CN111485156A - 一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法，属于金属冶金技术领域。本发明首先以膨胀石墨为模板，将其和钨酸铵溶液以及淀粉混合，加热蒸发，使钨以仲钨酸铵结晶析出，由淀粉的多羟基位阻控制结晶粒度均一，使得热还原钨均匀的附着在膨胀石墨表面，接着烧结反应在膨胀石墨表面生成碳化钨层，从而得到具有石墨层间结构的碳化钨粉末，最后将碳化钨粉末和其他金属粉末共混烧结，最终制得抗磨碳化钨合金材料，由于碳化钨层间结构在摩擦状态下，能沿着金属粉末层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，层间结构还可以避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，从而进一步提高了耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法，属于金属冶金技术领域。
背景技术
硬质合金是以一种或多种高硬度、高熔点的金属碳化物（碳化钨、碳化钛等）为基体，以钴、镍等金属或其合金为粘结相，采用粉末冶金方法合成的金属陶瓷材料，是粉末冶金制备的最典型的合金材料之一。
从成分上来看，硬质合金是由硬质相和粘结相两相混合而成。粘结相一般采用塑性、韧性良好的金属，而硬质相则使用高硬度、高强度的。从结构上来分析，粘结相分布于不同硬质相晶粒之间，形成包覆结构，起着粘结硬质相的作用。正因为这种特殊的复合结构，使得硬质合金不但具有陶瓷材料的高硬度、高耐磨性以及良好的红硬性，同时具有金属材料的较好的强度和韧性，比如硬度可达到1600HV，而断裂韧性达到14MPa·m1/2，因而被广泛应用于现代工业，并享有“工业的牙齿”之美称。
纳米复合技术和材料的发展有效地解决了传统硬质合金强度与硬度之间的矛盾，对硬质合金的物理、力学、摩擦学性能都有很大的改善，使硬质合金实现“双高”的特性（高硬度和高韧性），甚至是在高温环境下。因而纳米和超细硬质合金被广泛应用于微型钻头，打印机打印针头，切削工具，精密工模具，耐磨蚀零件和结构部件，军工武器以及凿岩、钻探工具等方面。适应了日益发展的产业、电子技术、航天军工等领域的需求。
但是目前常见的硬质合金仍然存在着耐磨性比较差，并且机械强度偏低的缺陷，因此，发明一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法对本领域具有积极的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的硬质合金仍然存在着耐磨性比较差，并且机械强度偏低的缺陷，提供了一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请所采用的技术方案是：
一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）膨胀石墨的制备：将膨胀石墨进行微波膨胀处理；
（2）膨胀石墨的预处理：将膨胀石墨和钨酸铵溶液、淀粉混合进行蒸发结晶处理；
（3）纳米管状颗粒的制备：将上述得到结晶体和碳酸氢铵以及聚乙烯醇、去离子水混合搅拌反应，得到纳米管状颗粒；
（4）热解处理：将上述得到的纳米管状颗粒进行热解反应；
（5）热还原处理：将热解处理后的纳米管状颗粒在氢气和氩气氛围下进行热还原处理；
（6）层状结构碳化钨粉末的制备：将上述热还原处理后的纳米管状颗粒烧结制备层状结构碳化钨粉末；
（7）抗磨碳化钨合金材料的制备：将上述层状结构碳化钨粉末、钴粉、镍粉和铁粉混合烧结，制备得到抗磨碳化钨合金材料。
进一步的，具体制备步骤为：
（1）膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，干燥，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀，得到膨胀石墨；
（2）膨胀石墨的预处理：
将上述膨胀石墨和钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
（3）纳米管状颗粒的制备：
将上述得到的结晶体与碳酸氢铵以及聚乙烯醇混合后装入烧杯，再向烧杯中加入去离子水，搅拌，得到纳米管状颗粒；
（4）热解处理：
将上述得到的纳米管状颗粒移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温，保温热解反应，热解反应结束后，得到热解产物；
（5）热还原处理：
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温，热还原反应；
（6）层状结构碳化钨粉末的制备：
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温，保温烧结反应后出料，制得层状结构碳化钨粉末；
（7）抗磨碳化钨合金材料的制备：
称取层状结构碳化钨粉末、钴粉、镍粉和铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温，保温烧结后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
进一步的，具体制备步骤为：
（1）膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，在120～130℃下干燥12～14h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，以1～2kW的功率处理1～2min后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；
（2）膨胀石墨的预处理：
按质量比为10:50:1将上述膨胀石墨和浓度为1mol/L的钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温至100～110℃，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
（3）纳米管状颗粒的制备；
将上述得到的结晶体研磨成500～600目数颗粒，与碳酸氢铵以及聚乙烯醇按质量比为1:1:10混合后装入烧杯，再向烧杯中加入聚乙烯醇等质量的去离子水，开始以300～500r/min的转速搅拌10～15min，再往烧杯中加入聚乙烯醇十倍质量的去离子水，在35～45℃下以2000～3000r/min的转速搅拌20～30min，超声、过滤、烘干，得到纳米管状颗粒；
