CN111489847A - 一种汽车安全带报警用低温导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车安全带报警用低温导电银浆及其制备方法，该导电银浆包括以下质量份组分：树脂载体15‑45.4份，片状银粉40‑45份，纳米棒状银粉10‑15份，增硬剂2‑5份，防沉降剂0.2‑0.5份，硅试剂0.45‑1.1份；经过(1)高速分散；(2)研磨；(3)真空过滤；(4)均质搅拌之后得到。与现有技术相比，本发明质制得的导电银浆具有导电性好、附着力高、硬度高、柔韧性好、耐摩擦性等优点。

Description

一种汽车安全带报警用低温导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电银浆领域，具体涉及一种汽车安全带报警用低温导电银浆及其制备方法。

背景技术

导电油墨被广泛应用于印刷电路、半导体封装、太阳能电池等领域。汽车安全带报警用低温导电银浆属于银系导电油墨，由银粉、高分子树脂以及溶剂为基本原材料配置而成。汽车安全带报警用低温导电银浆通常印刷在高分子薄膜等柔性材料上。安全带报警传感器的环境参数非常严格，需要在-40～80℃温度范围、95％湿度、86-106KPa的大气压下保持良好的稳定性。印刷精度偏差也十分严格，要求印刷线条扩散在10％以内。在高分子薄膜上印刷高分辨率低温导电银浆后，会有优异的导电性和柔韧性。

随着汽车工业品的迅速发展，汽车安全报警器的要求也越来越严格，除了满足上述的耐候性条件外，对产品的环保要求、使用寿命(>100万次)、印刷精度、涂层硬度、涂层电阻的要求越来越高，现在普通的低温导电银浆只有导电性能和附着力的要求，无法满足全部上述要求。

现有产品的存在耐候性差、印刷分辨率差、导电性能较差、储存时间短的缺陷，故该产品的研发意义重大。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种导电性好、附着力高、硬度高、柔韧性好、耐摩擦性好的汽车安全带报警用低温导电银浆及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种汽车安全带报警用低温导电银浆，该导电银浆包括以下质量份组分：树脂载体15-45.4份，片状银粉40-45份，纳米棒状银粉10-15份，增硬剂2-5份，防沉降剂0.2-0.5份，硅试剂0.45-1.1份。

进一步地，所述的树脂载体采用以下方法制得：

(1)将聚氨酯树脂和三元氯醋树脂加入反应釜中，并逐渐升温；

(2)将二价酸酯和异佛尔酮以滴加的方式加入反应釜，滴加完成后继续反应；

(3)将反应釜升温，将片状石墨加入反应釜进行反应，然后趁热出料，用不锈钢网过滤，最终得到树脂载体。

进一步地，所述的聚氨酯树脂、三元氯醋树脂、二价酸酯、异佛尔酮和片状石墨的质量比为(10-20):(5-10):(5-10):(5-10):(0.1-0.5)。

进一步地，步骤(1)中所述的升温的温度为45-55℃，步骤(2)中所述的滴加的时间为1-2h，所述的继续反应的时间为2-4h，步骤(3)中所述的升温的温度为65-75℃，所述的反应的时间为2-4h，所述的过滤使用200-300目的不锈钢网。

进一步地，所述的片状银粉的平均粒径为4-6μm，所述的纳米棒状银粉的平均粒径为100-200nm。

进一步地，所述的增硬剂包括金刚石粉末，其平均粒径为2-4μm，所述的防沉降剂包括聚乙烯蜡，所述的硅试剂包括二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂或气相二氧化硅中的一种或多种。

二甲基硅烷作为导电银浆中的稳定剂，由于二甲基硅烷具有液体的特性，所以很容易在移印工艺中涂布均匀，有效地增加脱胶头率；硅烷偶联剂在分子中具有两种以上不同的反应基的有机硅单体，它可以和有机材料与无机材料发生化学键合，即偶联，使银粉与高分子树脂有效融合；气相二氧化硅主要用于导电银浆中的增稠剂和悬浮剂作用，进一步增强银浆的稳定性。

