CN111499552B - 一种新型硫脲类化合物的合成方法及其应用 - Google Patents

一种新型硫脲类化合物的合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型硫脲类化合物的合成方法及其应用，属于硫脲类荧光探针制备技术领域，包括以下步骤：S1、化合物I在反应溶剂中混合均匀后，缓慢滴加二硫化碳，滴加完成后，在28～35℃下反应1～3h；S2、缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加完成后，在35～50℃下反应2～4h；S3、反应完成后，冷却至15～25℃，过滤、干燥，得到硫脲类化合物II。一种采用上述方法制备得到的新型硫脲类化合物作为荧光探针在水样中选择性识别检测汞离子中的应用。采用一步合成的方法，操作工艺简单，且反应时间短。得到的硫脲类化合物具有较好的荧光优势，能够作为荧光探针实现对水样中的汞离子的快速、精确的测定。

Description

一种新型硫脲类化合物的合成方法及其应用
技术领域
本发明属于硫脲类荧光探针制备技术领域，具体涉及一种新型硫脲类化合物的合成方法及其应用。
背景技术
Hg2+是一种极具生理毒性的化学物质，它对人体的中枢神经系统、消化系统和内脏器官都具有严重危害。并且，Hg2+可与体内蛋白酶中某些基团结合，严重破坏细胞的功能，影响细胞的新陈代谢和生长。Hg2+是目前全球最引人关注的环境污染物之一。因此，开发一种快速超灵敏检测汞离子的方法具有非常重要的意义。
近年来，用于Hg2+的检测的方法主要有原子发射/吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法，但是此类方法仍然存在不足之处，如样品前处理的工序繁杂，使用的仪器设备复杂等。
通常硫脲类化合物是作为一种光谱、高效的杀菌剂在农药领域中占有重要地位，广泛用于杀菌、消毒、调节植物生长功能等，同时在医药方面还具有消炎、抗肿瘤等生物活性，硫脲类化合物还可以作为催化剂用于有机催化反应，但对于硫脲类化合物作为荧光探针在水样中选择性识别检测汞离子的应用还未见报道。
目前，硫脲类化合物的合成方法主要有：通过硫代光气、异硫氰酸酯、硫氰酸盐及酰氯分别与胺反应制备硫脲类化合物，但这类方法都具有一些缺陷，如硫代光气具有剧毒，其生产、贮存及使用均不安全，且反应释放的氯化氢气体对环境危害较大；异硫氰酸酯不稳定，不便于储存，制备所需的时间较长，生产液极不安全；硫氰酸盐、酰氯与胺反应所需的时间较长，且产量也不高。
另外，还可以通过胺和二硫化碳直接反应制备硫脲化合物。该方法反应时间短且产量高，但是仍存在一些不足，如底物的适用面较窄，仅适用于一些活性较强的芳香族伯胺和脂肪族伯胺，且制备需要高温回流，且反应时间较长。为了加快反应的进行，硫脲类化合物的制备过程中还会采用碱作为促进剂或者采用超声波、微波与催化剂参与反应的进行。因此，开发一种高效一步合成的硫脲类化合物的方法具有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种新型硫脲类化合物的合成方法及其应用，该方法主要采用一步合成的方法，操作简单且反应时间短。采用该方法合成的硫脲类化合物具有较好的荧光优势，能够作为荧光探针实现对水样中的汞离子的快速、精确的测定。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种新型硫脲类化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、化合物I在反应溶剂中混合均匀后，缓慢滴加二硫化碳，滴加完成后，在28～35℃下反应1～3h；
S2、缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加完成后，在35～50℃下反应2～4h；
S3、反应完成后，冷却至15～25℃，过滤、干燥，得到硫脲类化合物II；
所述化合物I的结构式为：
Figure BDA0002481250470000021
所述化合物II的结构式为：
Figure BDA0002481250470000031
