CN113186473A - 一种碳化钨钴硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种碳化钨钴硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳化钨钴硬质合金及其制备方法，属于特种钨合金制备技术领域。本发明通过自制的碳化铬纤维和自制抗磨增韧剂，将其和碳化钨以及钴粉原料混合高温烧结反应，最终制得硬质合金，本发明以此自制碳化铬纤维作为填料，将其作为硬质合金材料中的软质强韧耦元，和后期的碳化钨钴合金复配，相互协同细化晶粒晶型，最终提高合金材料的韧性和耐磨性，并通过自制碳化铌使得硬质合金在摩擦状态下，可以能沿着自制碳化铌层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，进而提高了硬质合金材料的耐磨性能。

Description

一种碳化钨钴硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳化钨钴硬质合金及其制备方法，属于特种钨合金制备技术领域。
背景技术
目前，钨(W)因其良好的物理性能，如高密度、高硬度、高熔点、高热导、低溅射产额等，被广泛应用于国防军工、航空航天和可控核聚变领域。例如应用钨材料制备的高密度合金刀具。
金属加工已进入高速、高精度和高效为标志的发展新阶段，以满足当今汽车、电子、航空航天等行业自动化加工和精密零部件制造的需求。实现高速硬铣削加工的一大技术关键支撑是刀具，这些领域要求刀具需具备高耐磨、抗冲击的特性。亚微米乃至纳米WC-Co硬质合金因其具有高硬度、高强度、高冲击韧性的特点可用作高速加工的主流应用材质，然而在烧结过程中如果不能有效抑制WC晶粒长大，合金的强度、耐磨性与韧性明显下降。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种碳化钨钴硬质合金及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：亚微米乃至纳米WC-Co硬质合金因其具有高硬度、高强度、高冲击韧性的特点可用作高速加工的主流应用材质，然而在烧结过程中如果不能有效抑制WC晶粒长大，合金的强度、耐磨性与韧性明显下降，但是仅仅通过烧结工艺控制晶粒尺寸的增韧抗磨方法效果有限。为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳化钨钴硬质合金及其制备方法。
本发明的一种碳化钨钴硬质合金，按重量份数计，包括以下原料：
100～120份碳化钨；
9～13份钴粉；
10～14份自制碳化铬纤维；
所述自制碳化铬纤维是由竹纤维在碱液中高温高压蒸煮，并和多巴胺溶液、氧化铬混合反应后喷雾干燥，最终在惰性气体中焙解、还原碳化后制得的。本发明首先将竹纤维和碱液混合后进行高温高压处理，使得竹纤维部分水解，水解作用可促使糠醛产生，在此过程中，上述水解产物还可能发生缩合或缩聚(树脂化)，因此高温高压反应可使竹纤维树脂化，提高纤维韧性，并且部分水解的竹纤维使其原本结构中孔隙度提高，利用多巴胺在水中的氧化自聚反应在树脂化的竹纤维表面以及内部孔隙中形成聚多巴胺膜层，此聚多巴胺膜层具有粘性和螯合性，并利用此膜层固着氧化铬粉末，使得氧化铬粉末均匀的附着在纤维表面及其孔隙中，将负载氧化铬的竹纤维在惰性气体保护下碳化焙解，得到氧化铬与游离碳原子级别混合物，接着在氢气和甲烷混合气下还原碳化，最终制得多孔并且高长径比的柔性碳化铬纤维；本发明以此自制碳化铬纤维作为填料，将其作为硬质合金材料中的软质强韧耦元，和后期的碳化钨钴合金复配，相互协同细化晶粒晶型，最终提高合金材料的韧性和耐磨性；
进一步的，所述碳化钨钴硬质合金原料中还包括4～8份自制抗磨增韧剂；本发明通过膨胀得到层间增大的石墨，并以此作为模板制备后续自制抗磨增韧剂，本发明以氯化铌、铌粉和膨胀石墨为反应物在高温熔融氯化物盐中制得具有膨胀石墨遗态层间结构的碳化铌填料，并以此碳化铌填料作为自制抗磨增韧剂，一方面碳化铌本身硬度高，其在碳化钨钴合金相的表现形式为镶嵌于基体组织中的团块状的碳化铌相，碳化铌是一种性能稳定的碳化物，因此可以有效提高金属材料的韧性和硬度，此外本发明的自制碳化铌保留了膨胀石墨的遗态层间结构，因此，添加自制碳化铌的硬质合金在摩擦状态下，可以能沿着自制碳化铌层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，进而提高了硬质合金材料的耐磨性能；
所述自制抗磨增韧剂是由膨胀石墨和氯化钠、氯化钾、氯化铌、铌粉混合后加热反应制得的。
进一步的，按重量份数计，包括以下原料：
110份碳化钨；
11份钴粉；
12份自制碳化铬纤维；
6份自制抗磨增韧剂。本发明的硬质合金各组分的含量有一个最佳比例，只有在此硬质合金组分配比条件下，才能达到最佳的抗磨性能和韧性；
进一步的，所述自制碳化铬纤维的制备步骤为：
