CN1114718C - 在硅衬底上直接电铸三维金属结构的方法及其专用夹具 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在硅衬底上直接电铸三维金属结构的方法和专用夹具，该方法为首先对被镀硅片进行双面掺杂处理，然后在硅表面形成微模具，再将硅片放入氢氟酸缓冲液清洗，将清洗过的硅片放入电镀液槽中，进行电铸，最后进行合金化处理。本发明的夹具包括压盖、夹具主体、输入电极、弹性金属和金属板等部件。利用本发明的方法和专用夹具，获得了各种金属结构，包扩金X射线掩模、用于生物芯片铁镍合金微结构阵列、镍微加速度传感器结构。
Description
本发明涉及一种在硅衬底上直接电铸三维金属结构的方法及其装置，属于半导体微结构及微细加工技术领域。
在硅基材料上淀积金属结构，过去多年来一直微电子学和电化学的重要研究内容之一，在封装、引线、互连等技术中有重要的应用。近年来则成为微型电子机械系统的研究热点之一，运用这一技术，人们已经研究出诸如微型线圈、执行器、微马达等各种MEMS器件。
在硅基材料上进行电铸，通常的做法是先用溅射的方法淀积一层(或两层)金属作为导电种子层〔1〕。金属导电种子层通常由一层高电导率的金属(如金)和用于提高附着力的过渡金属(如铬、镍)。这一方法存在下列不足之处
(1)需要消耗贵重金属(如金)
(2)运用复杂工艺(溅射、离子铣)
(3)使用高成本设备(溅射设备、离子铣设备)
(4)难以满足微结构器件在结构、材料、工艺多样性方面的需求。
运用IC工艺生产的微电子器件在各个领域获得了广泛的应用，给现代社会带来了革命性的影响。这是因为微型化的产品不仅具有很小的空间尺寸，而且有更好的性能、更快的信息处理速度、更低的能源消耗、更低的成本价格。然而，仅仅是电子系统的微型化是不够的。如果能将各种传感器、执行器等其他机械部件同时微型化，并与电子系统集成，构成微型化的电子机械系统，将具有极大的意义。于是人们采用相关技术研制出了各种各样的微型电子机械系统器件，已取得很多成功的例子。其应用领域正在不断扩大，有着广泛的前景。
目前的微型电子机械系统器件以硅材料和IC工艺为主，随着其应用的领域的不断扩大，将会对其结构和材料提出新的要求。金属和合金无疑是最重要的材料。微电子机械系统器件制作中的金属结构往往有较大的厚(高)度。通过使用一定的掩模，在微模具下用电化学淀积方法是目前获得这些微结构的最好方法。由于需要和电子系统集成，这些微结构需要被制作在硅衬底上，但由于硅是半导体材料，很难直接在其上获得均匀性好附着力高的镀层。为了解决这一问题，目前的做法是先用溅射的方法在硅表面上淀积一层很薄的金属作为导电种子层。金属导电种子层通常由一层高电导率的金属(如金)和用于提高附着力的过度金属。这一方法需要消耗贵重金属、运用复杂工艺、使用高成本设备、难以满足微结构器件在结构、材料、工艺多样性方面的需求的不足。因此需要新的解决方法。
本发明目的是提出一种在硅衬底上直接电铸三维金属结构的方法及其专用夹具，克服现有工艺方法的不足，以获得镍、金、铁镍合金等各种三维金属结构。
本发明的在硅衬底上直接电铸三维金属结构的方法，包括以下各步骤：
(1)对被镀硅片采用扩散方式进行双面掺杂处理
掺杂源：硼；温度：900℃～1050℃；时间：30～60分钟
要求：掺杂浓度需1019/cm3以上，从而形成欧姆接触。
(2)在硅表面利用下列方法之一形成微模具；
a.利用光学曝光在光刻胶上获得微结构模具，如图1所示。在硅衬底上采用旋转方法涂敷厚胶高粘滞系数的光刻胶，如AZ4620，转速为500～4500转/分，获得胶厚为5～50微米。然后利用300～460纳米波长紫外光进行曝光，胶模横向图形由掩模确定。曝光时间为5～20分钟。在0.5％～1％的碱性显影液下显影1～4分钟，即可获得所需要的微模具。
b.利用X射线曝光在光刻胶上获得微结构模具。如要求微结构厚度高于50微米，则使用X射线光刻，其过程与a类似。使用的X射线光刻胶可为PMMA，曝光剂量3～20KJ/cm3，显影时间0.5～2小时。