一种如上所述的汽车安全带报警用低温导电银浆的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)高速分散：按质量份，依次将树脂载体、防沉降剂、二甲基硅氧烷、硅试剂、加片状银粉、纳米棒状银粉、增硬剂和溶剂混合后得到银浆，利用高速分散机进行高速分散，分散至银浆整体呈银灰色，且浆体无银粉颗粒；

(2)研磨：将银浆研磨至细度≤10μm；

(3)真空过滤：将银浆进行真空过滤，分离研磨过程中产生的大颗粒杂质；

(4)均质搅拌：使用均质机，将银浆脱泡并防止银粉沉降，然后形成汽车安全带报警用低温导电银浆。

进一步地，步骤(1)中所述的高速分散机的分散频率为60-80Hz，分散时间为1-10min，所述的溶剂为二价酸酯与异佛尔酮的混合液，优选体积比1:1混合。

进一步地，步骤(2)中所述的研磨利用三辊研磨机进行。三辊研磨机的步骤需要三个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨的辊间隙控制在0.30-0.35mm，第二遍辊间隙控制在0.25-0.30mm，第三遍辊间隙控制在0.20-0.25mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于10μm时才可进行下一步骤。

进一步地，步骤(3)中所述的真空过滤，使用250-400目的不锈钢网；使用丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备进行设计并自制，使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装250-400目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的低温导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。步骤(4)中所述的均质机的真空度为0.10-0.15MPa，搅拌时间为3-5min即可。均质搅拌后的导电银浆会非常细腻均匀，搅拌后的银浆可以直接出库灌装。

采用片状银粉(平均粒径4-6μm)为主要固体相，可以在固化成膜后具备优异的导电性，以纳米棒状银粉(平均粒径100nm左右)作为固体填充相，可以进一步填充纳米银粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力；采用金刚石粉末作为增硬剂，可以有效增加涂层硬度；采用聚氨酯树脂作为主要粘结相，可以具有很强的附着力和柔韧性，并增强对不同承印基材的广泛适应性；采用三元氯醋树脂作为辅助粘结相，可以具有很强的耐候性；采用阶梯式复配型溶剂相(异佛尔酮、二价酸酯)，既满足环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用聚乙烯蜡作为防沉降剂，可以增强抗沉降性，延长产品的存放时间，并由于其是线性结构，对导电性能的影响效果较小；采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性增强膜层硬度。

采用自制的真空过滤器，可以有效模拟丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。

通过对油墨涂层的配方设计，对不同原材料进行筛选、复配，制备汽车安全带报警用低温导电银浆。

片状银粉(平均粒径4-6μm)和纳米银棒(平均粒径100nm左右)复配的选择对导电油墨涂层的导电性能、附着力、印刷分辨率等性能有所提升。采用聚氨酯树脂和三元氯醋树脂复配载体作为粘结相，可以增强对不同承印基材(PE、PET、PC、ABS、ITO等高分子薄膜)的广泛适应性，并增加银浆涂层的耐候性。选用阶梯环保溶剂配方对导电银浆涂层的环保特性、固化速度、印刷精细度等性能有所提升。

对汽车安全带报警用低温导电银浆的实际生产进行工艺优化，即通过树脂载体预混、配料、高速分散、三辊研磨、过滤、成品检测、均质搅拌等步骤获得性能稳定的实际应用产品。其中真空过滤设备为自行设计，均质搅拌工艺能够明显地达到消泡效果，并进一步提升油墨细度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用片状银粉为主要固体相，可以在固化成膜后具备优异的导电性，以纳米棒状银粉作为固体填充相，可以进一步填充纳米银粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力，使得附着力达到5B；采用金刚石粉末作为增硬剂，可以有效增加涂层硬度，使硬度达到5H；

(2)采用聚氨酯树脂作为主要粘结相，可以具有很强的附着力和柔韧性，并增强对不同承印基材的广泛适应性，使得敲击测试高达150万次；采用三元氯醋树脂作为辅助粘结相，可以具有很强的耐候性，使得耐摩擦性达到550次；

(3)采用阶梯式复配型溶剂相，既满足欧盟ROSH以及WEEE的环保要求，又可以实现快速固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；

