CN103603020A - 电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法；将导电性基材作为阴极置于包含铜离子、络合剂和添加剂的电镀溶液中，施加电流，使电结晶按垂直于表面的方向纵向一维生长，便可在所述导电性基材表面形成所述铜互连用微纳米针锥结构；所述铜离子由甲基磺酸铜提供，或是主要由甲基磺酸铜提供，辅以氯化铜、焦磷酸铜以及硝酸铜中的一种或两种以上。本发明提供了一种工艺简单、成本低廉，对基底形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产的铜互连用微纳米针锥结构的制备方法；此外，由于本发明可直接在所需基材表面形成微纳米尺度的铜针锥状晶结构，既可以作为器件，又可以作为材料，从而为实现工业化生产和广泛应用的目的提供了可能。

Description

电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法
技术领域
本发明涉及微纳米和电化学交叉技术领域的方法，具体涉及一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法。
背景技术
微纳米针锥状晶体阵列结构是指在基体(金属或非金属)表面具有微纳米尺度的纵向一维针锥状晶体有序阵列的一种构造。这种结构具有大的表面粗糙度、纳米尺度下的高表面活性以及特殊的针锥状阵列结构，会产生多种新的功能特性，其应用前景十分可观。例如：(1)用于提高铜与其它材料复合时的结合强度，例如，提高三维封装中低温固态Cu与焊料的键合(互连)强度及可靠性，以及PCB行业中提高铜层与层压树脂、干膜、绿油的结合强度，从而提高可靠性和良率。(2)具有优异的光漫散射特性和良好的光吸收特性，有望将其用于光学材料、激光隐身材料、光—热转换材料等。(3)把它作为一些化学催化剂的载体，可以大大提高催化效果。(4)可以作为纳米科技中制作化学和生物传感器、场效应晶体管和逻辑电路等的基本构件。(5)为探究纳米尺度下的新特性(如尺寸效应、表面界面效应和宏观量子效应等)提供平台。目前，微纳米针阵列结构的有关制备方法主要是模板法和LIGA法(一种基于X射线光刻技术的MEMS加工技术)。
经查阅文献发现，刘晓磊等在“模板法电化学沉积超长铜纳米线制备及其特性”(稀有金属材料与工程，36(12)，2007，2228-2232)一文中提到模板法，具体是将具有多孔性的氧化铝膜作为模板，然后在模板纳米孔内沉积金属晶体，再通过化学方法将模板去掉的一种方法。此法工艺复杂，且在去模板时易损伤到已沉积的金属晶体。YoshihiroHirata等人在“LIGA process-micromachining technique using synchrotronradiation lithography-and some industrial application”(Nuclear Instrument andMethods in Physics Research B208(2003)21-26)一文中讲述了LIGA法，即是采用光刻制版、电铸成型、去模版等复杂步骤进行微结构加工的方法。LIGA技术需要极其昂贵的X射线光源和制作复杂的掩膜板，使其工艺成本较高。这两种方法均难以实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术中存在的不足，提供一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法；该方法工艺简单、成本低廉，对基底形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，将导电性基材作为阴极置于包含铜离子、络合剂和添加剂的电镀溶液中，施加电流，使电结晶按垂直于表面的方向纵向一维生长，便可在所述导电性基材表面形成所述铜互连用微纳米针锥结构；所述铜离子由甲基磺酸铜提供，或是主要由甲基磺酸铜提供，辅以氯化铜、焦磷酸铜以及硝酸铜中的一种或两种以上。
优选地，所述方法具体包括如下步骤：
A、将所述导电性基材进行除油、除锈；
B、将经步骤A处理好的导电性基材作为阴极，置于所述包含铜离子、络合剂和添加剂的电镀溶液中，将铜板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使所述阴极、阳极与电镀电源构成回路；
C、通过电镀电源对所述经步骤A处理好的导电性基材实施电镀，电镀时采用直流电流。
优选地，所述电镀溶液中含铜离子0.1～2mol/L、络合剂0.2～2mol/L、硼酸0.3mol/L以及添加剂100～2000PPM；所述电镀溶液的温度为15～30℃，pH值为2.5～5.0。
优选地，所述添加剂由含S、N的直链及芳香类有机化合物以及高聚醇类构成。
优选地，所述络合剂为脂肪酸类络合剂、铵盐类络合剂或含胺基、羟基官能团的有机络合剂。
优选地，所述络合剂由柠檬酸铵、苹果酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺中的一种或两种以上构成。
优选地，步骤A中，所述除油是指将基材表面粘附的油污等有机物质去除。
优选地，步骤A中，所述除锈，是指将基材表面的氧化层等无机物质去除。
优选地，步骤C中，所述电镀采用的电流密度为1.2～2.5A/dm2，电镀时间为30～180s。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、通过扫描电镜照片显示，得到的铜微纳米针锥状晶的平均高度为0.4～2微米，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形；
2、采用本发明的制备方法，可直接在所需基材表面形成铜的微纳米尺度针锥结构，既可以作为器件，又可以作为材料；
3、本发明提供的定向电结晶方法具有工艺简单、成本低廉，对基底形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产等优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的铜互连用微纳米针锥结构的5万倍场扫描电镜照片；
图2为本发明的铜互连用微纳米针锥结构的10万倍场扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，具体步骤如下：
(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油及除锈。所述除油是指将基材表面粘附的油污等有机物质去除；所述除锈，是指将基材表面的氧化层等无机物质去除。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将铜板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、铜板(或不溶性极板)与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为：甲基磺酸铜0.1mol/L，柠檬酸铵0.3mol/L，硼酸0.3mol/L，添加剂SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)2ppm、PEG(聚乙二醇)100ppm、JGB(烟鲁绿)40ppm，溶液温度为15℃，pH值为3.5。
(3)通过电镀电源对基材实施直流电流，电流密度为1.2A/dm2，电镀时间为180秒。
结果：该样品外观为暗黑色，经5万、10万倍场发射电镜观察，如图1、2所示，由图可见，该结构表面的针状晶尺寸为：针晶高度0.4～2微米，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形。
实施例2
本实施例涉及一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，具体步骤如下：