其中，R1为H、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的卤代烷基中的任意一种。
优选的，所述化合物I与所述化合物II的结构式中，R1为甲氧基。
优选的，S1中，所述反应溶剂为异丙醇(IPA)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃(THF)中的任意一种与水的混合物；其中，水在反应溶剂中的体积占比为10％～15％。
优选的，S1中，所述化合物I与反应溶剂的质量比为1：6.0～7.0。
优先的，S2中，所述过氧化氢溶液是由30％的过氧化氢与反应溶剂以质量比1：2.8～3.0混合制备得到的。
优选的，S1中，滴加二硫化碳的时间t≤0.5h；S2中，滴加过氧化氢溶液的时间t≤0.5h。
优选的，还包括提纯工序，其具体操作过程如下：
将S3得到的硫脲类化合物II用淋洗液淋洗，滤饼在60～70℃下真空干燥8～12h，即得。
优选的，所述淋洗液为二氯甲烷与石油醚以体积比10～8：1混合制备得到的。
一种采用上述方法制备得到的新型硫脲类化合物作为荧光探针在水样中选择性识别检测汞离子中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的合成方法，采用一步合成方法，操作工艺简单，且反应时间短。得到的硫脲类化合物具有较好的荧光优势，能够作为荧光探针实现对水样中的汞离子的快速、精确的测定，主要通过荧光分析来实现快速检测Hg2+。
2、本发明提供的合成方法得到的新型硫脲类化合物作为荧光探针能够在水样中选择性识别检测汞离子，且随着Hg2+浓度的增加，新型硫脲类化合物的荧光强度逐渐增大。其它金属离子则对新型硫脲类化合物的荧光强度几乎没有影响，虽然铁离子的加入会导致新型硫脲类化合物的荧光强度稍有下降，但这与汞离子的荧光强度变化是完全不同的，因此，在多种金属离子的检测中新型硫脲类化合物作为荧光探针能够在水样中特异性识别汞离子，且检测效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1-3的合成通式。
图2为本发明实施例1的合成方程式。
图3为本发明实施例2的合成方程式。
图4为本发明实施例3的合成方程式。
图5为本发明实施例3得到的tm10的红外光谱图。
图6为本发明实施例3得到的tm10以及tm10中添加Hg2+的红外光谱图。
图7为本发明实施例3得到的tm10作为探针对Hg2+的荧光响应光谱图。
图8为本发明实施例3得到的tm10作为探针对Hg2+的线性响应曲线图。
图9为本发明实施例3得到的tm10作为探针检测其它金属离子对汞离子的干扰情况分析的条形图。
图10为本发明实施例3得到的tm10作为探针分别对Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+进行荧光检测的荧光响应光谱图。
图11为本发明实施例3得到的tm10作为探针分别对Cu2+、Fe3+、K+、Mg2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+进行荧光检测的荧光响应光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种新型硫脲类化合物的合成方法，以2-甲氧基苄胺作为化合物I，包括以下步骤：
S1、称取97wt％的2-甲氧基苄胺1.47g(相当于2-甲氧基苄胺1.43g)；
在50mL的三颈烧瓶中依次加入8mL异丙醇/水的共沸混合液(异丙醇87.7vol％-水12.3vol％)和1.47g 97wt％的2-甲氧基苄胺，搅拌混合均匀；此时，溶液的pH值约为9.5，用水浴控温，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝管；
在搅拌下，0.5h内缓慢滴加806.4mg 98wt％的二硫化碳(相当于二硫化碳790.3mg)，滴加时注意控制反应温度保持在28～35℃，滴加完成后，控温在30℃下反应2h；反应完成后，溶液的pH值约为6.5；