（4）热解处理：
将上述纳米管状颗粒移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温至500～550℃，保温热解反应10～15min，热解反应结束后，得到热解产物；
（5）热还原处理：
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，其中氢气通入流量为100mL/min，氩气的通入流量为300mL/min，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温至600～700℃，热还原反应60～70min；
（6）层状结构碳化钨粉末的制备：
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温至1100～1300℃，保温烧结反应30～40min后出料，制得层状结构碳化钨粉末；
（7）抗磨碳化钨合金材料的制备：
按重量份数计，称取50～60份层状结构碳化钨粉末、10～15份钴粉、10～14份镍粉和13～18份铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合20～30min，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温至1450～1500℃，保温烧结1～2h后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
本发明的有益技术效果是：
本发明首先以膨胀石墨为模板，将其和钨酸铵溶液以及淀粉混合，置于聚乙烯醇中，吸附石墨和钨酸铵的淀粉分散在其表面，形成水包油包水型空心结构，在高速搅拌下，碳酸氢铵分解释放气体，胀破水包油包水型空心结构，成两端开口的纳米管状瓶，再通过加热蒸发去除游离铵和水，使钨以仲钨酸铵结晶析出，并且在结晶的过程中通过淀粉表面的多羟基位阻控制结晶粒度均一，有利于后期热还原钨均匀的附着在膨胀石墨表面及层间，接着高温烧结反应，使得膨胀石墨表面的石墨和热还原钨反应生成致密均匀的碳化钨层，从而得到具有石墨层间结构的碳化钨粉末，最后将碳化钨粉末和其他金属粉末共混烧结，最终制得抗磨碳化钨合金材料，本发明中通过添加具有膨胀石墨层间结构的碳化钨粉末，由于碳化钨层间结构在摩擦状态下，能沿着金属粉末层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，石墨和碳化钨的复合由于内部石墨还具有层状滑移结构，可以避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，从而进一步提高了硬质合金材料的耐磨性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，在120～130℃下干燥12～14h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，以1～2kW的功率处理1～2min后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；
层状结构碳化钨粉末的制备：
按质量比为10:50:1将上述膨胀石墨和浓度为1mol/L的钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温至100～110℃，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
纳米管状颗粒的制备：
将上述得到的结晶体研磨成500～600目数颗粒，与碳酸氢铵以及聚乙烯醇按质量比为1:1:10混合后装入烧杯，再向烧杯中加入聚乙烯醇等质量的去离子水，开始以300～500r/min的转速搅拌10～15min，再往烧杯中加入聚乙烯醇十倍质量的去离子水，在35～45℃下以2000～3000r/min的转速搅拌20～30min，超声、过滤、烘干，得到纳米管状颗粒；
将上述得到的纳米管状颗粒移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温至500～550℃，保温热解反应10～15min，热解反应结束后，得到热解产物；
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，其中氢气通入流量为100mL/min，氩气的通入流量为300mL/min，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温至600～700℃，热还原反应60～70min；
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温至1100～1300℃，保温烧结反应30～40min后出料，制得层状结构碳化钨粉末；
抗磨碳化钨合金材料的制备：
按重量份数计，称取50～60份层状结构碳化钨粉末、10～15份钴粉、10～14份镍粉和13～18份铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合20～30min，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温至1450～1500℃，保温烧结1～2h后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
实例1
膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，在120℃下干燥12h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，以1kW的功率处理1min后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；
层状结构碳化钨粉末的制备：
按质量比为10:50:1将上述膨胀石墨和浓度为1mol/L的钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温至100℃，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
将上述得到的结晶体研磨成500目数颗粒，与碳酸氢铵以及聚乙烯醇按质量比为1:1:10混合后装入烧杯，再向烧杯中加入聚乙烯醇等质量的去离子水，开始以300r/min的转速搅拌10min，再往烧杯中加入聚乙烯醇十倍质量的去离子水，在35℃下以2000r/min的转速搅拌20min，超声、过滤、烘干，得到纳米管状颗粒；
