CN112951486A - 嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极及制备方法和应用。包括支撑层、光刻胶层、保护膜，光刻胶层位于支撑基底和保护膜之间，光刻胶层紧挨保护膜具有网格结构，网格结构由凹槽形成，凹槽面对保护膜的一端开口，内侧壁设置金属镀层，金属镀层的内侧包覆聚合物结构、凹槽的开口端为金属种子层，金属种子层紧挨保护膜。制备方法为：利用电场驱动熔融喷射沉积微纳3D的方法打印网格结构，沉积金属种子层，聚合物网格结构转移到支撑衬底上，电铸沉积金属镀层，涂覆光刻胶、支撑层，揭除支撑基底，贴覆保护膜。得到高分辨率、大高宽比、耐弯折、具有高光电性能的嵌入式柔性网格透明电极。

Description

嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极及制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极及制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着二十一世纪的到来，科学技术得到迅猛发展，电子产品逐渐向智能化方向转变，而在实现智能化的过程中，各种电子元件如液晶显示屏、有机发光二极管、电致变色装置、智能窗、太阳能光伏器件等起着举足轻重的地位，人们对电子产品的需求也持续增加，因此作用于电子产品上的透明电极扮演着不可缺少的角色。

透明电极(Transparent Electrodes)一方面能够传输载流子，另一方面能够允许可见光通过，是光电领域中不可或缺的重要电极材料。近年来随着柔性光电子产业的快速发展和崛起，柔性透明电极作为柔性光电子器件的关键元件，其需求正呈现出爆炸性增长。目前，氧化铟锡(In₂O₃:Sn，即ITO)是最常用的透明电极材料，但是，铟是锌矿的副产品，而且铟元素在地壳中的储量十分有限，并且氧化铟锡电极具有表面粗糙度大的缺点，会造成OLED器件存在高电流泄露问题。此外，柔性器件的出现对透明电极提出了可折叠、质轻、可穿戴等新要求，传统的氧化物薄膜具有脆性、易断裂的缺点，不适合下一代柔性电子应用。因此，国内外越来越多的研究者把精力集中在寻找新型的透明电极材料上。

近年来，替代传统ITO的新型透明导电薄膜材料层出不穷，如导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属纳米线和金属网格等。导电聚合物是一种共轭聚合物，既有聚合物的优点，如耐腐蚀性、高透光性、可塑性等，也有金属的高导电性的优点。虽然导电聚合物具有上述优点，但也存在一些问题，如聚乙炔在空气中容易被氧化并迅速降解。碳纳米管具有很高的载流子能力，是最先应用于透明电极的碳纳米材料，但由于制备和处理工艺复杂，且结点位置接触电阻高，使得碳纳米管透明导电膜导电性差；为了获得更好的导电性往往需要牺牲光透过率来实现。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积排列而形成的二维六边形晶格结构，具有良好的导电性能。但是现己使用的石墨烯都是通过化学气相沉积法、溶液法和还原氧化石墨烯法等制得，工艺成本高，不适合大规模生产，而且也存在导电性和透过率相互制约的问题，即如要获得高导电性的石墨烯透明导电膜，需要牺牲透过率，因此应用于导电性和透过率要求高的柔性电子器件上受到限制。金属纳米线(例如，AgNWs)由于其简单和高收益的制备过程和低电阻率(1.67μΩ/cm)适合作为透明电极。但是金属纳米线仍然存在许多问题，例如：表面粗糙度大、机械性能差、与基材粘附性差、雾度大、结阻大等。金属网格透明电极通常是运用光刻等工艺制得。这种方法虽然可获得光电性能好的透明导电膜，但是刻蚀过程不能实现高深宽比、机械性能差、且刻蚀工艺污染严重、成本高。

综上所述，现有技术存在:①ITO具有脆性、易断裂、储量少、铟元素有毒，并且电极表面粗糙度大，会造成OLED器件存在高电流泄露等问题；②导电聚合物稳定性差、导电性差；③碳纳米管与石墨烯制备和处理工艺复杂，节点电阻大，存在导电性和透过率相互制约的问题；④金属纳米线雾度大、粗糙度大、节点电阻大；⑤金属网格机械性能差、粘附力差、表面粗糙度大，且制备工艺复杂昂贵等问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极及制备方法和应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极，包括支撑层、光刻胶层、保护膜，光刻胶层位于支撑基底和保护膜之间，光刻胶层紧挨保护膜具有网格结构，网格结构由凹槽形成，凹槽面对保护膜的一端开口，内侧壁设置金属镀层，金属镀层的内侧包覆聚合物结构、凹槽的开口端为金属种子层，金属种子层紧挨保护膜。

网格结构的凹槽设置为壳核的结构，相比于现有的电极结构，解决了面电阻大、脆性的问题，使电极具有更好的柔软性，并且有助于提高导电性。电极具有有方阻小，耐弯折的优点。

在金属壳的一端设置金属种子层，作用为对聚合物结构导电化处理，以便后续电镀的顺利进行。

保护膜覆盖在聚合物/金属网格露出的一端起到保护电极的作用，支撑层具有支撑整个电极结构的作用。

在本发明的一些实施方式中，保护膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯等。

在本发明的一些实施方式中，支撑层的厚度为100μm～300μm。

在本发明的一些实施方式中，保护膜的厚度为0.01-0.03mm。

在本发明的一些实施方式中，支撑层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯等。

在本发明的一些实施方式中，网格结构的周期50～200μm，打印层数为10～20层。

在本发明的一些实施方式中，电极的线宽为4-8μm，高宽比为3-6:1；优选的，电极的线宽为5-8μm，高宽比为4-5:1。电极的网格结构线宽比较细，具有高分辨率，大高宽比、大面积的优势。

在本发明的一些实施方式中，聚合物结构的材质为聚己内酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)等中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，金属种子层的形状与聚合物结构相贴合，金属种子层的厚度为200～500nm。金属种子层具有纳米厚度，且具有导电性。

