CN111809133A - 一种高硬度镍基碳化钛粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高硬度镍基碳化钛粉末及其制备方法,属于表面工程技术领域。本发明针对TiC‑NiCr涂层硬度低的问题,设计TiC‑NiCrSi喷涂材料可有效提高碳化钛金属陶瓷涂层的硬度。粉末成分为TiC占50~75%,NiCrSi占25~50%,NiCrSi中:Cr占20~23%,Si占1~2.2%,Ni为余量。也可以在此NiCrSi的基础上添加添加5~20%的Mo提高涂层的耐腐蚀性和硬度。本发明有助于实现TiC涂层取代WC涂层,降低喷涂成本。

Description

一种高硬度镍基碳化钛粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于表面工程技术领域,涉及一种高硬度镍基碳化钛粉末及其制备方法,可用于机械、石油、化工、船舶、冶金、电力等行业的表面耐磨防护。
背景技术
随着环保要求和工业零部件性能要求的提升,传统的镀硬铬涂层已经不能满足工业应用的需求。很多表面技术被研究用于替代电镀铬技术,如热喷涂、激光熔覆、PVD等。在诸多表面处理工艺中,超音速火焰喷涂具有无污染、加工效率高、工序简单、涂层性能优异、可现场施工等特点,被认为是最可能全面替代电镀硬铬的技术。在高端零部件上,超音速火焰喷涂已经取代了镀硬铬技术。然而,钨和钴属于战略性资源,应用受限,且价格较高。超音速火焰喷涂碳化钨涂层受制于成本,未能在常规机械工业部件上获得广泛应用。
开发新的、低成本的金属陶瓷喷涂材料是目前世界各大热喷涂材料公司的研究热点。碳化钛的硬度高、摩擦系数小,价格是碳化钨的一半,采用碳化钛基材料喷涂,有望在基本保持涂层性能的基础上大幅降低喷涂原材料成本;另外,碳化钛基金属陶瓷密度仅为碳化钨基材料的40%,即同质量、同厚度的碳化钛涂层防护面积是碳化钨涂层的2.5倍,这就更降低了喷涂原料成本。
碳化钛铁基喷涂材料由于其耐腐蚀性能较差,还处在研究之中;碳化钛镍基喷涂材料耐腐蚀性好,但热喷涂后的涂层硬度较低。以TiC-NiCr为例,在热喷涂过程中,焰流温度在2200℃以上,粉末颗粒会加热到1600℃以上,TiC易在镍中溶解,较多的TiC固溶在镍基基体中,硬质相减少,涂层硬度下降,粘结相中含碳量增加,韧性也会下降,涂层性能难以满足使用要求,超音速火焰喷涂TiC-25NiCr的涂层硬度在HV0.3820-980之间,低于一般碳化钨涂层的使用要求。
发明内容
为解决上述问题,本发明设计出新型碳化钛镍基喷涂粉末,可有效提高碳化钛金属陶瓷涂层的硬度。具体技术方案为:一种高硬度镍基碳化钛粉末,成分以质量计:TiC占50~75%,NiCrSi占25~50%;在NiCrSi中:Cr占20~23%,Si占1~2.2%,Ni为余量。
在一些具体实施方案中,也可以在NiCrSi中添加5~20%的Mo,以提高涂层的耐腐蚀性和硬度。
本发明还提供一种高硬度镍基碳化钛粉末的制备方法,步骤如下:
(1)原料准备:TiC粉末,占复合粉末总重量的50~75%;NiCrSi占复合粉末总重量的25~50%,其中:Cr占NiCrSi重量的20~23%,Si占NiCrSi重量的1~2.2%,Ni为余量。
在一些具体实施方案中,也可以在NiCrSi中添加5~20%的Mo,提高涂层的耐腐蚀性和硬度。
(2)将含有上述元素成分的粉末按比例混合均匀,加入去离子水制成湿磨介质,加入粘结剂后球磨,制得混合料浆。
(3)将上述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒。
(4)将步骤(3)制得的团聚颗粒烧结得到粉末。
(5)将步骤(4)得到的粉末筛分分级后获得成品,即为高硬度镍基碳化钛粉末。
在一些具体实施方案中,步骤(2)中粘接剂为聚乙烯醇或聚乙烯二醇,粘接剂加入量为原料总重量的1~6%,球磨时间12~72小时。
在一些具体实施方案中,步骤(3)中喷雾干燥工艺参数为:离心喷雾干燥设备的进口温度为200~240℃,出口温度为110~150℃,雾化盘转速为5000~20000r/min,送料量为100~400ml/min。
