CN111499672B

CN111499672B - 一种用于纯化三氯蔗糖的萃取方法

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Publication number: CN111499672B
Application number: CN201910093602.9A
Authority: CN
Inventors: 周有桂; 温昊; 王国方; 丁瑜; 唐起生; 唐琦
Original assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN111499672A

Abstract

本发明提供了一种用于纯化三氯蔗糖的萃取方法。该用于纯化三氯蔗糖的萃取方法包括，将含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液与相转移催化剂和萃取剂混合，进行萃取，得到包含三氯蔗糖和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相；其中，所述相转移催化剂为季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或其混合物。根据本发明的用于纯化三氯蔗糖的萃取方法，与目前的三氯蔗糖的萃取方法相比，具有操作简单、单次萃取效率较高，萃取溶剂的用量少等优点。

Description

一种用于纯化三氯蔗糖的萃取方法

技术领域

本发明涉及在三氯蔗糖的生产过程中，使粗制三氯蔗糖混合水溶液纯化的萃取方法。

背景技术

三氯蔗糖，化学名4,1',6'-三氯-4,1',6'-三脱氧半乳型蔗糖，又称蔗糖素、蔗糖精，是由英国泰莱公司(Tate&Lyle)与伦敦大学共同研制并于1976年申请专利的一种新型甜味剂。是唯一以蔗糖为原料的功能性甜味剂，甜度可达蔗糖600倍。这种甜味剂具有无能量、甜度高、甜味纯正、高度安全等特点。是目前最优秀的功能性甜味剂之一。三氯蔗糖的合成难点在于如何选择性的将蔗糖的4、1'和6'位处的三个羟基替换为氯原子。

目前合成工艺均为先选择性的保护蔗糖的6-位羟基得到蔗糖-6-酯，然后在光气、三光气、氯化亚砜等氯化剂和叔酰胺作用下进行氯化反应转变成4,1',6'-三氯-4,1',6'-三脱氧半乳型蔗糖-6-酯(以下简称为三氯蔗糖-6-酯)，经碱溶液淬灭除去多余氯化剂和副产物氯化氢后，得到包含三氯蔗糖-6-酯的反应产物。在氯化反应阶段，未经反应的蔗糖、非6-位蔗糖酯和部分蔗糖-6-酯转变成氯化蔗糖杂质，这些氯化蔗糖杂质与三氯蔗糖性质非常接近，在后续分离过程中难度较大。

提纯三氯蔗糖的方法为对包含三氯蔗糖-6-酯的反应产物脱除叔酰胺后进行一锅法脱酰，得到包含三氯蔗糖、氯化蔗糖杂质、有机或无机盐的水溶液，进而对上述水溶液进行萃取、结晶得到合格的三氯蔗糖产品。该方法的优点在于结晶步骤少，工艺容易进行连续化操作，缺点在于由于三氯蔗糖相比三氯蔗糖-6-酯亲水性更强，从水溶液中萃取回收三氯蔗糖需要使用大量的溶剂。

专利申请US 2003171574A1公开了用于纯化三氯蔗糖的萃取方法。该方法包括：(a)用至少部分不混溶的第二溶剂进行在第一溶剂中的所述包含三氯蔗糖和杂质的组合物的第一次液体萃取，以将杂质脱除至所述的第二溶剂中；和(b)用至少部分不混溶的第三溶剂进行在第一溶剂中的所述包含三氯蔗糖和杂质的组合物的第二次液体萃取，以将三氯蔗糖转移至所述第三溶剂中并且将杂质保留于所述第一溶剂中。然而，该方法的缺点是若要达到较好的萃取效率则需要使用大量的作为萃取剂的溶剂。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种在三氯蔗糖生产过程中，在采用萃取方法来分离纯化三氯蔗糖时，操作简单、节省溶剂并且萃取效率较高的用于纯化三氯蔗糖的萃取方法。