在本发明的一些实施方式中，金属种子层的材质为金、铂、银、铜、镍等。

在本发明的一些实施方式中，金属镀层的材质为铜、镍等。金属种子层和金属镀层的材质是可变的，可以根据不同金属的性能进行选择。

在本发明的一些实施方式中，光刻胶层的厚度为30～50μm。

在本发明的一些实施方式中，光刻胶的材质为光敏树脂、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)与阳离子光引发剂中的一种或多种的混合；优选为脂肪族环氧树脂UVR6110、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)与二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(UV6992)以6-7:3:0.5-0.7的比例混合。

第二方面，上述嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极的制备方法，具体步骤为：

1)利用电场驱动熔融喷射沉积微纳3D的方法，在打印基底上打印得到聚合物网格结构，打印基底上覆有水溶性薄膜；

2)利用物理气相沉积或化学镀的方法，在聚合物结构的顶部表面镀上金属种子层；

3)将打印基底脱除得到聚合物网格结构，将聚合物网格结构放置在支撑基底上固定，脱除水溶性薄膜；

4)在支撑基底上的聚合物结构的表面电铸沉积金属镀层；

5)在支撑基底上涂布光刻胶层、支撑层，光刻胶填充聚合物网格结构，光固化后，揭除支撑基底，然后在光刻胶层的表面贴覆保护膜。

步骤2)物理气相沉积的方法还可以利用化学镀的方法，具体为：先对聚合物结构进行敏化和活化处理，然后运用化学镀进行导电化处理。

采用电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印能够在打印基底上高精度打印大高宽比微细聚合物有序网格结构，能够实现高透光率；采用物理气相沉积技术，在聚合物网格的表面沉积一层金属膜，以实现对聚合物网格的导电化处理；然后将导电化处理后的聚合物网格反置于支撑基底运用纳秒脉冲电源进行电铸，能够实现细化沉积层晶粒尺寸，提高沉积层的力学性能，降低表面粗糙度的作用；最后在电铸好的电极材料表面涂布一层光敏树脂，制备嵌入式电极。此方法实现了一种高分辨率、大高宽比、耐弯折、具有高光电性能(非常低的方阻和非常高的透光率)的嵌入式柔性网格透明电极高效低成本的制造。

将聚合物网格结构放置在支撑衬底上的过程中，由于金属种子层沉积在聚合物结构上，所以转移的过程中，先倒置，然后在放入到支撑基底上，方便后续电镀工艺顺利进行，使得电镀的金属从底部开始沉积，逐渐包裹住聚合物结构，在光固化之后，脱除支撑衬底，贴覆保护膜，保护电极结构。

通过控制聚合物网格的线宽和周期，可以实现高透光率。

在本发明的一些实施方式中，打印基底包括水溶性薄膜和基底，基底为玻璃、PET、硅片、蓝宝石等；水溶性薄膜为PVA膜、羟丙基甲基纤维素(HPMC)膜等。

在基底上涂覆水溶性薄膜的方法为利用匀胶机进行旋涂，然后加热固化，转速为700-850r/min，时间为50-65s，加热固化的温度为50-80℃，固化的时间为6-12min。

在本发明的一些实施方式中，打印的喷头与打印基底之间的距离为250μm，打印的条件为：打印电压为800-1200V，气压为10-50kPa，打印速度为30-50mm/s。

在本发明的一些实施方式中，网格结构为线栅、网格、菱形、三角形、六边形等。

在本发明的一些实施方式中，步骤3)脱除水溶性薄膜的方法为：将支撑基底整体放入水中浸泡，使水溶性薄膜溶解。可选的，水的温度为50～100℃，浸泡的时间为10-40min；优选为60-85℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤3)支撑基底包括PDMS层和基底，PDMS层的厚度为15-30μm。可选的，基底为玻璃、PET、硅片、蓝宝石等；可选的，PDMS层涂覆到基底上的方法为：PDMS与固化剂混合得到PDMS液体，真空除泡后，利用匀胶机进行旋涂，然后加热固化；进一步可选的，除泡时间为5-10min，旋涂厚度约为20～50μm；进一步可选的，PDMS与固化剂的比例为10:1；进一步可选的，加热固化的温度为80-100℃，时间为10-20min。进一步可选的，旋涂的转速1500-2000r/min，时间60s。

在本发明的一些实施方式中，步骤4)的具体过程为：在聚合物网格的一侧连接阴极，金属板为阳极，放置在电铸液中，进行电铸后得到金属镀层。电铸的方法具有定域性好的优点，通过电铸的方法，使金属层生长包裹住聚合物。

可选的，电铸液包括电铸基液、阳极活性剂、缓冲剂、防针孔剂，电铸基液、阳极活性剂、缓冲剂、防针孔剂的浓度比为200-400:10-15:4-35:0.1-2。电铸基液包括氨基磺酸镍、硫酸铜；阳极活性剂包括氯化镍、氯化铜；缓冲剂为硼酸、硫酸；防针孔剂为十二烷基硫酸钠等。阳极活性剂改善阳极的溶解性,提高导电率,改善溶液的分散能力；缓冲剂减缓阳极区溶液PH值的增加，使得能够使用较高的阳极电流密度而不致在阳极上析出氢氧化物，同时还具有提高阴极极化和改善铸层性质的作用；加入防针孔剂，降低溶液的表面张力，使氢气泡不易在阴极表面停留,从而防止针孔的形成。

可选的，电铸的条件为：温度45～55℃，pH为3.5～4.5，电流密度为1～3A/m²，电铸沉积金属层选用高频、窄脉宽，大占空比脉冲进行电铸，占空比为1:5～10，频率为500～1000kHz，电铸的时间为2-5min。电铸液的温度与PH值控制在一定范围内，并利用循环泵进行冲液，对镀液起到搅拌作用，并使加工过程中附着在电极表面的气泡迅速排出。