c.利用反应离子刻蚀机在硅片上直接刻槽孔，从而形成内孔式电铸微模具。先在硅片上涂布0.5微米的负胶，光刻后获得负胶图形。使用反应式离子刻蚀机，利用负胶作掩模，在30sccc/min，100mτ压力和250瓦射频功率的条件下，用CF4气体可获2μm/min的刻蚀速率。10分钟后形成20微米深的凹槽微模具。
注意若采用第三种方法，须先形成微模具后掺杂。掺杂条件同第一步。
(3)对上述第二步的硅片放入氢氟酸缓冲液清洗，以去掉氧化层，使被镀部分活化。
缓冲液组成：一份氢氟酸+一份去离子水，清洗时间：1～5分钟。
(4)将清洗过的硅片放入电镀液槽中，进行电铸。操作条件为：温度：20～60℃，pH值：1～6，电流密度：0.1～10A/dm2。
(5)将上述电镀后的含有微结构的硅片从电镀槽中取出，放入高温炉中，加热至200℃～500℃，保温0.5～6小时，随炉冷却，即为本发明制备的具有三维金属结构的硅片。
金属微电铸是利用电化学淀积方法利用上述微模具在硅衬底上获得金属微结构的过程。电铸与电镀一样，也是一种进行氧化还原反应的电化学过程。其主要区别在于电铸在化学兼容性、结构应力、附着力、镀层均匀性方面有更高的要求。采用不同的镀液和操作条件，可获得不同的金属结构包括镍、金、铁镍合金等。各金属所采用的条件如下。
1、镀镍 镍为微结构器件制作中最常用的结构材料，本发明使用了由德国进口的商业化氨基磺酸镍浓缩液。该镀液有分散性好、应力低的特点。电镀液具体配方为：
氨基磺酸镍浓缩液 300～600ml/L
氯化镍 4～10g/L
硼酸 20～40g/L
Y17添加剂 0.01～1ml/L
其操作条件为：温度：44～60℃；pH值：3.5～4.2；电流密度：2～15A/dm2。
2、镀坡莫合金坡莫合金(铁20％、镍80％)是一种重要的软磁材料，具有很高的导磁率，在电磁领域有着重要的应用。其主要用途是微执行器和微型电感器。电镀合金的组分主要取决于金属离子的浓度和电流密度、温度等，本发明采用的镀液主要由下列化学物质组成：
硫酸镍： 170～350g/L
氯化镍： 3～10g/L
硼酸： 15～60g/L
硫酸亚铁： 6～20g/L
糖精： 5～8g/L
工作条件为：温度：40～65℃；pH值：2～5；电流密度：1～6A/dm2。
3、镀金由于金具有较大的原子量和很高的电导率，在微结构科学研究中常被用作X光吸收体材料和电子学材料。优质的金镀层可利用氰化物镀液得到，但该镀液有毒性较强的缺点。另一种为硫酸盐镀金液，虽然有较好的安全性，但镀液稳定性较差，难以维护，且镀层应力较大。本发明使用了一种不久前开发的柠檬酸镀液，取得了较好的结果。其主要成分为：
氰化金钾 10～20g/L
柠檬酸 50～100g/L
柠檬酸铵 100～230g/L
稀有元素(钌)添加剂 若干
工作条件：温度t＝27～55℃；pH值＝2～5；电流密度：I＝0.1～1A/dm2.
在硅衬底上直接进行电铸，其最大的困难是解决金属结构在硅衬底附着力问题。附着力与界面的形貌、化学成分、材料的表面张力等有关。电铸是在水质溶液里进行的，往往很难获得较高的附着力。采用合金方法，使材料间相互扩散，产生金属键甚至化学键，可解决解决这一问题。
合金温度：200℃～1000℃
时间：1～10小时
为了利用本发明的在硅衬底上直接电铸三维金属结构的方法，本发明设计了电镀槽中的专用夹具，该夹具包括压盖、夹具主体、输入电极、弹性金属和金属板，被镀硅片置于压盖和压盖主体之间，压盖与压盖主体用螺母相连接。输入电极的一端伸出夹具外，另一端依次与弹性金属和金属板相接，金属板紧贴被镀硅片的一面，硅片的另一面为微模具。
为了获得高质量的金属微结构，需一台适于微结构电铸的精密多功能电镀设备，镀槽配有恒流电源、恒温、自动过滤等系统，采用移动阴极和空气注入两种搅拌方式，可根据镀液的特点选用或联合使用。结构材料为聚丙烯，具有耐腐蚀性好等特点。为防止液体蒸发和填充保护性气体，还特别设计了有机玻璃槽盖。
其主要技术参数如下：
恒流电源：0.01～5A±1％ 恒温：20～75±1℃
过滤系统：5μm 连续 阴极移动：5cm/s
镀槽尺寸：30×40×50cm^3 阴、阳极间距：5～30cm