本发明提供的用于纯化三氯蔗糖的萃取方法包括，将含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液与相转移催化剂和萃取剂混合，进行萃取，得到包含三氯蔗糖和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相；

其中，所述相转移催化剂为季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或其混合物。

根据本发明提供的萃取方法，其中，所述季铵盐为具有由下式(1)表示的结构的化合物：

式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不相同，且各自独立地为碳原子数为4～20的烃基，优选为苯基或碳原子数为4～20的烷基；X^—为一价阴离子，优选为F^—、Cl^—、Br^—、I^—或HSO₄ ^—。

根据本发明提供的萃取方法，其中，所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、或十六烷基三甲基氯化铵；优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、或十六烷基三甲基氯化铵；更优选为十六烷基三甲基氯化铵。

根据本发明提供的萃取方法，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐为具有下式(2)表示的结构的化合物，

RO(CH₂CH₂O)_n-SO₃M (2)

其中，M为碱金属元素，优选锂、钠或钾，n＝2或3，R为碳原子数为12～15的烷基。

根据本发明提供的萃取方法，其中，所述相转移催化剂的用量为所述含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.01％～10质量％，优选为0.5％～4质量％。

根据本发明提供的萃取方法，其中，所述萃取剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯，优选为乙酸乙酯。

根据本发明提供的萃取方法，其中，所述萃取剂的用量为所述含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.2～10质量倍，优选为0.4～4质量倍。

根据本发明提供的萃取方法，其中，将含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液与相转移催化剂和萃取剂混合包括，使含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液先与萃取剂混合后，再加入所述相转移催化剂，进行萃取。

根据本发明的用于纯化三氯蔗糖的萃取方法，与目前的三氯蔗糖的萃取方法相比，具有操作简单、单次萃取效率较高，萃取溶剂的用量少等优点。

具体实施方式

根据本发明提供的用于纯化三氯蔗糖的萃取方法，该方法包括：将含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液与相转移催化剂和萃取剂混合，进行萃取，得到包含三氯蔗糖和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相；其中，所述相转移催化剂为季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或其混合物。

在本领域中，“相转移催化剂”是可以帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率的一类催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。

然而，在本发明中，采用相转移催化剂进行萃取操作，并不是为了加快异相反应的速度，而是可以更有效地促进三氯蔗糖进入有机溶剂中，并促使萃取相和萃余相的相分离，而使氯化蔗糖杂质留在作为水相的萃余相中，在提高单次萃取效率的同时可以大大减少萃取剂使用量。

根据本发明提供的萃取方法，在优选情况下，季铵盐为具有由下式(1)表示的结构的化合物：

式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不相同，且各自独立地为碳原子数为4～20的烃基，优选苯基或碳原子数为4～20的烷基；X^—为一价阴离子，优选为F^—、Cl^—、Br^—、I^—或HSO₄ ^—。

所述季铵盐更优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、或十六烷基三甲基氯化铵；还更优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、或十六烷基三甲基氯化铵；最优选为十六烷基三甲基氯化铵。

根据本发明提供的萃取方法，在优选情况下，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐为具有下式(2)表示的结构的化合物，

RO(CH₂CH₂O)_n-SO₃M (2)

其中，M为碱金属元素，优选锂、钠或钾，更优选钠，n＝2或3，R为碳原子数为12～15的烷基。

根据本发明提供的萃取方法，相转移催化剂的用量为使得三氯蔗糖与杂质充分分离而进入萃取剂中的有效用量，在优选情况下，相转移催化剂的用量为含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.01％～10质量％。当相转移催化剂的用量低于0.01质量％时，无法起到促进三氯蔗糖与杂质充分分离而进入萃取剂中以提高萃取效率的作用，当相转移催化剂的用量高于10质量％时，其耗量较大且不能进一步提高其作用。在更优选的情况下，相转移催化剂的用量为含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.5％～4质量％。