脉冲的频率实现进行纳秒脉冲电铸的效果，降低扩散层的有效厚度，减小浓差极化，降低面粗糙度，提高导电率。

电铸后利用去离子水超声震洗，完全去除镀件上残留的材料，并用氮气吹干。随后，对结构进行表面处理，减小表面粗糙度，提高表面质量。

在本发明的一些实施方式中，步骤5)在支撑基底上涂布光刻胶层、支撑层的方法为：利用匀胶机在支撑基底上旋涂光刻胶，然后将支撑层采用“渐进式”顺序线接触施压贴覆在光刻胶上。贴覆式方法，可以尽可能的消除气泡。

可选的，匀胶机，涂覆的转速为500-600r/min，时间20-30s。

可选的，UV照射的时间为0.5-2min。

第三方面，上述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极在柔性光电子器件中的应用。

本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

(1)透明电极的大面积、高效、低成本制造。现有的各种制造技术在实现高分辨率(超细)、大高宽比导电网格的高效、低成本制造方面仍面临诸多挑战，尤其是大面积金属网格透明电极的制造则面临更大的技术难度。利用电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印技术与精密微电铸能够实现高分辨率、大高宽比网格透明电极的大面积、高效、低成本制造。

(2)根据需求打印任意形状三维结构。利用电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印技术能够根据需求高精度打印出各种形状(正方形、菱形等)、周期、线宽的有序网格结构。本发明提出的方法克服了传统的静电纺丝等技术制备的纳米纤维网络是无序的，存在着稳定性差、电加热性质和机械稳定性差、线与线之间的接触电阻大的缺点，极大的降低了节点电阻，具有良好的光电性能和机械稳定性。

(3)克服了传统的透明导电普遍存在的导电性和透光率相互制约的问题。电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印技术，能够通过调节打印的线宽与周期来保证优异透光率，同时可以打印大高宽比网格在不牺牲透光率的前提下保证了良好的导电性能。

(4)方阻小，耐弯折。本发明所制造的聚合物/金属柔性网格透明电极，克服了传统ITO导电材料具有的材料成本高、面电阻大、脆性等缺点，不仅极大地节约了成本，而且具有方阻小，耐弯折的优点，是替代ITO的新型透明导电材料。

(5)纳秒脉冲电铸定域性强，能控制电铸后线宽增长较小。在纳秒脉冲电流电铸加工过程中，脉宽T_on的大小就是双电层的充电时间的长短，脉宽窄，则充电时间短，电流密度小的区域来不及充电或者没有完全充电就立即进入放电阶段，即脉间T_off阶段。从而电流密度小的区域电化学反应弱或者根本没有进行电化学反应，电化学影响区较小，晶粒成长被限定在相对较小的区域内，定域性极大提高，从而控制电铸后的金属包裹住聚合物而线宽增长比较小。

(6)面粗糙度小、导电率高。本发明提出的结合纳秒脉冲电铸能得到致密的、面粗糙度小的、导电率高的沉积层。在脉冲电流的脉冲间隔时间内，阴极界面处的金属离子得以迅速补充，降低了扩散层的有效厚度，减小浓差极化，使得可以来用高于常规直流电沉积的电流密度，从而可以产生更高的电化学极化，达到细化晶粒，提高铸层致密度的效果。

(7)浓差极化小,阴极电流密度大，加工效率高。纳秒脉冲电铸降低了扩散层的有效厚度，减小浓差极化。电铸液中的粒子在高频脉冲电场中不间断的运动与停止，产生高频振动，对电铸液起到了一个搅拌的作用，减小浓差极化且使吸附在阴极表面的杂质、氢气等脱附,有利于减少缺陷,提高铸层的纯度，同时脉冲间歇为电铸液温度下降和电铸产物的排出提供了时间,使电铸液迅速得到更新，能够改善流场特性。

(8)打印材料与电铸材料可根据需求更换。本发明既可用于PCL/Ni柔性网格透明电极的制造，也适合其它类型(如PCL/Cu、PLA/Ni等)柔性网格透明电极的制造；也可以采用对聚合物网格敏化和活化处理，随后运用化学镀等多种导电化处理方法。

(9)工艺简单，设备成本低。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1嵌入式聚合物/金属柔性网格透明电极示意图。

图2电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印原理示意图。

图3转移聚合物结构示意图。

图4电铸沉积金属层示意图。

图5涂布光敏树脂并覆保护膜流程示意图。

图6基于提出方法制造嵌入式聚合物/金属柔性网格透明电极流程图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

图1是本发明所要制造的一种嵌入式PCL/Ni柔性网格透明电极示意图，其结构如图所述。本实施实例所要制造的PCL/Ni柔性网格透明电极的参数：线宽5μm、周期100μm、高宽比5：1。

以实施实例所述的嵌入式PCL/Ni柔性网格透明电极为例，结合图1-图6，具体说明基于提出方法和设备制造嵌入式PCL/Ni柔性网格透明电极的具体过程。

步骤1：打印PCL有序网格结构。

采用自主研发的电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机在旋涂有聚乙烯醇(PVA)膜的玻璃基底上打印大高宽比，窄线宽聚己内酯(PCL)有序网格，本实施实例网格总体尺寸为100×100mm，通过控制PCL的线宽和周期,可以实现高透光率，线宽控制在1μm，周期选择100μm，高宽比为5：1。打印材料选择阿拉丁(Aladdin)公司生产的聚己内酯(Polycaprolactone)。打印机的工作原理如图2所示。

具体工艺过程：

(1)预处理。根据需求设计所需网格的尺寸与线条周期，利用数据处理软件生成相应的加工代码，将其输入到电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机中。将打印材料聚己内酯(PCL)放置到打印机的料筒中，将环形加热器与针头加热器加热到120℃，使PCL充分熔化。将氮气瓶通过导管连接到料筒上方，将直流高压电源通过导线接在打印机的打印喷头上。