为了保护非被镀部分不发生电反学作用并从硅片背面馈入电流，同时为了获得均匀的电镀层，在硅片的背面掺杂以后还应该有一个金属电极，从而使阳与阴极之间形成均匀的电场，同时使各被镀点有均匀的电极电位，需使用本发明设计的专用电极夹具。
利用本发明的方法和专用夹具，获得了各种金属结构，包扩金X射线掩模、用于生物芯片铁镍合金微结构阵列、镍微加速度传感器结构。
在硅基上进行电镀，有一个主要问题是附着力较差。产生较大应力的镀液，很难适于这种场合。解决这一问题的途径除了提高镀液的质量，选择合适的电镀电流、温度以减小应力，同时在镀前对样品进行适当处理，以提高硅表面的活度以提高初始附着力，然后采用合金的方式获得永久性的附着力。
在进行硅基材料微结构电铸时，能否获得均匀的高度是关键。电源电极位于硅表面时，由于硅表面存在较大的电阻，镀层极不均匀，采用背面电极，这一问题得到很好的解决。表1给出了三种情况下所测得的微结构厚度。
| 测试点厚度(离电极最近为a，最远点为d)(μm) | ||||
| A | b | c | d | |
| 无金属层，正面导电 | 13.58 | 11.2 | 1.15 | 0.2 |
| 无金属层，背面导电 | 5.86 | 5.7 | 5.7 | 5.5 |
| 有金属层，背面导电 | 7.12 | 7.10 | 6.99 | 7.12 |
在金属结构上存在的不均匀性，不但和导电方式，两极间的电场分布有关，同时和结构本身有关。这是因为电化学淀积的速度和质量主要取决双电层，而双电层的宽度受到流体力学的影响很大，这一问题在进行大结构电镀时，并不突出。在涉及到微小结构的情况下，在微结构内流体运动规律将会有以下不同类型：(1)高宽比很大，这时的金属淀积速度受搅拌的影响很小，因为离子的补充只靠扩散过程完成。输运过程对离子的交换没有影响。(2)当高宽比适中，这时输运、扩散以及涡流同时起作用，过程比较复杂。(3)高宽比较小，表面主要是层流运动，这时输运对离子交换起主要作用。这一过程对厚度均匀性的影响与本发明无关。
附图说明：
图1是本发明中用光学光刻方法获得微模具过程示意图。
图2是本发明设计的在硅衬底上直接电铸三维金属结构的专用夹具结构示意图。
下面结合附图，详细介绍本发明的内容。
图1和图2中，1是硅片，2是光刻胶，3是紫外光，4是掩模，5是微模具，6是压盖，7是密封圈，8是硅片，9是输入电极，10是夹具主体，11是弹性金属，12是金属板，13是被镀部分。
如图2所示，本发明设计的在硅衬底上直接电铸三维金属结构的专用夹具，包括压盖6、夹具主体10、输入电极9、弹性金属11和金属板12。被镀硅片8置于压盖和压盖主体之间，压盖与压盖主体用螺母相连接。输入电极9的一端伸出夹具外，另一端依次与弹性金属11和金属板12相接，金属板紧贴被镀硅片8的一面，硅片的另一面为微模具5。其工作过程为：将夹具连同样品放入电镀槽中，将输入电极9与电镀槽的电源阳极相接。接通电源后，电荷便通过弹性金属11、金属板12和硅片8到达被镀面上。在硅片8的表面进行还原反应，达到金属淀积与生长的目的。
下面介绍本发明的实施例。
实施例一
在P型硅衬底上电铸用于生物芯片的坡莫合金微结构。
主要过程：
a、备片 使用电阻率在20～50Ω.cm范围内的p型硅；
b、清洗 在H2O2+H2SO4煮沸3～7分钟；
c、涂0.5微米左右负胶，光学光刻；
d、利用负胶作掩模，在30sccc/min，100mτ压力和250瓦射频功率的条件下，用CF4气体可获2μm/min的刻蚀速率。10分钟后形成20微米深的微凹糟；
e.掺杂，硼源，1000℃，30分钟；
f.电镀液：
硫酸镍：300g/L
氯化镍：10g/L
硼酸：16g/L
硫酸亚铁：19g/L
糖精：6g/L
g.工作条件
温度：55℃；pH值：3；电流密度：4A/dm2。
h.合金。温度：200℃；时间：10小时。
实施例二
在P型硅衬底上电铸用于X射线掩模吸收体的金微结构
主要过程：a、备片 使用电阻率在20～50Ω.cm范围内的p型硅；b、清洗 在H2O2+H2SO4煮沸3～7分钟；c、掺杂 硼源，1000℃，30分钟；d、涂20微米厚正胶，光学光刻；e、镀前处理：在氢氟酸缓冲液清洗一分钟；f、电镀液：氰化金钾 10～17g/L柠檬酸 100g/L柠檬酸铵 149g/L稀有元素(钌)添加剂 若干g、工作条件 温度t＝32.5℃；pH值＝4.8；电流密度：I＝0.2A/dm2h、合金 温度：500℃； 时间：1小时。