将上述得到的纳米管状颗粒，移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温至500℃，保温热解反应10min，热解反应结束后，得到热解产物；
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，其中氢气通入流量为100mL/min，氩气的通入流量为300mL/min，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温至600℃，热还原反应60min；
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温至1100℃，保温烧结反应30min后出料，制得层状结构碳化钨粉末；
抗磨碳化钨合金材料的制备：
按重量份数计，称取50份层状结构碳化钨粉末、10份钴粉、10份镍粉和13份铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合20min，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温至1450℃，保温烧结1h后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
实例2
膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，在120～130℃下干燥13h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，以1kW的功率处理2min后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀4次，得到膨胀石墨；
层状结构碳化钨粉末的制备：
按质量比为10:50:1将上述膨胀石墨和浓度为1mol/L的钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温至105℃，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
纳米管状颗粒的制备：
将上述得到的结晶体研磨成550目数颗粒，与碳酸氢铵以及聚乙烯醇按质量比为1:1:10混合后装入烧杯，再向烧杯中加入聚乙烯醇等质量的去离子水，开始以345r/min的转速搅拌13min，再往烧杯中加入聚乙烯醇十倍质量的去离子水，在40℃下以2500r/min的转速搅拌25min，超声、过滤、烘干，得到纳米管状颗粒；
将上述得到的纳米管状颗粒移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温至530℃，保温热解反应13min，热解反应结束后，得到热解产物；
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，其中氢气通入流量为100mL/min，氩气的通入流量为300mL/min，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温至650℃，热还原反应65min；
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温至1200℃，保温烧结反应35min后出料，制得层状结构碳化钨粉末；
抗磨碳化钨合金材料的制备：
按重量份数计，称取55份层状结构碳化钨粉末、13份钴粉、12份镍粉和15份铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合25min，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温至1480℃，保温烧结2h后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
实例3
膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，在130℃下干燥14h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，以2kW的功率处理2min后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀5次，得到膨胀石墨；
层状结构碳化钨粉末的制备：
按质量比为10:50:1将上述膨胀石墨和浓度为1mol/L的钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温至110℃，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
纳米管状颗粒的制备：
将上述得到的结晶体研磨成600目数颗粒，与碳酸氢铵以及聚乙烯醇按质量比为1:1:10混合后装入烧杯，再向烧杯中加入聚乙烯醇等质量的去离子水，开始以500r/min的转速搅拌15min，再往烧杯中加入聚乙烯醇十倍质量的去离子水，在45℃下以3000r/min的转速搅拌30min，超声、过滤、烘干，得到纳米管状颗粒；
将上述得到的纳米管状颗粒移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温至550℃，保温热解反应15min，热解反应结束后，得到热解产物；
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，其中氢气通入流量为100mL/min，氩气的通入流量为300mL/min，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温至700℃，热还原反应70min；
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温至1300℃，保温烧结反应40min后出料，制得层状结构碳化钨粉末
抗磨碳化钨合金材料的制备：
按重量份数计，称取60份层状结构碳化钨粉末、15份钴粉、14份镍粉和18份铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合30min，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温至1500℃，保温烧结2h后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