S2、配置过氧化氢溶液：将30％的过氧化氢0.589g和2.1mL异丙醇/水的共沸混合液(87.7vol％-12.3vol％)混合均匀后，即得；
然后在0.5h内缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加时注意控制反应温度保持在35～50℃，滴加完成后，控温在40℃反应3h；此时观察发现，反应液的颜色将变成淡黄色，这主要是因为有产物的颗粒悬浮在溶液中。
S3、反应完成后，冷却至20℃，过滤后旋干，得到粗产品；
配置淋洗液：将二氯甲烷和石油醚以体积比10:1混合配置而成。
将粗产品通过淋洗液淋洗，得到的滤饼在65℃真空干燥(660Pa)10h，得到目标产物，共1.0g，产率为60.6％。
实施例2
一种新型硫脲类化合物的合成方法，以苄胺作为化合物I，包括以下步骤：
S1、称取99wt％的苄胺2.25g(相当于苄胺2.23g，20.8mmol)；
在50mL的三颈烧瓶中依次加入16mL异丙醇/水的共沸混合液(异丙醇90vol％-水10vol％)和2.25g 99wt％的苄胺，搅拌混合均匀；此时，溶液的pH值约为9.2，用水浴控温，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝管；
在搅拌下，0.5h内缓慢滴加1.6g 98wt％的二硫化碳(相当于二硫化碳1.57g)，滴加时注意控制反应温度保持在28～35℃，滴加完成后，控温在28℃下反应3h；反应完成后，溶液的pH值约为6.5；
S2、配置过氧化氢溶液：将30％的过氧化氢1.178g和4.2mL异丙醇/水的共沸混合液(90％-10％)混合均匀后，即得；
然后在0.5h内缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加时注意控制反应温度保持在35～50℃，滴加完成后，控温在35℃反应4h；此时观察发现，反应液的颜色将变成淡黄色，这主要是因为有产物的颗粒悬浮在溶液中。
S3、反应完成后，冷却至15℃，过滤后旋干，得到粗产品；
配置淋洗液：将二氯甲烷和石油醚以体积比9:1混合配置而成。
将粗产品通过淋洗液淋洗，得到的滤饼在60℃真空干燥(660Pa)8h，得到目标产物，共1.2g，产率为44.9％。
实施例3
一种新型硫脲类化合物的合成方法，以2-三氟甲基-苄胺作为化合物I，包括以下步骤：
S1、称取99wt％的2-三氟甲基-苄胺1.82g(相当于2-三氟甲基-苄胺1.80g)；
在50mL的三颈烧瓶中依次加入8mL异丙醇/水的共沸混合液(异丙醇85vol％-水15vol％)和1.82g 99wt％的2-三氟甲基-苄胺，搅拌混合均匀；此时，溶液的pH值约为9.0，用水浴控温，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝管；
在搅拌下，0.5h内缓慢滴加806.4mg 98％的二硫化碳(相当于二硫化碳790.3mg)，滴加时注意控制反应温度保持在28～35℃，滴加完成后，控温在35℃下反应1h；反应完成后，溶液的pH值约为6.7；
S2、配置过氧化氢溶液：将30％的过氧化氢0.589g和2.1mL异丙醇/水的共沸混合液(85％-15％)混合均匀后，即得；
然后在0.5h内缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加时注意控制反应温度保持在35～50℃，滴加完成后，控温在50℃反应2h；此时观察发现，反应液的颜色将变成淡黄色，这主要是因为有产物的颗粒悬浮在溶液中。
S3、反应完成后，冷却至25℃，过滤后旋干，得到粗产品；
配置淋洗液：将二氯甲烷和石油醚以体积比8:1混合配置而成。
将粗产品通过淋洗液淋洗，得到的滤饼在70℃真空干燥(660Pa)12h，得到目标产物，共1.1g，产率为53.9％。
图1为本发明实施例提供的新型硫脲类化合物的合成通式，图2～4分别为实施例1～3的硫脲类化合物的合成方程式。
应用实施例1
将实施例3制备得到的1,3-二-(2-三氟甲基-苯甲基)-硫脲(简称tm10)为研究对象，经过荧光光度计对tm10溶液的光学性质进行了基本的探究。并将tm10作为荧光探针，用于检测水样中汞离子以及其它金属离子的荧光响应情况。