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2～1.5MPa、温度为210～220℃下高温高压热处理6～8h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10～20％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300～400r/min的转速搅拌混合20～30min，得到反应液；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃～350℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500～600℃下进行焙解30～40min，接着再提高温度至850～1000℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80～90min，得到自制碳化铬纤维。
本发明自制碳化铬纤维的加入有两个重要作用，其一是碳化铬作为填料，在烧结的过程中是以固溶形态溶解在钴相，影响钨在钴中的溶解再析出过程，于是改变碳化钨晶粒的形态，使得合金中碳化钨晶粒较大比例呈现板条状，而板条状的碳化钨晶粒长径比高，柔韧性更好，因此从根本上提高了合金相的韧性，其二，碳化铬纤维在合金相中是以无序状排列的，并且本身孔隙度高，长径比高，可以作为耦合体系中的软质单元增韧骨架，并和碳化钨、钴合金硬质单元相互耦合，形成软硬耦合的粗糙合金结构，这样的耦合结构把原来通过单一因素或材料起作用改善耐磨性，变为材料、物理结构、形状多因素共同起作用，其中碳化铬纤维软质单元增韧骨架阻断了耐磨层冲击时产生的裂纹，防止扩展成贯穿裂纹割裂耐磨层产生剥落，软质相和硬质相共同组成的软硬相间结构，使其在受到冲击时，软质相接受应力产生部分变形消耗部分应力，也减弱了冲击破坏，裂纹阻断效应、应力分散效应和应力吸收效应综合，使得硬质合金材料的耐磨性大大提高。
进一步的，所述自制抗磨增韧剂的制备步骤为：
(1)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105～110℃下干燥8～10h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40～45s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；
(2)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900～950℃，并保温2～3h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂。
一种碳化钨钴硬质合金的制备方法，具体制备步骤为：
按重量份数计，称取100～120份碳化钨、9～13份钴粉、10～14份自制碳化铬纤维和4～8份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9～10Mpa，烧结温度为1400～1500℃的条件下，保温烧结1～2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明首先将竹纤维和碱液混合后进行高温高压处理，使得竹纤维部分水解，水解作用可促使糠醛产生，在此过程中，上述水解产物还可能发生缩合或缩聚(树脂化)，因此高温高压反应可使竹纤维树脂化，提高纤维韧性，并且部分水解的竹纤维使其原本结构中孔隙度提高，利用多巴胺在水中的氧化自聚反应在树脂化的竹纤维表面以及内部孔隙中形成聚多巴胺膜层，此聚多巴胺膜层具有粘性和螯合性，并利用此膜层固着氧化铬粉末，使得氧化铬粉末均匀的附着在纤维表面及其孔隙中，将负载氧化铬的竹纤维在惰性气体保护下碳化焙解，得到氧化铬与游离碳原子级别混合物，接着在氢气和甲烷混合气下还原碳化，最终制得多孔并且高长径比的柔性碳化铬纤维；本发明以此自制碳化铬纤维作为填料，将其作为硬质合金材料中的软质强韧耦元，和后期的碳化钨钴合金复配，相互协同细化晶粒晶型，最终提高合金材料的韧性和耐磨性；
(2)本发明通过膨胀得到层间增大的石墨，并以此作为模板制备后续自制抗磨增韧剂，本发明以氯化铌、铌粉和膨胀石墨为反应物在高温熔融氯化物盐中制得具有膨胀石墨遗态层间结构的碳化铌填料，并以此碳化铌填料作为自制抗磨增韧剂，一方面碳化铌本身硬度高，其在碳化钨钴合金相的表现形式为镶嵌于基体组织中的团块状的碳化铌相，碳化铌是一种性能稳定的碳化物，因此可以有效提高金属材料的韧性和硬度，此外本发明的自制碳化铌保留了膨胀石墨的遗态层间结构，因此，添加自制碳化铌的硬质合金在摩擦状态下，可以能沿着自制碳化铌层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，进而提高了硬质合金材料的耐磨性能；