根据本发明提供的萃取方法，萃取剂可采用与水不混溶且三氯蔗糖容易溶解的有机溶剂。适合用于本发明的萃取剂包括但不限于，烃系化合物、卤代烃类、醇类、酮类、酯类和醚类。其实例包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、二乙基醚、1,1,1-三氯乙烷、正十二烷、石油溶剂油、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氯化碳、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、苯、甲基乙基酮、丙酮、正丙醇、丙醇、正丁醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、和甘油。考虑到三氯蔗糖和杂质的相对溶解度，以及安全、环境、毒性和成本的影响，优选采用乙酸乙酯或乙酸丁酯，更优选采用乙酸乙酯。

根据本发明提供的萃取方法，在优选情况下，萃取剂的用量为含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.2～10质量倍。当萃取剂的用量低于含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.2质量倍时，无法充分实现萃取三氯蔗糖的效果，使得萃取效率降低，当萃取剂的用量高于含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的10质量倍时，萃取剂的用量较大，并且不能进一步提高萃取效率。萃取剂的用量更优选为含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.4～4质量倍。

根据本发明提供的萃取方法，含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液为蔗糖-6-酯经氯化脱酰，脱除叔酰胺后得到的包含三氯蔗糖、杂质、有机或无机盐和水的溶液，该混合水溶液中三氯蔗糖的含量通常为0.1-20重量％，优选1％-10％重量％。其中所述的叔酰胺是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。其中杂质包括用于合成三氯蔗糖的许多工艺中不是三氯蔗糖的产物，其包括蔗糖的任何单氯-、二氯-、四氯-、和无氯衍生物，和任何衍生自蔗糖的任何其它二糖类，以及除三氯蔗糖本身外的任何三氯衍生物。杂质主要包括氯化杂质，如二氯蔗糖乙酸酯、6,1',6'-三氯蔗糖、4,6,6'-三氯蔗糖、4,1',4',6'-四氯半乳糖塔格糖、4,1',6'-三氯半乳糖蔗糖-6-乙酸酯、4,6,1',6'-四氯半乳糖蔗糖、4,1'-二氯半乳糖蔗糖、3',6'-二氯脱水蔗糖、4,6'-二氯半乳糖蔗糖、1',6'-二氯蔗糖、6,6'-二氯蔗糖、4,1',6'-三氯蔗糖、4,6,6'-三氯半乳糖蔗糖、和4,1',5'-三氯半乳糖蔗糖-6-乙酸酯。

根据本发明提供的萃取方法，萃取的操作条件没有特别的限制。温度和压力可采用通常的常温常压条件，也可温和加热，例如可以在10-60℃的温度下进行萃取操作。

根据本发明提供的萃取方法，萃取方式可采用本领域中常用的萃取方式，例如间歇萃取、连续萃取和连续逆流萃取的任一种方式。可采用的萃取设备包括但不限于，离心逆流萃取塔、转盘萃取塔、脉动萃取塔和振动萃取塔。

根据本发明提供的萃取方法，在优选情况下，将含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液与相转移催化剂和萃取剂混合包括以以下顺序而进行萃取，即，使含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液先与萃取剂混合，并充分混合均匀后，再加入所述相转移催化剂，使其完全溶解并且使混合物完全混合均匀，由此进行萃取。在此优选的情况下，可以进一步获得三氯蔗糖的更好的萃取效率。

本发明中使用的术语“萃取效率”的含义为，当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，萃取效率就等于A在有机相中的总量与A在两相中的总量的百分比。

在三氯蔗糖的纯化过程中，除了通过采用相转移催化剂和萃取剂对含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液进行萃取的萃取方法以外，还包括，将包含三氯蔗糖的萃取相进行浓缩结晶，然而进行多次加水溶解和再结晶，得到结晶后的三氯蔗糖产品，优选进行三到四次重结晶。其中，为了可以进一步获得三氯蔗糖的更高的收率，防止产品的流失，可以采用以下方法：