1试验药品
Ca(NO3)2(硝酸钙，上海试剂总厂第二分厂)、Co(NO3)2(硝酸钴，湘中地址实验研究所)、Ni(NO3)2(硝酸镍，天津市大茂化学试剂厂)、AgNO3(硝酸银，上海试剂总厂第二分厂)、Zn(NO3)2(硝酸锌，国药集团化工有限公司)、Mg(NO3)2(硝酸镁，国药集团化学有限公司)、Al(NO3)3(硝酸铝，国药集团化学有限公司)、Ba(NO3)2(硝酸钡，沈阳市新西试剂厂)、Cd(NO3)2(硝酸镉，沈阳市新西试剂厂)、Fe(NO3)3(硝酸铁，国药集团化学有限公司)、Hg(NO3)2(硝酸汞，国药集团化学有限公司)、Cu(NO3)2(硝酸铜，天津市大茂化学试剂厂)、Pb(NO3)2(硝酸铅，国药集团化学有限公司)、KNO3(硝酸钾，国药集团化工有限公司)、无水乙醇(国药集团化工有限公司)、1,3-二-(2-三氟甲基-苯甲基)-硫脲(实施例3)。
2实验仪器
傅立叶红外光谱仪(Thermo NICOLET iS10，赛默飞世尔科技)、荧光分光光度计(RF-5301PC，岛津企业管理(中国)有限公司)、电子天平(YP-202型，上海仪器有限公司)等。
3溶液的配置
tm10溶液的配置：称取tm10固体0.0021g，然后用无水乙醇配置成浓度为0.00048mol/L的tm10溶液。
金属离子溶液的配置：取200μL浓度为0.1mol/L的各金属离子溶液，用蒸馏水配置成浓度为0.02mol/L的金属离子溶液。
其中，金属离子包括Ca2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Ba2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、K+。
4表征测试
4.1红外表征
取20μL tm10溶液，加入1980μL无水乙醇，振荡摇匀后，得到I号溶液。
取20μL 01号溶液，加入20μL1×10-2mol/L的Hg2+溶液，振荡摇匀后，得到II号溶液。
用毛细管将I号溶液与II号溶液分别点在2个已压好的KBr片中间，然后分别进行红外光谱检测，结果如图5-6所示。
从图5中可以看到，3447cm-1特征峰对应于N-H键伸缩振动；3067cm-1特征峰对应于芳烃＝C-H键伸缩振动；1563cm-1特征峰对应于芳烃-C＝C-键伸缩振动；1321cm-1特征峰对应于C-N键伸缩振动；1127cm特征峰对应于C＝S键伸缩振动。
从图6中发现，I号曲线在1321cm-1特征峰对应于C-N键伸缩振动；而II号曲线在1384.639cm-1处突然出现了尖锐的特征峰，这是由于随着汞离子的加入，汞离子与tm10当中的S和N发生了配位作用，从而影响了tm10结构中的C-N链。
4.2荧光表征
4.2.1 tm10探针对Hg2+的荧光响应检测
根据表1的具体操作步骤，采用荧光分光光度计检测汞离子溶液的荧光强度，检测结果如图7所示。每次检测前后，比色皿均先用蒸馏水清洗2-3次，再用去离子水清洗2-3次，然后再用无水乙醇润洗2-3次，最后吹干备用。
表1 tm10探针对Hg2+的荧光响应检测的具体操作
Figure BDA0002481250470000091
从图7中可以看出，发射峰的位置为389nm，且荧光强度由起始01的139.7增强至570.07，增强了75.5％。
4.2.2 tm10探针对不同浓度Hg2+的荧光响应检测
tm10探针对Hg2+响应的最低检测限是根据公式3σ/S计算得出的，其中，σ为测20次空白样品实验结果的标准偏差；S是工作曲线的斜率。
依据表2的具体操作步骤，用荧光光度计测出Hg2+溶液的荧光强度。每次检测前后，比色皿均先用蒸馏水清洗2-3次，再用去离子水清洗2-3次，然后再用无水乙醇润洗2-3次，最后吹干备用。
表2 tm10探针对Hg2+响应的最低检测限检测的具体操作
Figure BDA0002481250470000101
首先，对01号样品进行20次空白测试，根据测试结果计算标准偏差σ＝1.388066466。
然后，根据表1的检测结果绘制汞离子的荧光工作曲线，如图8所示。图8中，tm10荧光检测线性回归方程为y＝1.9771×106X+206.64058，相关系数R＝0.98213，从而得出斜率S＝1.9771×106。