(4)采用聚乙烯蜡作为防沉降剂，可以增强抗沉降性，延长产品的存放时间，并由于其是线性结构，对导电性能的影响效果较小；

(5)采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性增强膜层硬度；

(6)采用自制的真空过滤器，可以有效模拟丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；

(7)采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1-5

一种汽车安全带报警用低温导电银浆的制备方法，各组分及成分如表1所示。其中树脂载体作为粘结相，使用的片状银粉为超细粉末，平均粒径在4-6μm；使用的纳米棒状银粉为纳米球状银粉的填充物，其平均粒径在150-200nm；使用的超细金刚石粉末为增硬剂，其平均粒径在2-4μm。

实施例中各个组分的用量如表1所示：

表1

实际生产工艺主要步骤如下：

树脂载体预混是按照配方比例将聚氨酯树脂和三元氯醋树脂加入反应釜中，并逐渐升温至50℃，随后将二价酸酯和异佛尔酮按照比例，以滴加的方式加入反应釜，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应3h。接着，将反应釜升温至70℃，将片状石墨加入反应釜，反应3h后趁热出料，通过250目的不锈钢网过滤出树脂载体，避光保存。

配料使用梅特勒BBA211型号的电子秤作为称量工具，并配合记录组件，操作员可以根据面板显示值添加对应代号的原材料，精度控制在万分之一。配料称量的顺序是：树脂载体、聚乙烯蜡、二甲基硅氧烷、气相二氧化硅、添加片状银粉、添加纳米棒状银粉、添加超细金刚石粉末、添加溶剂，即二价酸酯与异佛尔酮的体积比1:1的混合液。

高速分散是先将称量完毕后的物料桶移动至高速分散机平台上，然后开启高速分散机开关，将分散头降至桶底2cm处，开启变频开关至60Hz，设置定时后连续分散3min，最后观察银浆整体呈银灰色浆体且无银粉颗粒，则分散均匀。

研磨的步骤需要三个循环，每轧制完一遍银浆都需要再次进行一遍高速分散步骤。然后不断循序渐进地控制三辊研磨机种快辊和中辊之间的间隙，第一遍研磨低温导电银浆的辊间隙控制在0.30mm，第二遍辊间隙控制在0.25mm，第三遍辊间隙控制在0.20mm。在调节辊间隙的过程中还要观察出料的均匀程度，当三遍研磨过后进行过程检测，当检测细度小于等于10μm时才可进行下一步骤。

真空过滤是模拟丝印网版进行真空过滤，其主要作用是为了分离研磨过程中产生的大颗粒杂质。该种设备进行设计并自制，使用的是大功率真空泵连接不锈钢腔体，在不锈钢腔体中位置放置不锈钢物料筒，最后根据需要在不锈钢腔体上方安装300目的不锈钢网。使用时先打开真空泵开关，随后在不锈钢网上不断倾倒分散完毕的导电银浆，并用橡胶刮板不断铺平银浆，使其迅速过滤到内置不锈钢物料筒中去。此时物料桶中的低温导电银浆为待检的半成品，检测员根据企业标准对其进行检测。检测值达到标准后方可进行下一步骤。

均质搅拌使用的是均质机设备，它对银浆的作用主要是脱泡和防止银粉沉降，均质后的导电银浆会非常细腻均匀。使用时将真空度设为0.15MPa，再将装罐完毕的银浆放入均质机中搅拌3min即可。均质搅拌后的汽车安全带报警用低温导电银浆可以直接出库灌装。

汽车安全带报警用低温导电银浆的性能如表2所示。

表2

综上所述，本发明采用片状银粉为主要固体相，可以在固化成膜后具备优异的导电性，使得方阻低至9.5mΩ/sq/mil，以纳米棒状银粉作为固体填充相，可以进一步填充纳米银粉成膜后的缝隙，增强导电油墨的导电性和附着力，使得附着力达到5B；

采用金刚石粉末作为增硬剂，可以有效增加涂层硬度，使硬度达到5H；采用聚氨酯树脂作为主要粘结相，可以具有很强的附着力和柔韧性，并增强对不同承印基材的广泛适应性，使得敲击测试高达150万次；采用三元氯醋树脂作为辅助粘结相，可以具有很强的耐候性，使得耐摩擦性达到550次；