(2)旋涂PVA膜。选用厚度为1mm、尺寸为100mm×100mm的浮法玻璃作为打印衬底，用去离子水超声清洗15min，后用氮气吹干，保证表面的清洁。然后将约20g液态PVA材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂，转速800r/min，时间60s。最后将旋涂有PVA液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，70℃加热固化10min，PVA完全固化后，取出备用，所制备的PVA膜的厚度约为50μm。

(3)打印大高宽比PCL网格。将旋涂好PVA膜的玻璃打印衬底放在打印机的打印平台上。开启电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机，打开直流电源，主要工艺参数为:电压1000V、气压10kPa、打印速度50mm/s、喷头与硬质打印衬底间的高度250μm。根据设计和优化出的网格类型(线栅、网格、菱形、三角形、六边形等)、尺寸(线宽、周期、高宽比等)和几何排布等参数，结合优化的3D打印工艺参数，逐层打印，直至完成整个PCL网格的打印。

步骤2：聚合物结构表面沉积种子层。

本实施实例运用物理气相沉积在步骤1制得的PCL网格表面沉积一层导电性能强的银作为导电层，采用物理气相沉积的设备为TRP450磁控溅射系统，结合磁控溅射镀膜工艺进行导电化处理的方法：

利用物理气相沉积(PVD)TRP450磁控溅射系统在PCL网格表面镀上一层银膜。溅射镀膜基本原理是在充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以银镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面，沉积层厚度为200nm，从而使PCL网格具有良好的导电性能以便于进行接下来的电铸。

步骤3：转移PCL结构。

将玻璃打印基底上的PVA膜(带有导电化处理好的PCL结构)揭下来，沉积的银层朝下置于旋涂有PDMS的玻璃支撑基底并固定；随后置于温水中一段时间，使PVA膜溶解。银层朝下以便进行后续的电铸工艺，玻璃表面的PDMS主要利用其表面疏水性与固化后的光刻胶粘附力小、结合性能不强到特点，有利于后续工艺顺利进行。

具体工艺过程：

(1)预处理。制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)液体材料，选用Dow Corning公司生产的Sylgard184PDMS液体材料，将预聚物和固化剂按10：1比例混合均匀的PDMS液体置于真空除泡机中，并调节其压力至-0.1MPa，5min后PDMS表面气泡完全消除时取出备用。随后旋转涂覆PDMS材料，将约10g液态PDMS材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂,转速2000r/min，时间60s，所制备PDMS的厚度约为20μm。最后将涂有PDMS液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，90℃加热固化15min，PDMS完全固化后，取出备用。

(2)揭下PVA膜(带有PCL网格)。将步骤1、2制得的玻璃基底上的PVA膜(带有导电化处理的PCL结构)揭下来，沉积的银层朝下平铺于旋涂有PDMS的玻璃衬底表面，并用胶固定。

(3)溶解PVA膜。将上一步固定好的结构放入到80℃的热水中，保温30min使PVA膜完全溶解，随后将其取出，用氮气吹干。

步骤4：电铸沉积镍(Ni)金属层。

(1)预处理。将步骤3制得的沉积有银层的PCL网格一侧贴上导电铜胶带，连接到精密微电铸设备的阴极，纯镍板连接阳极，放置在400g/L的氨基磺酸镍电铸液中。在电铸液中加入阳极活化剂氯化镍15g/L，改善阳极的溶解性,提高导电率,改善溶液的分散能力；加入缓冲剂硼酸35g/L，减缓阳极区溶液PH值的增加,使得能够使用较高的阳极电流密度而不致在阳极上析出氢氧化物,同时还具有提高阴极极化和改善铸层性质的作用；加入防针孔剂十二烷基硫酸钠0.1g/L，降低溶液的表面张力,使氢气泡不易在阴极表面停留,从而防止针孔的形成。

(2)电铸。开启微细电铸设备，用频率为500kHz，占空比1:10的纳秒脉冲电源进行电铸。通过恒温系统将电铸液的温度控制在55℃，利用PH值监测系统将PH值控制在4，并利用泵进行冲液，冲液速度为1m/s,对镀液起到搅拌作用,降低浓差极化并使加工过程中附着在电极表面的气泡迅速排出。为了避免表面粗糙度过大，选择较小电流密度，电流密度为1A/dm2，电铸时间约2min。

(3)后处理。将电铸好的结构从阴极上取下，用去离子水超声震洗5min，完全去除镍模上残留的材料，并用氮气吹干。随后，对结构进行表面处理，减小表面粗糙度，提高表面质量,表面粗糙度可达到50nm。

步骤5:涂布光刻胶并覆保护膜。

将电极材料嵌入到光刻胶中，并铺放PET作为保护膜。PET材料选用SKC公司生产的SH82透明PET。

(1)配制光刻胶。将脂肪族环氧树脂UVR 6110、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)与阳离子光引发剂二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(UV6992)按6.4：3：0.6比例进行混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，转速1000r/min。

(2)涂布光刻胶并铺放支撑层。将步骤4电铸好的PCL/Ni电极材料平放于工作台，然后将约10g光刻胶滴在PCL/Ni网格上，在匀胶机上旋涂，转速500r/min，时间30s，厚度约为50μm；随后将厚度为0.15mm的支撑层材料PET采用“渐进式”顺序线接触施压贴覆到光刻胶上，尽可能消除铺放过程产生的气泡缺陷；然后放入光固化机中利用UV灯照射1min，待固化完全后将PET/光刻胶(PCL/Ni电极材料嵌在光刻胶中)双层结构从PDMS上揭除。