(3)本发明自制碳化铬纤维的加入有两个重要作用，其一是碳化铬作为填料，在烧结的过程中是以固溶形态溶解在钴相，影响钨在钴中的溶解再析出过程，于是改变碳化钨晶粒的形态，使得合金中碳化钨晶粒较大比例呈现板条状，而板条状的碳化钨晶粒长径比高，柔韧性更好，因此从根本上提高了合金相的韧性，其二，碳化铬纤维在合金相中是以无序状排列的，并且本身孔隙度高，长径比高，可以作为耦合体系中的软质单元增韧骨架，并和碳化钨、钴合金硬质单元相互耦合，形成软硬耦合的粗糙合金结构，这样的耦合结构把原来通过单一因素或材料起作用改善耐磨性，变为材料、物理结构、形状多因素共同起作用，其中碳化铬纤维软质单元增韧骨架阻断了耐磨层冲击时产生的裂纹，防止扩展成贯穿裂纹割裂耐磨层产生剥落，软质相和硬质相共同组成的软硬相间结构，使其在受到冲击时，软质相接受应力产生部分变形消耗部分应力，也减弱了冲击破坏，裂纹阻断效应、应力分散效应和应力吸收效应综合，使得硬质合金材料的耐磨性大大提高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2～1.5MPa、温度为210～220℃下高温高压热处理6～8h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；本发明首先将竹纤维和碱液混合后进行高温高压处理，使得竹纤维部分水解，水解作用可促使糠醛产生，在此过程中，上述水解产物还可能发生缩合或缩聚(树脂化)，因此高温高压反应可使竹纤维树脂化，提高纤维韧性，并且部分水解的竹纤维使其原本结构中孔隙度提高；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10～20％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300～400r/min的转速搅拌混合20～30min，得到反应液；利用多巴胺在水中的氧化自聚反应在树脂化的竹纤维表面以及内部孔隙中形成聚多巴胺膜层，此聚多巴胺膜层具有粘性和螯合性，并利用此膜层固着氧化铬粉末，使得氧化铬粉末均匀的附着在纤维表面及其孔隙中；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃～350℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500～600℃下进行焙解30～40min，接着再提高温度至850～1000℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80～90min，得到自制碳化铬纤维；本发明首先将负载氧化铬的竹纤维在惰性气体保护下碳化焙解，得到氧化铬与游离碳原子级别混合物，接着在氢气和甲烷混合气下还原碳化，最终制得多孔并且高长径比的柔性碳化铬纤维；本发明以此自制碳化铬纤维作为填料，将其作为硬质合金材料中的软质强韧耦元，和后期的碳化钨钴合金复配，相互协同细化晶粒晶型，最终提高合金材料的韧性和耐磨性；
(5)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105～110℃下干燥8～10h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40～45s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；通过膨胀得到层间增大的石墨，并以此作为模板制备后续自制抗磨增韧剂；
(6)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900～950℃，并保温2～3h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂；本发明以氯化铌、铌粉和膨胀石墨为反应物在高温熔融氯化物盐中制得具有膨胀石墨遗态层间结构的碳化铌填料，并以此碳化铌填料作为自制抗磨增韧剂，一方面碳化铌本身硬度高，其在碳化钨钴合金相的表现形式为镶嵌于基体组织中的团块状的碳化铌相，碳化铌是一种性能稳定的碳化物，因此可以有效提高金属材料的韧性和硬度，此外本发明的自制碳化铌保留了膨胀石墨的遗态层间结构，因此，添加自制碳化铌的硬质合金在摩擦状态下，可以能沿着自制碳化铌层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，进而提高了硬质合金材料的耐磨性能；
(7)按重量份数计，称取100～120份碳化钨、9～13份钴粉、10～14份自制碳化铬纤维和4～8份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9～10Mpa，烧结温度为1400～1500℃的条件下，保温烧结1～2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。本发明自制碳化铬纤维的加入有两个重要作用，其一是碳化铬作为填料，在烧结的过程中是以固溶形态溶解在钴相，影响钨在钴中的溶解再析出过程，于是改变碳化钨晶粒的形态，使得合金中碳化钨晶粒较大比例呈现板条状，而板条状的碳化钨晶粒长径比高，柔韧性更好，因此从根本上提高了合金相的韧性，其二，碳化铬纤维在合金相中是以无序状排列的，并且本身孔隙度高，长径比高，可以作为耦合体系中的软质单元增韧骨架，并和碳化钨、钴合金硬质单元相互耦合，形成软硬耦合的粗糙合金结构，这样的耦合结构把原来通过单一因素或材料起作用改善耐磨性，变为材料、物理结构、形状多因素共同起作用，其中碳化铬纤维软质单元增韧骨架阻断了耐磨层冲击时产生的裂纹，防止扩展成贯穿裂纹割裂耐磨层产生剥落，软质相和硬质相共同组成的软硬相间结构，使其在受到冲击时，软质相接受应力产生部分变形消耗部分应力，也减弱了冲击破坏，裂纹阻断效应、应力分散效应和应力吸收效应综合，使得硬质合金材料的耐磨性大大提高。