(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油及除锈。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将铜板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、铜板(或不溶性极板)与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为：甲基磺酸铜1.5mol/L，焦磷酸铜0.5mol/L，乙二胺2mol/L，硼酸0.3mol/L，添加剂SPS15ppm、PEG1600ppm、JGB40ppm，溶液温度为20℃，pH值为5.0。
(3)通过电镀电源对基材实施直流电流，电流密度为1.5A/dm2，电镀时间为180秒。
结果：该样品外观为暗黑色，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为：针晶高度0.5～3微米，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形。
实施例3
本实施例涉及一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，具体步骤如下：
(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油及除锈。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将铜板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、铜板(或不溶性极板)与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为：甲基磺酸铜  1.5mol/L，硝酸铜  0.25mol/L，乙二胺1mol/L，硼酸0.3mol/L，添加剂SPS100ppm、PEG500ppm、JGB1400ppm，溶液温度为30℃，pH值为2.5。
(3)通过电镀电源对基材实施直流电流，电流密度为2A/dm2，电镀时间为180秒。
结果：该样品外观为暗黑色，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为：针晶高度0.4～2微米，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形。
实施例4
本实施例涉及一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，具体步骤如下：
(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油及除锈。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将铜板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、铜板(或不溶性极板)与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为：甲基磺酸铜1.5mol/L，氯化铜0.25mol/L，乙二胺四乙酸铵0.25mol/L，硼酸0.3mol/L，添加剂SPS5ppm、PEG80ppm、JGB15ppm，溶液温度为20℃，pH值为3.0。
(3)通过电镀电源对基材实施直流电流，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为180秒。
结果：该样品外观为暗黑色，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为：针晶高度0.5～2微米，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形。
实施例5
本实施例涉及一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，具体步骤如下：
(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油及除锈。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将铜板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、铜板(或不溶性极板)与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为：甲基磺酸铜0.25mol/L，氯化铜0.1mol/L，苹果酸铵0.25mol/L，硼酸0.3mol/L，添加剂SPS5ppm、PEG80ppm、JGB40ppm，溶液温度为25℃，pH值为4.0。
(3)通过电镀电源对基材实施直流电流，电流密度为2A/dm2，电镀时间为180秒。
结果：该样品外观为暗黑色，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为：针晶高度0.5～2微米，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，将导电性基材作为阴极置于包含铜离子、络合剂和添加剂的电镀溶液中，施加电流，使电结晶按垂直于表面的方向纵向一维生长，便可在所述导电性基材表面形成所述铜互连用微纳米针锥结构；所述铜离子由甲基磺酸铜提供，或是主要由甲基磺酸铜提供，辅以氯化铜、焦磷酸铜以及硝酸铜中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
A、将所述导电性基材进行除油、除锈；
B、将经步骤A处理好的导电性基材作为阴极，置于所述包含铜离子、络合剂和添加剂的电镀溶液中，将铜板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使所述阴极、阳极与电镀电源构成回路；
C、通过电镀电源对所述经步骤A处理好的导电性基材实施电镀，电镀时采用直流电流。
3.如权利要求1或2所述的电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，所述电镀溶液中含铜离子0.1～2mol/L、络合剂0.2～2mol/L、硼酸0.3mol/L以及添加剂100～2000PPM；所述电镀溶液的温度为15～30℃，pH值为2.5～5.0。
4.如权利要求3所述的电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，所述添加剂由含S、N的直链及芳香类有机化合物以及高聚醇类构成。
5.如权利要求3所述的铜互连用微纳米针锥结构的电化学制备方法，其特征在于，所述络合剂为脂肪酸类络合剂、铵盐类络合剂或含胺基、羟基官能团的有机络合剂。
6.如权利要求5所述的电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，所述络合剂由柠檬酸铵、苹果酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺中的一种或两种以上构成。
7.如权利要求2所述的电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，步骤A中，所述除油是指将基材表面粘附的油污等有机物质去除。
8.如权利要求2所述的电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，步骤A中，所述除锈，是指将基材表面的氧化层等无机物质去除。
9.如权利要求2所述的电化学沉积制备铜互连用微纳米针锥结构的方法，其特征在于，步骤C中，所述电镀采用的电流密度为1.2～2.5A/dm2，电镀时间为30～180s。
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