在一些具体实施方案中,步骤(4)中烧结工艺参数为:烧结在真空炉中进行,烧结温度为1210~1380℃,保温2~3小时后随炉冷却至150℃以下后出炉。
本发明的有益效果在于:Si的添加减少了1600℃以上高温时TiC在Ni基金属中的溶解,无Si元素存在时,TiC在Ni中的溶解度可达8wt%以上,添加适量的Si元素,TiC在Ni中的溶解度降低在3wt%以下,因此添加Si避免了TiC在溶解析出过程中引起的硬度降低问题;同时适量的Si也减缓了高温喷涂过程中C的损失,这同样有助于硬度的保持;添加适量的Mo,有助于Cr在镍基金属中的溶解和分布,有助于硬度和抗腐蚀性能的提高。本发明有助于TiC涂层取代WC涂层,降低喷涂成本。
附图说明
图1为本发明制备的高硬度镍基碳化钛粉末颗粒的形貌。
具体实施方式
以下用实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)原料准备:TiC粉末,占复合粉末总重量的75%;NiCrSi占复合粉末总重量的25%,其中:Cr占NiCrSi重量的23%,Si占NiCrSi重量的1.5%,Ni为余量,该NiCrSi粉为气雾化方法制备。
2)将含有上述两种粉末按比例混合均匀,加入去离子水制成湿磨介质,加入占原料总重量4%的聚乙烯醇作为粘结剂,球磨72小时,制得混合料浆;
3)将上述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒;其中,离心喷雾干燥设备的进口温度为240℃,出口温度为120℃,雾化盘转速为12000r/min,送料量为300ml/min;
4)将上述喷雾干燥后制得的团聚颗粒进行烧结得到粉末,将粉末置于真空脱胶炉中加热,烧结温度为1250℃,保温3小时后随炉冷至150℃以下出炉。
5)将上述出炉后粉末的筛分分级后获得适合喷涂的粉末,即为新型TiC-NiCrSi喷涂材料。超音速火焰喷涂涂层显微硬度在HV0.31150以上。
实施例2
1)原料准备:TiC粉末,占复合粉末总重量的50%;NiCrSi占复合粉末总重量的50%,其中:Cr占NiCrSi重量的20%,Si占NiCrSi重量的1%,Mo占NiCrSi的10%,Ni为余量,NiCrSi为气雾化或真空雾化制备。
2)将含有两种粉末混合均匀,加入去离子水制成湿磨介质,加入占原料总重量6%的聚乙烯二醇作为粘结剂,球磨72小时,制得混合料浆;
3)将上述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒;其中,离心喷雾干燥设备的进口温度为220℃,出口温度为120℃,雾化盘转速为15000r/min,送料量为300ml/min;
4)将上述喷雾干燥后制得的团聚颗粒进行烧结得到粉末,将粉末置于真空脱胶炉中加热,烧结温度为1280℃,保温2.5小时后随炉冷至150℃以下出炉;
5)将上述出炉后粉末的筛分分级后获得适合喷涂的粉末,即为新型TiC-NiCrSi喷涂材料。超音速火焰喷涂涂层显微硬度在HV0.31050以上。
实施例3
1)称取TiC粉末60kg,Cr粉8kg,Si粉0.5kg,Ni粉31.5kg。
2)将上述粉末混合均匀,加入去离子水制成湿磨介质,加入占原料总重量5%的聚乙烯二醇作为粘结剂,球磨48小时,制得混合料浆;
3)将上述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒;其中,离心喷雾干燥设备的进口温度为220℃,出口温度为120℃,雾化盘转速为15000r/min,送料量为300ml/min;
4)将上述喷雾干燥后制得的团聚颗粒进行烧结得到粉末,将粉末置于真空脱胶炉中加热,烧结温度为1305℃,保温3小时后随炉冷至150℃以下出炉;
5)将上述出炉后粉末的筛分分级后获得适合喷涂的粉末,即为新型TiC-NiCrSi喷涂材料。超音速火焰喷涂涂层显微硬度在HV0.31080以上。

Claims (7)