(3)铺放保护膜。在上一步取下的光刻胶的一面贴附一层高透明保护膜PET，厚度为0.02mm。最终完成PCL/Ni柔性网格透明电极的制备。

本实施例所制造的PCL/Ni柔性网格透明电极具有优异的光电与机械性能，使用紫外可见分光光度计进行光学性能(透光率)测试，该电极透光率可以达到94％；使用四探针测量方法对其电学性能(方阻)进行测量和表征，该电极方阻达到10Ω/sq，弯折1000次后方阻仅仅增加1％，展现出优异的光电性能与机械性能。

实施例2

本实施实例所要制造的嵌入式PCL/Cu柔性网格透明电极的参数：线宽8μm、周期100μm、高宽比5：1。

制造嵌入式PCL/Cu柔性网格透明电极的具体过程:

步骤1：打印PCL有序网格结构。

采用自主研发的电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机在旋涂有聚乙烯醇(PVA)膜的玻璃基底上打印大高宽比，窄线宽聚己内酯(PCL)有序网格，本实施实例网格总体尺寸为100×100mm，通过控制PCL的线宽和周期,可以实现高透光率，线宽控制在3μm，周期选择100μm，高宽比为5：1。打印材料选择阿拉丁(Aladdin)公司生产的聚己内酯(Polycaprolactone)。

具体工艺过程：

(1)预处理。根据需求设计所需网格的尺寸与线条周期，利用数据处理软件生成相应的加工代码，将其输入到电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机中。将打印材料聚己内酯(PCL)放置到打印机的料筒中，将环形加热器与针头加热器加热到120℃，使PCL充分熔化。将氮气瓶通过导管连接到料筒上方，将直流高压电源通过导线接在打印机的打印喷头上。

(2)旋涂PVA膜。选用厚度为1mm、尺寸为100mm×100mm的浮法玻璃作为打印衬底，用去离子水超声清洗15min，后用氮气吹干，保证表面的清洁。然后将约20g液态PVA材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂，转速800r/min，时间60s。最后将旋涂有PVA液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，70℃加热固化10min，PVA完全固化后，取出备用，所制备的PVA膜的厚度约为50μm。

(3)打印大高宽比PCL网格。将旋涂好PVA膜的玻璃打印衬底放在打印机的打印平台上。开启电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机，打开直流电源，主要工艺参数为:电压850V、气压50kPa、打印速度40mm/s、喷头与硬质打印衬底间的高度200μm。根据设计和优化出的网格类型(线栅、网格、菱形、三角形、六边形等)、尺寸(线宽、周期、高宽比等)和几何排布等参数，结合优化的3D打印工艺参数，逐层打印，直至完成整个PCL网格的打印。

步骤2：聚合物结构表面沉积种子层。

本实施实例运用物理气相沉积在步骤1制得的PCL网格表面沉积一层导电性能强的银作为导电层，采用物理气相沉积的设备为TRP450磁控溅射系统，结合磁控溅射镀膜工艺进行导电化处理的方法：

利用物理气相沉积(PVD)TRP450磁控溅射系统在PCL网格表面镀上一层银膜。溅射镀膜基本原理是在充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以银镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面，沉积层厚度为200nm，从而使PCL网格具有良好的导电性能以便于进行接下来的电铸。

步骤3：转移PCL结构。

将玻璃打印基底上的PVA膜(带有导电化处理好的PCL结构)揭下来，沉积的银层朝下置于旋涂有PDMS的玻璃支撑基底并固定；随后置于温水中一段时间，使PVA膜溶解。银层朝下以便进行后续的电铸工艺，玻璃表面的PDMS主要利用其表面疏水性与固化后的光刻胶粘附力小、结合性能不强到特点，有利于后续工艺顺利进行。

具体工艺过程：

(1)预处理。制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)液体材料，选用Dow Corning公司生产的Sylgard184PDMS液体材料，将预聚物和固化剂按10：1比例混合均匀的PDMS液体置于真空除泡机中，并调节其压力至-0.1MPa，5min后PDMS表面气泡完全消除时取出备用。随后旋转涂覆PDMS材料，将约10g液态PDMS材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂,转速2000r/min，时间60s，所制备PDMS的厚度约为20μm。最后将涂有PDMS液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，90℃加热固化15min，PDMS完全固化后，取出备用。

(2)揭下PVA膜(带有PCL网格)。将步骤1、2制得的玻璃基底上的PVA膜(带有导电化处理的PCL结构)揭下来，沉积的银层朝下平铺于旋涂有PDMS的玻璃衬底表面，并用胶固定。

(3)溶解PVA膜。将上一步固定好的结构放入到80℃的热水中，保温30min使PVA膜完全溶解，随后将其取出，用氮气吹干。

步骤4：电铸沉积铜(Cu)金属层。

(1)预处理。将步骤3制得的沉积有银层的PCL网格一侧贴上导电铜胶带，连接到精密微电铸设备的阴极，纯铜板连接阳极，放置在电铸液中。电铸液用去离子水配制，在200g/L的硫酸铜电铸液中加入阳极活化剂氯化铜10g/L，改善阳极的溶解性,提高导电率,改善溶液的分散能力；并加入4g/L的硫酸和2g/L氯化钇。

(2)电铸。开启微细电铸设备，用频率为500kHz，占空比1:10的纳秒脉冲电源进行电铸。通过恒温系统将电铸液的温度控制在45℃，利用PH值监测系统将PH值控制在8，并利用泵进行冲液，冲液速度为1m/s,对镀液起到搅拌作用,降低浓差极化并使加工过程中附着在电极表面的气泡迅速排出。为了避免表面粗糙度过大，选择较小电流密度，电流密度为1.5A/dm2，电铸时间约3min。

(3)后处理。将电铸好的结构从阴极上取下，用去离子水超声震洗5min，完全去除铜模上残留的材料，并用氮气吹干。随后，对结构进行表面处理，减小表面粗糙度，提高表面质量，表面粗糙度可达到80nm。

步骤5:涂布光刻胶并覆保护膜。

将电极材料嵌入到光刻胶中，并铺放PET作为保护膜。PET材料选用SKC公司生产的SH82透明PET。

(1)配制光刻胶。将脂肪族环氧树脂UVR 6110、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)与阳离子光引发剂二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(UV6992)按6.4：3：0.6比例进行混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，转速1000r/min。