实施例三在P型硅衬底上电铸用于加速度传感器的镍微结构a、备片 使用电阻率在20～50Ω.cm范围内的p型硅；b、清洗 在H2O2+H2SO4煮沸3～7分钟；c、掺杂 硼源，1000℃，30分钟；d、涂200微米PMMA正胶，X光光刻；e、镀前处理：在氢氟酸缓冲液清洗一分；f、镀液氨基磺酸镍浓缩液 500ml/L氯化镍 6g/L硼酸 40g/LY17添加剂 1ml/L述添加剂由中外合资南京南安电镀技术工程有限公司提供。g、操作条件：温度：44℃；pH值：3.5电流密度：4A/dm2。h、合金。温度：200℃；时间：6小时。
Claims (5)
1、一种在硅衬底上直接电铸三维金属结构的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)对被镀硅片采用扩散方式进行双面掺杂处理掺杂源：硼，温度：900℃～1050℃，时间：30～60分钟；
(2)在硅表面利用下列方法之一形成微模具：
a、利用光学曝光在光刻胶上获得微结构模具，在硅衬底上采用旋转方法涂敷高粘滞系数的光刻胶，转速为500～4500转/分，获得胶厚为5～50微米，然后利用300～460纳米波长紫外光进行曝光，胶模横向图形由掩模确定曝光时间为5～20分钟，在0.5％～1％的碱性显影液下显影1～4分钟，即可获得所需要的微模具；
b、当微结构厚度大于50微米时利用X射线曝光在光刻胶上获得微结构模具，使用X射线光刻胶，曝光剂量为3～20KJ/cm3，显影时间0.5～2小时；
c、利用反应离子刻蚀机在硅片上直接刻槽孔，从而形成内孔式电铸微模具，先在硅片上涂布负胶，光刻后获得负胶图形，使用离子刻蚀机，利用负胶作掩模，用腐蚀性气体产生的离子获得凹槽微模具；
若采用第三种方法，则先形成微模具后掺杂，掺杂条件同第一步；
(3)对上述第二步的硅片放入氢氟酸缓冲液清洗，以去掉氧化层，使被镀部分活化，缓冲液组成：一份氢氟酸+一份去离子水，清洗时间：1～5分钟；
(4)将清洗过的硅片放入电镀液槽中，进行电铸，操作条件为：温度：20～60℃，ph值：1～6，电流密度：0.1～10A/dm2；
(5)将上述电镀后的含有微结构的硅片从电镀槽中取出，放入高温炉中，加热至200℃～500℃，保温0.5～6小时，随炉冷却，即为本发明制备的具有三维金属结构的硅片。
2、一种如权利要求1所说的方法，其特征在于，其中三维结构所用的金属为镍，电镀液具体配方为：
氨基磺酸镍浓缩液 300～600ml/L
氯化镍 4～10g/L
硼酸 20～40g/L
Y17添加剂 0.01～1ml/L
其操作条件为：温度：44～60℃；pH值：3.5～4.2；电流密度：2～15A/dm2。
3、一种如权利要求1所说的方法，其特征在于，其中三维结构所用的金属为坡莫合金，其成份为铁20％、镍80％，电镀液的成份为：
硫酸镍： 170～350g/L
氯化镍： 3～10g/L
硼酸： 15～60g/L
硫酸亚铁： 6～20g/L
糖精： 5～8g/L
工作条件为：温度：40～65℃；pH值：2～5；电流密度：1～6A/dm2。
4、一种如权利要求1所说的方法，其特征在于，其中三维结构所用的金属为金，电镀液的主要成分为：
氰化金钾 10～20g/L
柠檬酸 50～100g/L
柠檬酸铵 100～230g/L
工作条件：温度t＝27～55℃；pH值＝2～5；电流密度：I＝0.1～1A/dm2。
5、一种在硅衬底上直接电铸三维金属结构的专用夹具，其特征在于，该夹具包括压盖、夹具主体、输入电极、弹性金属和金属板，所述的被镀硅片置于压盖和压盖主体之间，压盖与压盖主体用螺母相连接；所述的输入电极的一端伸出夹具外，另一端依次与弹性金属和金属板相接，金属板紧贴被镀硅片的一面，硅片的另一面为微模具。
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