采用阶梯式复配型溶剂相，既满足欧盟ROSH以及WEEE的环保要求，又可以实现快速固化，仅需150℃就能使浆料在30分钟内固化，防止出现印刷后的图形局部膨胀现象；采用聚乙烯蜡作为防沉降剂，可以增强抗沉降性，延长产品的存放时间，并由于其是线性结构，对导电性能的影响效果较小；采用导电石墨作为成膜后的润滑剂，可以有效增加导电油墨成膜后的润滑性增强膜层硬度。

采用自制的真空过滤器，可以有效模拟客户端的丝网印刷效果，过滤掉导电油墨制成中产生的杂质；采用均质搅拌机，可以有效地使导电油墨脱泡、并使原材料进一步地充分混合，达到更高的细度和均匀度。

Claims (10)

1.一种汽车安全带报警用低温导电银浆，其特征在于，该导电银浆包括以下质量份组分：树脂载体15-45.4份，片状银粉40-45份，纳米棒状银粉10-15份，增硬剂2-5份，防沉降剂0.2-0.5份，硅试剂0.45-1.1份。

2.根据权利要求1所述的汽车安全带报警用低温导电银浆，其特征在于，所述的树脂载体采用以下方法制得：

(1)将聚氨酯树脂和三元氯醋树脂加入反应釜中，并逐渐升温；

(2)将二价酸酯和异佛尔酮以滴加的方式加入反应釜，滴加完成后继续反应；

(3)将反应釜升温，将片状石墨加入反应釜进行反应，然后趁热出料，用不锈钢网过滤，最终得到树脂载体。

3.根据权利要求2所述的汽车安全带报警用低温导电银浆，其特征在于，所述的聚氨酯树脂、三元氯醋树脂、二价酸酯、异佛尔酮和片状石墨的质量比为(10-20):(5-10):(5-10):(5-10):(0.1-0.5)。

4.根据权利要求2所述的汽车安全带报警用低温导电银浆，其特征在于，步骤(1)中所述的升温的温度为45-55℃，步骤(2)中所述的滴加的时间为1-2h，所述的继续反应的时间为2-4h，步骤(3)中所述的升温的温度为65-75℃，所述的反应的时间为2-4h，所述的过滤使用200-300目的不锈钢网。

5.根据权利要求1所述的汽车安全带报警用低温导电银浆，其特征在于，所述的片状银粉的平均粒径为4-6μm，所述的纳米棒状银粉的平均粒径为100-200nm。

6.根据权利要求1所述的汽车安全带报警用低温导电银浆，其特征在于，所述的增硬剂包括金刚石粉末，其平均粒径为2-4μm，所述的防沉降剂包括聚乙烯蜡，所述的硅试剂包括二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂或气相二氧化硅中的一种或多种。

7.一种如权利要求1所述的汽车安全带报警用低温导电银浆的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)高速分散：按质量份，依次将树脂载体、防沉降剂、二甲基硅氧烷、硅试剂、加片状银粉、纳米棒状银粉、增硬剂和溶剂混合后得到银浆，利用高速分散机进行高速分散，分散至银浆整体呈银灰色，且浆体无银粉颗粒；

(2)研磨：将银浆研磨至细度≤10μm；

(3)真空过滤：将银浆进行真空过滤，分离研磨过程中产生的大颗粒杂质；

(4)均质搅拌：使用均质机，将银浆脱泡并防止银粉沉降，然后形成汽车安全带报警用低温导电银浆。

8.根据权利要求7所述的汽车安全带报警用低温导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高速分散机的分散频率为60-80Hz，分散时间为1-10min，所述的溶剂为二价酸酯与异佛尔酮的混合液。

9.根据权利要求7所述的汽车安全带报警用低温导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的研磨利用三辊研磨机进行。

10.根据权利要求7所述的汽车安全带报警用低温导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的真空过滤，使用250-400目的不锈钢网；步骤(4)中所述的均质机的真空度为0.10-0.15MPa，搅拌时间为3-5min。