对比例1：制备步骤和实例1基本相同，差别在于用普通碳化钨代替本发明的层状结构碳化钨粉末；
检测方法：
磨损量：采用UMT-3摩擦磨损试验机对自润滑轴承材料的摩擦磨损性能进行测试，选取的运动方式为球-块式往复运动和环-块式旋转运动，摩擦行程为1000m，摩擦线速度为0.6m/s，载荷为40N，对偶件轴承件GCR15和标准Cr钢球。
硬度：维氏硬度仪；
抗弯强度：万能力学试验机；
对本发明的实施例和对比例分别进行性能检测，检测结果如表1所述：
表1 性能检测结果
| 检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例1 |
| 磨损量（mg） | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 2.2 |
| 硬度（HRA） | 86.5 | 87.4 | 87.8 | 81.2 |
| 抗弯强度（MPa） | 3450 | 3510 | 3550 | 3130 |
由上表中检测数据可以看出，本发明的对比例1由于用普通碳化钨代替本发明层状结构碳化钨粉末，导致磨损量增加，耐磨性变低，同时硬度和抗弯强度也相应降低，由此可见本发明使用的层状结构碳化钨粉末起到了增加耐磨性和硬度以及机械强度的效果，具有广阔的应用前景。
Claims (3)
1.一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）膨胀石墨的制备：将膨胀石墨进行微波膨胀处理；
（2）膨胀石墨的预处理：将膨胀石墨和钨酸铵溶液、淀粉混合进行蒸发结晶处理；
（3）纳米管状颗粒的制备：将上述得到结晶体和碳酸氢铵以及聚乙烯醇、去离子水混合搅拌反应，得到纳米管状颗粒；
（4）热解处理：将上述得到的纳米管状颗粒进行热解反应；
（5）热还原处理：将热解处理后的纳米管状颗粒在氢气和氩气氛围下进行热还原处理；
（6）层状结构碳化钨粉末的制备：将上述热还原处理后的纳米管状颗粒烧结制备层状结构碳化钨粉末；
（7）抗磨碳化钨合金材料的制备：将上述层状结构碳化钨粉末、钴粉、镍粉和铁粉混合烧结，制备得到抗磨碳化钨合金材料。
2.根据权利要求1所述的一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，干燥，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀，得到膨胀石墨；
（2）膨胀石墨的预处理：
将上述膨胀石墨和钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
（3）纳米管状颗粒的制备：
将上述得到的结晶体与碳酸氢铵以及聚乙烯醇混合后装入烧杯，再向烧杯中加入去离子水，搅拌，得到纳米管状颗粒；
（4）热解处理：
将上述得到的纳米管状颗粒移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温，保温热解反应，热解反应结束后，得到热解产物；
（5）热还原处理：
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温，热还原反应；
（6）层状结构碳化钨粉末的制备：
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温，保温烧结反应后出料，制得层状结构碳化钨粉末；
（7）抗磨碳化钨合金材料的制备：
称取层状结构碳化钨粉末、钴粉、镍粉和铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温，保温烧结后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗磨碳化钨合金材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）膨胀石墨的制备：
称取可膨胀石墨放入烘箱中，在120～130℃下干燥12～14h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，以1～2kW的功率处理1～2min后自然冷却至室温，继续反复微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；
（2）膨胀石墨的预处理：
按质量比为10:50:1将上述膨胀石墨和浓度为1mol/L的钨酸铵溶液以及淀粉混合后放入蒸发皿中，加热升温至100～110℃，保温蒸发结晶处理，直至溶液中水分完全蒸发结束；
（3）纳米管状颗粒的制备；
将上述得到的结晶体研磨成500～600目数颗粒，与碳酸氢铵以及聚乙烯醇按质量比为1:1:10混合后装入烧杯，再向烧杯中加入聚乙烯醇等质量的去离子水，开始以300～500r/min的转速搅拌10～15min，再往烧杯中加入聚乙烯醇十倍质量的去离子水，在35～45℃下以2000～3000r/min的转速搅拌20～30min，超声、过滤、烘干，得到纳米管状颗粒；
（4）热解处理：
将上述纳米管状颗粒移入反应皿中，再将反应皿移入热解炉中，加热升温至500～550℃，保温热解反应10～15min，热解反应结束后，得到热解产物；
（5）热还原处理：
将上述热解产物移入还原炉中，向还原炉中通入氢气和氩气的混合气，其中氢气通入流量为100mL/min，氩气的通入流量为300mL/min，直至置换出还原炉中内的所有空气，加热升温至600～700℃，热还原反应60～70min；
（6）层状结构碳化钨粉末的制备：
待上述热还原反应结束后，将反应产物放入烧结炉中，加热升温至1100～1300℃，保温烧结反应30～40min后出料，制得层状结构碳化钨粉末；
（7）抗磨碳化钨合金材料的制备：
按重量份数计，称取50～60份层状结构碳化钨粉末、10～15份钴粉、10～14份镍粉和13～18份铁粉混合后放入球磨罐中球磨混合20～30min，将得到球磨产物倒入模具中，并放入真空烧结炉中，加热升温至1450～1500℃，保温烧结1～2h后出料，即得抗磨碳化钨合金材料。
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| CN110484797A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-22 | 吕春光 | 一种耐磨高强度硬质合金及其制备方法 |
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