实施例
实施例1
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2MPa、温度为210℃下高温高压热处理6h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300r/min的转速搅拌混合20min，得到反应液；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500℃下进行焙解30min，接着再提高温度至850℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80min，得到自制碳化铬纤维；
(5)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105℃下干燥8h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；
(6)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900℃，并保温2h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂；
(7)按重量份数计，称取100份碳化钨、9份钴粉、10份自制碳化铬纤维和4份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9Mpa，烧结温度为1500℃的条件下，保温烧结2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。
实施例2
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2MPa、温度为210℃下高温高压热处理6h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300r/min的转速搅拌混合20min，得到反应液；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500℃下进行焙解30min，接着再提高温度至850℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80min，得到自制碳化铬纤维；
(5)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105℃下干燥8h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；
(6)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900℃，并保温2h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂；
(7)按重量份数计，称取105份碳化钨、10份钴粉、11份自制碳化铬纤维和5份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9Mpa，烧结温度为1500℃的条件下，保温烧结2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。
实施例3
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2MPa、温度为210℃下高温高压热处理6h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300r/min的转速搅拌混合20min，得到反应液；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500℃下进行焙解30min，接着再提高温度至850℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80min，得到自制碳化铬纤维；
(5)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105℃下干燥8h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；
(6)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900℃，并保温2h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂；