(2)涂布光刻胶并铺放支撑层。将步骤4电铸好的PCL/Cu电极材料平放于工作台，然后将约10g光刻胶滴在PCL/Cu网格上，在匀胶机上旋涂，转速500r/min，时间30s，厚度约为50μm；随后将厚度为0.15mm的支撑层材料PET采用“渐进式”顺序线接触施压贴覆到光刻胶上，尽可能消除铺放过程产生的气泡缺陷；然后放入光固化机中利用UV灯照射1min，待固化完全后将PET/光刻胶(PCL/Cu电极材料嵌在光刻胶中)双层结构从PDMS上揭除。

(3)铺放保护膜。在上一步取下的光刻胶的一面贴附一层高透明保护膜PET，厚度为0.02mm。最终完成PCL/Cu柔性网格透明电极的制备。

本实施例所制造的PLA/Cu柔性网格透明电极具有优异的光电与机械性能，使用紫外可见分光光度计进行光学性能(透光率)测试，该电极透光率超过95％；使用四探针测量方法对其电学性能(方阻)进行测量和表征，该电极方阻达到5Ω/sq，弯折1000次后方阻仅仅增加2％。

实施例3

本实施实例所要制造的一种嵌入式PLA/Cu柔性网格透明电极的参数：线宽6μm、周期200μm、高宽比4：1。

制造嵌入式PLA/Cu柔性网格透明电极的具体过程:

步骤1：打印PLA有序网格结构。

采用自主研发的电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机在旋涂有聚乙烯醇(PVA)膜的玻璃基底上打印大高宽比，窄线宽聚乳酸(PLA)有序网格，本实施实例网格总体尺寸为100×100mm，通过控制PLA的线宽和周期,可以实现高透光率，线宽控制在3μm，周期选择200μm，高宽比为4：1。打印材料选择阿拉丁(Aladdin)公司生产的聚乳酸(Polylactice acid)。

具体工艺过程：

(1)预处理。根据需求设计所需网格的尺寸与线条周期，利用数据处理软件生成相应的加工代码，将其输入到电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机中。将打印材料聚乳酸(PLA)放置到打印机的料筒中，将环形加热器与针头加热器加热到100℃，使PLA充分熔化。将氮气瓶通过导管连接到料筒上方，将直流高压电源通过导线接在打印机的打印喷头上。

(2)旋涂PVA膜。选用厚度为1mm、尺寸为100mm×100mm的浮法玻璃作为打印衬底，用去离子水超声清洗15min，后用氮气吹干，保证表面的清洁。然后将约20g液态PVA材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂，转速800r/min，时间60s。最后将旋涂有PVA液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，70℃加热固化10min，PVA完全固化后，取出备用，所制备的PVA膜的厚度约为50μm。

(3)打印大高宽比PLA网格。将旋涂好PVA膜的玻璃打印衬底放在打印机的打印平台上。开启电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机，打开直流电源，主要工艺参数为:电压1200V、气压30kPa、打印速度30mm/s、喷头与硬质打印衬底间的高度200μm。根据设计和优化出的网格类型(线栅、网格、菱形、三角形、六边形等)、尺寸(线宽、周期、高宽比等)和几何排布等参数，结合优化的3D打印工艺参数，逐层打印，直至完成整个PLA网格的打印。

步骤2：聚合物结构表面沉积种子层。

本实施实例运用物理气相沉积在步骤1制得的PLA网格表面沉积一层导电性能强的银作为导电层，采用物理气相沉积的设备为TRP450磁控溅射系统，结合磁控溅射镀膜工艺进行导电化处理的方法：

利用物理气相沉积(PVD)TRP450磁控溅射系统在PLA网格表面镀上一层银膜。溅射镀膜基本原理是在充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以银镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面，沉积层厚度为200nm，从而使PLA网格具有良好的导电性能以便于进行接下来的电铸。

步骤3：转移PLA结构。

将玻璃打印基底上的PVA膜(带有导电化处理好的PLA结构)揭下来，沉积的银层朝下置于旋涂有PDMS的玻璃支撑基底并固定；随后置于温水中一段时间，使PVA膜溶解。银层朝下以便进行后续的电铸工艺，玻璃表面的PDMS主要利用其表面疏水性与固化后的光刻胶粘附力小、结合性能不强到特点，有利于后续工艺顺利进行。

具体工艺过程：

(1)预处理。制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)液体材料，选用Dow Corning公司生产的Sylgard184PDMS液体材料，将预聚物和固化剂按10：1比例混合均匀的PDMS液体置于真空除泡机中，并调节其压力至-0.1MPa，10min后PDMS表面气泡完全消除时取出备用。随后旋转涂覆PDMS材料，将约20g液态PDMS材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂,转速1500r/min，时间60s，所制备PDMS的厚度约为30μm。最后将涂有PDMS液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，100℃加热固化10min，PDMS完全固化后，取出备用。

(2)揭下PVA膜(带有PLA网格)。将步骤1、2制得的玻璃基底上的PVA膜(带有导电化处理的PLA结构)揭下来，沉积的银层朝下平铺于旋涂有PDMS的玻璃衬底表面，并用胶固定。

(3)溶解PVA膜。将上一步固定好的结构放入到80℃的热水中，保温20min使PVA膜完全溶解，随后将其取出，用氮气吹干。

步骤4：电铸沉积铜(Cu)金属层。

(1)预处理。将步骤3制得的沉积有银层的PCL网格一侧贴上导电铜胶带，连接到精密微电铸设备的阴极，纯铜板连接阳极，放置在电铸液中。电铸液用去离子水配制，在200g/L的硫酸铜电铸液中加入阳极活化剂氯化铜10g/L，改善阳极的溶解性,提高导电率,改善溶液的分散能力；并加入4g/L的硫酸和2g/L氯化钇。