1)第一次结晶的母液可以套用至萃取步骤；

2)第二次以及以后的结晶的母液均可以套用至前一次结晶步骤中，例如，第二次结晶的母液可以套用至第一次结晶步骤中，第三次结晶的母液可以套用至第二次结晶的步骤中，且第四次结晶的母液可以套用至第三次结晶的步骤中。

以下结合实施例对本发明进行说明，其提及的内容仅作为说明性的例证，并非作为对本发明的限制。本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可以进行部分修改和变更，但具有本文所述技术特征的采用萃取方法分离纯化三氯蔗糖的方法均落入本申请的保护范围。

以下实施例和对比例均在常温常压下进行。

实施例1

取15kg包含三氯蔗糖(TGS，2.60质量％)、氯化蔗糖杂质、有机或无机盐的原料水溶液，置于萃取釜中，加入600g作为相转移催化剂的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌至使其完全溶解，然后加入15kg作为萃取剂的乙酸乙酯，搅拌15min，静置30min至完全分层后进行分液，得到包含三氯蔗糖和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相。单次萃取的萃取效率为71.8％。

实施例2

除了相转移催化剂为600g四甲基溴化铵以外，通过与实施例1相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作。最后，单次萃取的萃取效率为49.45％。

实施例3

除了相转移催化剂为600g四乙基溴化铵以外，通过与实施例1相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作。最后，单次萃取的萃取效率为44.02％。

实施例4

除了相转移催化剂为600g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(也称为乙氧基化烷基硫酸钠，购自中轻化工股份有限公司，产品规格：合成醇AES/70)以外，通过与实施例1相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作。最后，单次萃取的萃取效率为57.0％。

实施例5

除了萃取剂乙酸乙酯的用量为37.5kg以外，通过与实施例1相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作。最后，单次萃取的萃取效率为78.9％。

实施例6

除了萃取剂乙酸乙酯的用量为60kg以外，通过与实施例1相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作。最后，单次萃取的萃取效率为79.5％。

实施例7

取15kg包含三氯蔗糖(2.60％)、氯化蔗糖杂质、有机或无机盐的原料水溶液，置于萃取釜中，加入188g作为相转移催化剂的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌至使其完全溶解，然后加入15kg作为萃取剂的乙酸乙酯，搅拌15min，静置30min至完全分层后进行分液，得到包含三氯蔗糖和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相。单次萃取的萃取效率为61.9％。

实施例8

除了先将乙酸乙酯加入到置于萃取釜中的包含三氯蔗糖(2.60％)、氯化蔗糖杂质、有机或无机盐的原料水溶液中，然后加入相转移催化剂以外，通过与实施例7相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作。最后，单次萃取的萃取效率为66.05％。

实施例9

除了先将相转移催化剂加入乙酸乙酯中混合均匀，然后将所得混合液加入到置于萃取釜中的包含三氯蔗糖(2.60％)、氯化蔗糖杂质、有机或无机盐的原料水溶液中以外，通过与实施例7相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作。最后，单次萃取的萃取效率为62.87％。

比较例1

除了没有采用相转移催化剂以外，通过与实施例1相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作，具体如下。

取15kg包含三氯蔗糖(2.60％)、氯化蔗糖杂质、有机或无机盐的原料水溶液，置于萃取釜中，加入15kg作为萃取剂的乙酸乙酯，搅拌15min，静置30min至完全分层后进行分液，得到包含三氯蔗糖和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相。单次萃取的萃取效率为30.2％。

比较例2

除了萃取剂乙酸乙酯的用量为52.5kg以外，通过与比较例1相同的方法进行包含粗制三氯蔗糖混合水溶液的萃取操作，单次萃取的萃取效率为64.0％。

比较例3

取15kg包含N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(3％)的水溶液，置于萃取釜中，加入600g作为相转移催化剂的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌至使其完全溶解，然后加入15kg作为萃取剂的乙酸乙酯，搅拌15min，静置30min至完全分层后进行分液，得到包含DMF和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相。单次萃取的萃取效率为26.42％。