(7)按重量份数计，称取110份碳化钨、11份钴粉、12份自制碳化铬纤维和6份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9Mpa，烧结温度为1500℃的条件下，保温烧结2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。
实施例4
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2MPa、温度为210℃下高温高压热处理6h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300r/min的转速搅拌混合20min，得到反应液；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500℃下进行焙解30min，接着再提高温度至850℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80min，得到自制碳化铬纤维；
(5)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105℃下干燥8h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；
(6)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900℃，并保温2h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂；
(7)按重量份数计，称取115份碳化钨、12份钴粉、13份自制碳化铬纤维和7份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9Mpa，烧结温度为1500℃的条件下，保温烧结2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。
实施例5
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2MPa、温度为210℃下高温高压热处理6h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300r/min的转速搅拌混合20min，得到反应液；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500℃下进行焙解30min，接着再提高温度至850℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80min，得到自制碳化铬纤维；
(5)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105℃下干燥8h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；
(6)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900℃，并保温2h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂；
(7)按重量份数计，称取120份碳化钨、13份钴粉、14份自制碳化铬纤维和8份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9Mpa，烧结温度为1500℃的条件下，保温烧结2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。
性能检测试验
分别对实施例1～5进行性能测试，检测实施例1-5中硬质合金的耐磨性和韧性，具体检测结果见表1所示：
检测方法：
耐磨性检测方法，通过测试磨损量表征，磨损量越大，耐磨性越差，磨损量测试方法为：采用UMT-3摩擦磨损试验机对自润滑轴承材料的摩擦磨损性能进行测试，选取的运动方式为球-块式往复运动和环-块式旋转运动，摩擦行程为1000m，摩擦线速度为0.6m/s，载荷为40N，对偶件轴承件GCR15和标准Cr钢球。
硬度：维氏硬度仪；
抗弯强度：采用万能力学试验机进行检测；
韧性用冲击韧性表征，冲击韧性越大，韧性越高，冲击韧性检测方法按照《GBT1817-1995-硬质合金常温冲击韧性试验方法》进行检测；
表1性能检测结果
Figure BDA0003019121460000121
Figure BDA0003019121460000131