(2)电铸。开启微细电铸设备，用频率为500kHz，占空比1:10的纳秒脉冲电源进行电铸。通过恒温系统将电铸液的温度控制在50℃，利用PH值监测系统将PH值控制在9，并利用泵进行冲液，冲液速度为1m/s,对镀液起到搅拌作用,降低浓差极化并使加工过程中附着在电极表面的气泡迅速排出。为了避免表面粗糙度过大，选择较小电流密度，电流密度为1.5A/dm2，电铸时间约3min。

(3)后处理。将电铸好的结构从阴极上取下，用去离子水超声震洗5min，完全去除铜模上残留的材料，并用氮气吹干。随后，对结构进行表面处理，减小表面粗糙度，提高表面质量，表面粗糙度可达到80nm。

步骤5:涂布光刻胶并覆保护膜。

将电极材料嵌入到光刻胶中，并铺放PET作为保护膜。PET材料选用SKC公司生产的SH82透明PET。

(1)配制光刻胶。将脂肪族环氧树脂UVR 6110、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)与阳离子光引发剂二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(UV6992)按6.4：3：0.6比例进行混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，转速1000r/min。

(2)涂布光刻胶并铺放支撑层。将步骤4电铸好的PLA/Cu电极材料平放于工作台，然后将约15g光刻胶滴在PLA/Cu网格上，在匀胶机上旋涂，转速600r/min，时间20s，厚度约为40μm；随后将厚度为0.15mm的支撑层材料PET采用“渐进式”顺序线接触施压贴覆到光刻胶上，尽可能消除铺放过程产生的气泡缺陷；然后放入光固化机中利用UV灯照射1min，待固化完全后将PET/光刻胶(PLA/Cu电极材料嵌在光刻胶中)双层结构从PDMS上揭除。

(3)铺放保护膜。在上一步取下的光刻胶的一面贴附一层高透明保护膜PET，厚度为0.02mm。最终完成PLA/Cu柔性网格透明电极的制备。

本实施例所制造的PLA/Cu柔性网格透明电极具有优异的光电与机械性能，使用紫外可见分光光度计进行光学性能(透光率)测试，该电极透光率超过95％；使用四探针测量方法对其电学性能(方阻)进行测量和表征，该电极方阻达到6Ω/sq，弯折1000次后方阻仅仅增加2.5％。

对比例1

图1是本发明所要制造的一种嵌入式PLA/Ni柔性网格透明电极示意图，其结构如图所述。本实施实例所要制造的PLA/Ni柔性网格透明电极的参数：线宽15μm、周期300μm、高宽比3：1。

制造嵌入式PLA/Ni柔性网格透明电极的具体过程。

步骤1：打印PLA有序网格结构。

采用自主研发的电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机在旋涂有聚乙烯醇(PVA)膜的玻璃基底上打印大高宽比，窄线宽聚乳酸(PLA)有序网格，本实施实例网格总体尺寸为100×100mm，通过控制PLA的线宽和周期,可以实现高透光率，线宽控制在10μm，周期选择300μm，高宽比为5：1。打印材料选择阿拉丁(Aladdin)公司生产的聚乳酸(Polylacticeacid)。

具体工艺过程：

(1)预处理。根据需求设计所需网格的尺寸与线条周期，利用数据处理软件生成相应的加工代码，将其输入到电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机中。将打印材料聚乳酸(PLA)放置到打印机的料筒中，将环形加热器与针头加热器加热到100℃，使PLA充分熔化。将氮气瓶通过导管连接到料筒上方，将直流高压电源通过导线接在打印机的打印喷头上。

(2)旋涂PVA膜。选用厚度为1mm、尺寸为100mm×100mm的浮法玻璃作为打印衬底，用去离子水超声清洗15min，后用氮气吹干，保证表面的清洁。然后将约20g液态PVA材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂，转速800r/min，时间60s。最后将旋涂有PVA液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，70℃加热固化10min，PVA完全固化后，取出备用，所制备的PVA膜的厚度约为50μm。

(3)打印大高宽比PLA网格。将旋涂好PVA膜的玻璃打印衬底放在打印机的打印平台上。开启电场驱动熔融喷射沉积微纳3D打印机，打开直流电源，主要工艺参数为:电压800V、气压50kPa、打印速度20mm/s、喷头与硬质打印衬底间的高度250μm。根据设计和优化出的网格类型(线栅、网格、菱形、三角形、六边形等)、尺寸(线宽、周期、高宽比等)和几何排布等参数，结合优化的3D打印工艺参数，逐层打印，直至完成整个PLA网格的打印。

步骤2：聚合物结构表面沉积种子层。

本实施实例运用物理气相沉积在步骤1制得的PLA网格表面沉积一层导电性能强的银作为导电层，采用物理气相沉积的设备为TRP450磁控溅射系统，结合磁控溅射镀膜工艺进行导电化处理的方法：

利用物理气相沉积(PVD)TRP450磁控溅射系统在PLA网格表面镀上一层银膜。溅射镀膜基本原理是在充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以银镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面，沉积层厚度为200nm，从而使PLA网格具有良好的导电性能以便于进行接下来的电铸。

步骤3：转移PLA结构。

将玻璃打印基底上的PVA膜(带有导电化处理好的PLA结构)揭下来，沉积的银层朝下置于旋涂有PDMS的玻璃支撑基底并固定；随后置于温水中一段时间，使PVA膜溶解。银层朝下以便进行后续的电铸工艺，玻璃表面的PDMS主要利用其表面疏水性与固化后的光刻胶粘附力小、结合性能不强到特点，有利于后续工艺顺利进行。