1.一种高硬度镍基碳化钛粉末,其特征在于,成分以质量计:TiC占50~75%,NiCrSi占25~50%;在NiCrSi中:Cr占20~23%,Si占1~2.2%,Ni为余量。
2.根据权利要求1所述的高硬度镍基碳化钛粉末,其特征在于,在NiCrSi中添加5~20%的Mo。
3.根据权利要求1或2所述的高硬度镍基碳化钛粉末的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)原料准备:TiC粉末,占复合粉末总重量的50~75%;NiCrSi占复合粉末总重量的25~50%,其中:Cr占NiCrSi重量的20~23%,Si占NiCrSi重量的1~2.2%,Ni为余量;
(2)将含有上述元素成分的粉末按比例混合均匀,加入去离子水制成湿磨介质,加入粘结剂后球磨,制得混合料浆;
(3)将上述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒;
(4)将步骤(3)制得的团聚颗粒烧结得到粉末;
(5)将步骤(4)得到的粉末筛分分级后获得成品。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)在NiCrSi中添加5~20%的Mo。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中粘接剂为聚乙烯醇或聚乙烯二醇,粘接剂加入量为原料总重量的1~6%,球磨时间12~72小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中喷雾干燥工艺参数为:离心喷雾干燥设备的进口温度为200~240℃,出口温度为110~150℃,雾化盘转速为5000~20000r/min,送料量为100~400ml/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中烧结工艺参数为:烧结在真空炉中进行,烧结温度为1210~1380℃,保温2~3小时后随炉冷却至150℃以下后出炉。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114226722A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 武汉苏泊尔炊具有限公司 防腐蚀材料、由其制备的防腐蚀层和包括防腐蚀层的炊具

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3754968A (en) * 1971-09-10 1973-08-28 Wiant Corp De Process for producing errosion and wear resistant metal composites
US3847559A (en) * 1969-05-28 1974-11-12 Dewiant Corp Erosion resistant composites
CN1600891A (zh) * 2004-10-19 2005-03-30 哈尔滨工业大学 一种钛合金表面激光熔覆涂层复合材料
CN101003086A (zh) * 2006-11-27 2007-07-25 北京矿冶研究总院 一种Cr3C2-NiCr复合粉末制备技术
CN103074533A (zh) * 2012-12-11 2013-05-01 北矿新材科技有限公司 一种热喷涂用硬度均匀耐磨耐蚀喷涂材料的制备方法
CN103849789A (zh) * 2014-03-19 2014-06-11 江苏新亚特钢锻造有限公司 一种用于磨辊的多元耦合仿生再制造耐磨材料及其制备方法
CN104043821A (zh) * 2014-06-21 2014-09-17 上海君山表面技术工程股份有限公司 耐腐蚀喷涂用粉末及其制备方法
CN104498860A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 广州特种承压设备检测研究院 一种垃圾焚烧锅炉受热面抗腐蚀和冲蚀的涂层
CN110195205A (zh) * 2019-07-12 2019-09-03 中国矿业大学徐海学院 一种材料表面防腐耐磨合金涂层的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847559A (en) * 1969-05-28 1974-11-12 Dewiant Corp Erosion resistant composites
US3754968A (en) * 1971-09-10 1973-08-28 Wiant Corp De Process for producing errosion and wear resistant metal composites
CN1600891A (zh) * 2004-10-19 2005-03-30 哈尔滨工业大学 一种钛合金表面激光熔覆涂层复合材料
CN101003086A (zh) * 2006-11-27 2007-07-25 北京矿冶研究总院 一种Cr3C2-NiCr复合粉末制备技术
CN103074533A (zh) * 2012-12-11 2013-05-01 北矿新材科技有限公司 一种热喷涂用硬度均匀耐磨耐蚀喷涂材料的制备方法
CN103849789A (zh) * 2014-03-19 2014-06-11 江苏新亚特钢锻造有限公司 一种用于磨辊的多元耦合仿生再制造耐磨材料及其制备方法
CN104043821A (zh) * 2014-06-21 2014-09-17 上海君山表面技术工程股份有限公司 耐腐蚀喷涂用粉末及其制备方法
CN104498860A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 广州特种承压设备检测研究院 一种垃圾焚烧锅炉受热面抗腐蚀和冲蚀的涂层
CN110195205A (zh) * 2019-07-12 2019-09-03 中国矿业大学徐海学院 一种材料表面防腐耐磨合金涂层的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙士斌等: "添加Mo对TiC金属陶瓷涂层组织和磨损性能的影响", 《金属热处理》 *
孙士斌等: "添加Mo对TiC金属陶瓷涂层组织和磨损性能的影响", 《金属热处理》, vol. 33, no. 7, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114226722A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 武汉苏泊尔炊具有限公司 防腐蚀材料、由其制备的防腐蚀层和包括防腐蚀层的炊具
CN114226722B (zh) * 2021-12-17 2023-09-22 武汉苏泊尔炊具有限公司 防腐蚀材料、由其制备的防腐蚀层和包括防腐蚀层的炊具

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