电过程中的均匀沉积；
梯度电极的孔隙率在电极高孔隙率侧为96～99%，平均孔径范围为100～500 μm；孔隙率在电极低孔隙率侧为30～40%，平均孔径范围为1 μm～50 μm；
梯度电极的沉积位点数目在电极高沉积位点数目侧占总原子数目比为1～60%，沉积位点数目在电极低沉积位点数目侧占总原子数目比为0～0.9%；
沉积位点种类包括含氧官能团、杂原子掺杂、缺陷、金属、金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，其特征在于，梯度电极的梯度包括连续梯度及/或步进梯度。
3.根据权利要求1所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，其特征在于，沉积位点与活性物质的亲和力强于基底材料与活性物质的亲和力。
4.根据权利要求3所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，其特征在于，基底材料为碳素材料及/或泡沫金属材料。
5.根据权利要求1所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，其特征在于，梯度电极厚度为0.3～6 mm。
6.根据权利要求1所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，其特征在于，梯度电极在组装成沉积型液流电池时，高孔隙率、低沉积位点数目侧与隔膜接触，低孔隙率、高沉积位点数目侧与双极板接触。
7.根据权利要求1所述的用于沉积型液流电池负极的梯度电极，其特征在于，沉积型液流电池的负极活性物质选自锌、铁、铜、锡、锂、钠、钾、镉或铅。
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