根据公式3σ/S计算Hg2+的荧光最低检测限为2.11×10-6mol/L。
由此可以得出，tm10对Hg2+的荧光响应信号在5×10-6mol/L～1×10-4mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系。随着Hg2+浓度的增加，tm10的荧光强度逐渐增大。
4.2.3其它金属离子对Hg2+的荧光响应的共存干扰检测
根据表3的具体操作步骤，用荧光光度计测出其它金属离子对Hg2+的荧光强度。
表3其它金属离子对Hg2+的荧光响应的共存干扰检测的具体操作
Figure BDA0002481250470000111
实验中依据表3的具体操作步骤依次检测01～03号样品，以此为一组数据。一组数据检测完成后，将废液倒入废液缸，用蒸馏水清洗比色皿2～3次，再用去离子水清洗2-3次，然后再用纯的无水乙醇润洗2-3次，最后吹干备用。然后依照Ag+的具体操作步骤进行下一组金属离子的检测。金属离子的检测顺序分别为1-Ag+、2-Al3+、3-Ba2+、4-Ca2+、5-Cd2+、6-Co2 +、7-Cu2+、8-Fe3+、9-K+、10-Mg2+、11-Ni2+、12-Pb2+、13-Zn2+。根据检测的荧光强度绘制不同金属离子对Hg2+的荧光响应的共存干扰的柱形图，如图9所示。
图9中的横坐标1～13分别代表了13中金属金属，即1-Ag+、2-Al3+、3-Ba2+、4-Ca2+、5-Cd2+、6-Co2+、7-Cu2+、8-Fe3+、9-K+、10-Mg2+、11-Ni2+、12-Pb2+、13-Zn2+。图中，tm10的浓度为1×10-6mol/L，汞离子的浓度为1×10-4mol/L，其它金属离子的浓度均为1×10-4mol/L。
由图9可以看出，Fe3+对于Hg2+的荧光响应存在一定的干扰，而其它金属离子对于Hg2+的荧光响应则基本无影响。
4.2.4 tm10探针对其他金属离子的荧光响应检测
根据表4的具体操作步骤，采用荧光分光光度计检测其它金属离子溶液的荧光强度，检测结果如图10-11所示。每次检测前后，比色皿均先用蒸馏水清洗2-3次，再用去离子水清洗2-3次，然后再用无水乙醇润洗2-3次，最后吹干备用。
表4 tm10探针对其它金属离子的荧光响应检测的具体操作
Figure BDA0002481250470000121
实验中依据表4的具体操作步骤依次检测01～11号样品，以此为一组数据。一组数据检测完成后，将废液倒入废液缸，用蒸馏水清洗比色皿2～3次，再用去离子水清洗2-3次，然后再用纯的无水乙醇润洗2-3次，最后吹干备用。然后依照Ag+的具体操作步骤进行下一组金属离子的检测。金属离子的检测顺序分别为1-Ag+、2-Al3+、3-Ba2+、4-Ca2+、5-Cd2+、6-Co2 +、7-Cu2+、8-Fe3+、9-K+、10-Mg2+、11-Ni2+、12-Pb2+、13-Zn2+。
由图10-11可以看出，当其他金属离子加入到tm10溶液中，其荧光谱图几乎没有发生变化，对其强度几乎没有影响。但是，当加入铁离子时，可以明显看出，与汞离子可增强tm10的荧光相比，铁离子的加入会导致tm10的荧光强度稍有下降。由此可以得出，tm10探针可以特异性识别汞离子。
根据上述检测结果发现，tm10可以用作检测Hg2+的一类探针，而且这种硫脲类化合物对Hg2+的荧光有光学响应。另外，tm10作为荧光探针可以实现“turn on”模式对汞离子的检测，检测限较低，线性范围也较宽，其它金属离子对此方法的共存干扰较小，因此可以高选择性的测汞离子。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种硫脲类化合物作为荧光探针在水样中选择性识别检测汞离子中的应用，其特征在于，所述硫脲类化合物的结构式为：
Figure FDA0003460795200000011
所述硫脲类化合物对Hg2+的荧光响应信号在5×10-6mol/L～1×10-4mol/L的浓度范围。
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