将上述实施例各试剂的用量以及得到的萃取效率汇总于下表1中。

表1

从上表的结果可以看出，本发明实施例1-9中，用于纯化三氯蔗糖的萃取方法操作简单，并且在添加相转移催化剂的情况下单次萃取的萃取效率有较大提高，而且节省萃取剂的使用量。

其中，与实施例2-4进行比较，实施例1中相转移催化剂采用十六烷基三甲基氯化铵进行萃取，可以获得更高的萃取效率。

从实施例1、5、6可以看出，在使用相转移催化剂的情况下，随着萃取剂用量的增加，萃取效率进一步增加。

从实施例7-9可以看出，各试剂的添加顺序也会影响萃取效率。在实施例7中，在先将相转移催化剂加到混合水溶液里、然后添加萃取剂的情况下，经过搅拌，相转移催化剂能够完全溶解。在实施例8中，在先将萃取剂加到混合水溶液里，然后添加相转移催化剂的情况下，相转移催化剂落到了有机相和水相中间，经过搅拌，相转移催化剂完全溶解。在实施例9中，在先将相转移催化剂加到萃取剂，然后将得到的混合液添加至含有粗制三氯蔗糖的混合水溶液的情况下，相转移催化剂基本不溶，直接沉到底部。在实施例7-9的各添加顺序中，实施例8中的萃取效率最高。

而在比较例1中，由于未采用相转移催化剂，因此单次萃取的萃取效率较低，仅为30.2％。

在比较例2中，在未采用相转移催化剂的情况下，达到与实施例7-9相近的单次萃取效率64.4％时，所采用的萃取剂的用量为混合水溶液的3.5倍，比实施例7-9中的1倍大很多。由此说明，不采用本发明的相转移催化剂进行萃取操作若要达到较高的单次萃取效率，则需要使用大量的萃取剂。

在比较例3中，采用本发明的相转移催化剂对含有DMF的水溶液进行萃取，单次萃取的萃取效率较低。

Claims

1.一种用于纯化三氯蔗糖的萃取方法，其包括，将含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液与相转移催化剂和萃取剂混合，进行萃取，得到包含三氯蔗糖和萃取剂的萃取相以及包含杂质和水的萃余相；

其中，所述相转移催化剂为季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或其混合物；所述萃取剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。

2.根据权利要求1所述的萃取方法，其中，所述季铵盐为具有由下式(1)表示的结构的化合物：

式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不相同，且各自独立地为碳原子数为4～20的烃基；X^—为一价阴离子。

3.根据权利要求2所述的萃取方法，其中，式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴为苯基或碳原子数为4～20的烷基；X^—为F^—、Cl^—、Br^—、I^—或HSO₄ ^—。

4.根据权利要求1-3任一项所述的萃取方法，其中，所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、或十六烷基三甲基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的萃取方法，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐为具有下式(2)表示的结构的化合物，

RO(CH₂CH₂O)_n-SO₃M (2)

其中，M为碱金属元素，n＝2或3，R为碳原子数为12～15的烷基。

6.根据权利要求5所述的萃取方法，其中，式(2)中，M为锂、钠或钾。

7.根据权利要求1-3任一项所述的萃取方法，其中，所述相转移催化剂的用量为所述含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.01％～10质量％。

8.根据权利要求7所述的萃取方法，其中，所述相转移催化剂的用量为所述含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.5％～4质量％。

9.根据权利要求1所述的萃取方法，其中，所述萃取剂的用量为所述含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.2～10质量倍。

10.根据权利要求9所述的萃取方法，其中，所述萃取剂的用量为所述含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液的0.4～4质量倍。

11.根据权利要求1-3任一项所述的萃取方法，其中，将含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液与相转移催化剂和萃取剂混合包括，使含有三氯蔗糖和杂质的混合水溶液先与萃取剂混合后，再加入所述相转移催化剂，进行萃取。