将实施例1-5中的实验数据进行性能对比，其中实施例1-3中的实验性能逐渐变好，但从实例4开始，实验性能反而逐步变差，这是因为，实例1-3中硬质合金中各组分的使用量逐步增加，其抗磨性和韧性都提高，由此可以证实本发明以此自制碳化铬纤维作为填料，将其作为硬质合金材料中的软质强韧耦元，和后期的碳化钨钴合金复配，相互协同细化晶粒晶型，最终提高合金材料的韧性和耐磨性；本发明通过膨胀得到层间增大的石墨，并以此作为模板制备后续自制抗磨增韧剂，本发明以氯化铌、铌粉和膨胀石墨为反应物在高温熔融氯化物盐中制得具有膨胀石墨遗态层间结构的碳化铌填料，并以此碳化铌填料作为自制抗磨增韧剂，一方面碳化铌本身硬度高，其在碳化钨钴合金相的表现形式为镶嵌于基体组织中的团块状的碳化铌相，碳化铌是一种性能稳定的碳化物，因此可以有效提高金属材料的韧性和硬度，此外本发明的自制碳化铌保留了膨胀石墨的遗态层间结构，因此，添加自制碳化铌的硬质合金在摩擦状态下，可以能沿着自制碳化铌层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，进而提高了硬质合金材料的耐磨性能；本发明自制碳化铬纤维的加入有两个重要作用，其一是碳化铬作为填料，在烧结的过程中是以固溶形态溶解在钴相，影响钨在钴中的溶解再析出过程，于是改变碳化钨晶粒的形态，使得合金中碳化钨晶粒较大比例呈现板条状，而板条状的碳化钨晶粒长径比高，柔韧性更好，因此从根本上提高了合金相的韧性，其二，碳化铬纤维在合金相中是以无序状排列的，并且本身孔隙度高，长径比高，可以作为耦合体系中的软质单元增韧骨架，并和碳化钨、钴合金硬质单元相互耦合，形成软硬耦合的粗糙合金结构，这样的耦合结构把原来通过单一因素或材料起作用改善耐磨性，变为材料、物理结构、形状多因素共同起作用，其中碳化铬纤维软质单元增韧骨架阻断了耐磨层冲击时产生的裂纹，防止扩展成贯穿裂纹割裂耐磨层产生剥落，软质相和硬质相共同组成的软硬相间结构，使其在受到冲击时，软质相接受应力产生部分变形消耗部分应力，也减弱了冲击破坏，裂纹阻断效应、应力分散效应和应力吸收效应综合，使得硬质合金材料的耐磨性大大提高。
而实施例4和实施例5中虽然硬质合金各成分的用量继续增大，但是抗磨性和韧性却反而降低了，这是因为本发明的硬质合金各组分的含量有一个最佳比例，只有在实施例3中的硬质合金组分配比条件下，才能达到最佳的抗磨性能和韧性；
对照例
对照例1：对照例1中不添加本发明的自制碳化铬纤维制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同；
对照例2：对照例2中使用普通的碳化铬粉末代替本发明的自制碳化铬纤维制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同；
对照例3：对照例3中不添加本发明的自制抗磨增韧剂制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同；
对照例4：对照例4中使用普通的碳化铌粉末代替本发明的自制抗磨增韧剂制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同；
性能检测试验
分别对对照例1～4进行性能测试，检测实施例1～4中硬质合金的耐磨性和韧性，具体检测结果见表2所示：
检测方法：
耐磨性检测方法，通过测试磨损量表征，磨损量越大，耐磨性越差，磨损量测试方法为：采用UMT-3摩擦磨损试验机对自润滑轴承材料的摩擦磨损性能进行测试，选取的运动方式为球-块式往复运动和环-块式旋转运动，摩擦行程为1000m，摩擦线速度为0.6m/s，载荷为40N，对偶件轴承件GCR15和标准Cr钢球。
硬度：维氏硬度仪；
抗弯强度：采用万能力学试验机进行检测；
韧性用冲击韧性表征，冲击韧性越大，韧性越高，冲击韧性检测方法按照《GBT1817-1995-硬质合金常温冲击韧性试验方法》进行检测；
表2性能检测结果
Figure BDA0003019121460000151
将实施例1分别和对照例1、对照例2的实验检测数据进行对比，其中对照例1中不添加本发明的自制碳化铬纤维制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同，对照例2中使用普通的碳化铬粉末代替本发明的自制碳化铬纤维制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同，导致对照例1和对照例2的抗磨性和韧性都有所降低，但是对照例1的抗磨性降低率却高于对照例2，这从侧面证明了本发明以此自制碳化铬纤维作为填料，将其作为硬质合金材料中的软质强韧耦元，和后期的碳化钨钴合金复配，相互协同细化晶粒晶型，最终提高合金材料的耐磨性；并且碳化铬纤维在合金相中是以无序状排列的，并且本身孔隙度高，长径比高，可以作为耦合体系中的软质单元增韧骨架，并和碳化钨、钴合金硬质单元相互耦合，形成软硬耦合的粗糙合金结构，这样的耦合结构把原来通过单一因素或材料起作用改善耐磨性，变为材料、物理结构、形状多因素共同起作用，其中碳化铬纤维软质单元增韧骨架阻断了耐磨层冲击时产生的裂纹，防止扩展成贯穿裂纹割裂耐磨层产生剥落，软质相和硬质相共同组成的软硬相间结构，使其在受到冲击时，软质相接受应力产生部分变形消耗部分应力，也减弱了冲击破坏，裂纹阻断效应、应力分散效应和应力吸收效应综合，使得硬质合金材料的耐磨性大大提高。
此外，对照例1的韧性却没有对照例2的韧性降低的多，这从侧面证实了碳化铬作为填料，在烧结的过程中是以固溶形态溶解在钴相，影响钨在钴中的溶解再析出过程，于是改变碳化钨晶粒的形态，使得合金中碳化钨晶粒较大比例呈现板条状，而板条状的碳化钨晶粒长径比高，柔韧性更好，因此从根本上提高了合金相的韧性，并且本发明以此自制碳化铬纤维作为填料，将其作为硬质合金材料中的软质强韧耦元，和后期的碳化钨钴合金复配，相互协同细化晶粒晶型，最终提高合金材料的韧性。
将实施例1分别和对照例3、对照例4实验检测数据进行对比，其中对照例3中不添加本发明的自制抗磨增韧剂制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同，对照例4中使用普通的碳化铌粉末代替本发明的自制抗磨增韧剂制备硬质合金，其余条件和组分比例均与实施例1中相同；导致最终的对照例3和对照例4的抗磨性和韧性都有所降低，但是对照例3的抗磨性和韧性的降低程度高于对照例4，这从侧面证实了本发明通过膨胀得到层间增大的石墨，并以此作为模板制备后续自制抗磨增韧剂，本发明以氯化铌、铌粉和膨胀石墨为反应物在高温熔融氯化物盐中制得具有膨胀石墨遗态层间结构的碳化铌填料，并以此碳化铌填料作为自制抗磨增韧剂，一方面碳化铌本身硬度高，其在碳化钨钴合金相的表现形式为镶嵌于基体组织中的团块状的碳化铌相，碳化铌是一种性能稳定的碳化物，因此可以有效提高金属材料的韧性和硬度，此外本发明的自制碳化铌保留了膨胀石墨的遗态层间结构，因此，添加自制碳化铌的硬质合金在摩擦状态下，可以能沿着自制碳化铌层间滑移，并沿着摩擦方向定向移动，从而减少硬质合金材料内能的消耗，减少硬质合金材料的磨损，避免反复的体积变化造成硬质合金结构发生破坏，进而提高了硬质合金材料的耐磨性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碳化钨钴硬质合金，其特征在于：按重量份数计，包括以下原料：
100～120份碳化钨；
9～13份钴粉；
10～14份自制碳化铬纤维；
所述自制碳化铬纤维是由竹纤维在碱液中高温高压蒸煮，并和多巴胺溶液、氧化铬混合反应后喷雾干燥，最终在惰性气体中焙解、还原碳化后制得的。
2.根据权利要求1所述的一种碳化钨钴硬质合金，其特征在于：所述碳化钨钴硬质合金原料中还包括4～8份自制抗磨增韧剂；
所述自制抗磨增韧剂是由膨胀石墨和氯化钠、氯化钾、氯化铌、铌粉混合后加热反应制得的。
3.根据权利要求1所述的一种碳化钨钴硬质合金，其特征在于：按重量份数计，包括以下原料：
110份碳化钨；
11份钴粉；
12份自制碳化铬纤维；
6份自制抗磨增韧剂。
4.根据权利要求1或3所述的一种碳化钨钴硬质合金，其特征在于：所述自制碳化铬纤维的制备步骤为：
(1)称取竹纤维和浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液质量比为1:10混合后放入高温高压反应釜中，在压力为1.2～1.5MPa、温度为210～220℃下高温高压热处理6～8h，处理结束后过滤得到滤饼，即为预处理竹纤维；
(2)将上述预处理纤维和质量浓度为0.1mg/L的多巴胺溶液按质量比为1:10混合得到混合液，再向混合液中加入混合液质量10～20％的氧化铬粉末，放入搅拌机中，以300～400r/min的转速搅拌混合20～30min，得到反应液；
(3)将上述反应液放入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，控制进风口温度：250℃～350℃、出风口温度：150℃、转速30000rpm、流量30ml/min，得到干燥纤维；
(4)将上述干燥纤维在氮气保护气氛中，在500～600℃下进行焙解30～40min，接着再提高温度至850～1000℃，在氢气和甲烷体积比为3:1的混合气体条件下还原碳化80～90min，得到自制碳化铬纤维。
5.根据权利要求2或3所述的一种碳化钨钴硬质合金，其特征在于：所述自制抗磨增韧剂的制备步骤为：
(1)称取可膨胀石墨放入烘箱中，在105～110℃下干燥8～10h，将干燥后的可膨胀石墨放入微波反应器中，处理40～45s后自然冷却至室温，并反复微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；
(2)将氯化钠和氯化钾混合得到混合盐，按氯化铌、铌粉和膨胀石墨按摩尔比为1:8:9混合得到反应混合物，将反应混合物与混合盐按质量比为1:7混合加热至900～950℃，并保温2～3h，反应结束后用去离子水清洗去除盐份得到固体粉末，即为自制抗磨增韧剂。
6.一种碳化钨钴硬质合金的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
按重量份数计，称取100～120份碳化钨、9～13份钴粉、10～14份自制碳化铬纤维和4～8份自制抗磨增韧剂混合后压坯，再将压坯放入压力炉中，在烧结压力为9～10Mpa，烧结温度为1400～1500℃的条件下，保温烧结1～2h，出料，最终制得碳化钨钴硬质合金。
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