具体工艺过程：

(1)预处理。制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)液体材料，选用Dow Corning公司生产的Sylgard184PDMS液体材料，将预聚物和固化剂按10：1比例混合均匀的PDMS液体置于真空除泡机中，并调节其压力至-0.1MPa，15min后PDMS表面气泡完全消除时取出备用。随后旋转涂覆PDMS材料，将约15g液态PDMS材料滴在硬质衬底浮法玻璃上，在匀胶机上旋涂,转速1500r/min，时间120s，所制备PDMS的厚度约为20μm。最后将涂有PDMS液体材料的浮法玻璃衬底置于烘箱内，90℃加热固化15min，PDMS完全固化后，取出备用。

(2)揭下PVA膜(带有PLA网格)。将步骤1、2制得的玻璃基底上的PVA膜(带有导电化处理的PLA结构)揭下来，沉积的银层朝下平铺于旋涂有PDMS的玻璃衬底表面，并用胶固定。

(3)溶解PVA膜。将上一步固定好的结构放入到90℃的热水中，保温20min使PVA膜完全溶解，随后将其取出，用氮气吹干。

步骤4：电铸沉积镍(Ni)金属层。

(1)预处理。将步骤3制得的沉积有银层的PLA网格一侧贴上导电铜胶带，连接到精密微电铸设备的阴极，纯镍板连接阳极，放置在500g/L的氨基磺酸镍电铸液中。在电铸液中加入阳极活化剂氯化镍20g/L，改善阳极的溶解性,提高导电率,改善溶液的分散能力；加入缓冲剂硼酸40g/L，减缓阳极区溶液PH值的增加,使得能够使用较高的阳极电流密度而不致在阳极上析出氢氧化物,同时还具有提高阴极极化和改善铸层性质的作用；加入防针孔剂十二烷基硫酸钠0.1g/L，降低溶液的表面张力,使氢气泡不易在阴极表面停留,从而防止针孔的形成。

(2)电铸。开启微细电铸设备，用频率为500kHz，占空比1:5的纳秒脉冲电源进行电铸。通过恒温系统将电铸液的温度控制在45℃，利用PH值监测系统将PH值控制在3.5，并利用泵进行冲液，冲液速度为1m/s,对镀液起到搅拌作用,降低浓差极化并使加工过程中附着在电极表面的气泡迅速排出。为了避免表面粗糙度过大，选择较小电流密度，电流密度为2A/dm2，电铸时间约3min。

(3)后处理。将电铸好的结构从阴极上取下，用去离子水超声震洗5min，完全去除镍模上残留的材料，并用氮气吹干。随后，对结构进行表面处理，减小表面粗糙度，提高表面质量。经测量表面粗糙度为100nm。

步骤5:涂布光刻胶并覆保护膜。

将电极材料嵌入到光刻胶中，并铺放PET作为保护膜。PET材料选用SKC公司生产的SH82透明PET。

(1)配制光刻胶。将脂肪族环氧树脂UVR 6110、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)与阳离子光引发剂二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(UV6992)按6.4：3：0.6比例进行混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，转速1000r/min。

(2)涂布光刻胶并铺放支撑层。将步骤4电铸好的PLA/Ni电极材料平放于工作台，然后将约20g光刻胶滴在PLA/Ni网格上，在匀胶机上旋涂，转速500r/min，时间15s，厚度约为100μm；随后将厚度为0.15mm的支撑层材料PET采用“渐进式”顺序线接触施压贴覆到光刻胶上，尽可能消除铺放过程产生的气泡缺陷；然后放入光固化机中利用UV灯照射1min，待固化完全后将PET/光刻胶(PLA/Ni电极材料嵌在光刻胶中)双层结构从PDMS上揭除。

(3)铺放保护膜。在上一步取下的光刻胶的一面贴附一层高透明保护膜PET，厚度为0.02mm。最终完成PLA/Ni柔性网格透明电极的制备。

本实施例所制造的PLA/Ni柔性网格透明电极，使用紫外可见分光光度计进行光学性能(透光率)测试，该电极透光率为92％，由于线宽增加，透光率明显下降；使用四探针测量方法对其电学性能(方阻)进行测量和表征，该电极方阻达到10Ω/sq，主要是由于高宽比较小导致电阻较大；弯折1000次后方阻增加2.3％。因此，窄线宽，大高宽比有利于提高透明电极的光学与电学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极，其特征在于：包括支撑层、光刻胶层、保护膜，光刻胶层位于支撑基底和保护膜之间，光刻胶层紧挨保护膜具有网格结构，网格结构由凹槽形成，凹槽面对保护膜的一端开口，内侧壁设置金属镀层，金属镀层的内侧包覆聚合物结构、凹槽的开口端为金属种子层，金属种子层紧挨保护膜。

2.如权利要求1所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极，其特征在于：保护膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯；

或，支撑层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯等。

3.如权利要求1所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极，其特征在于：支撑层的厚度为100μm～300μm；

或，保护膜的厚度为0.01-0.03mm。

4.如权利要求3所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极，其特征在于：网格结构的周期50～200μm，打印层数为10～20层；

或，电极的线宽为4-8μm，高宽比为3-6:1；优选的，电极的线宽为5-8μm，高宽比为4-5:1。

5.如权利要求1所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极，其特征在于：聚合物结构的材质为聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸中的一种或多种；

或，金属种子层的形状与聚合物结构相贴合，金属种子层的厚度为200～500nm；

或，金属种子层的材质为金、铂、银、铜、镍；

或，金属镀层的材质为铜、镍；

或，光刻胶层的厚度为30～50μm；

或，光刻胶的材质为光敏树脂、三乙二醇二乙烯基醚与阳离子光引发剂中的一种或多种的混合。

6.权利要求1-5任一所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

1)利用电场驱动熔融喷射沉积微纳3D的方法，在打印基底上打印得到聚合物网格结构，打印基底上覆有水溶性薄膜；

2)利用物理气相沉积或化学镀的方法，在聚合物结构的顶部表面镀上金属种子层；

3)将打印基底脱除得到聚合物网格结构，将聚合物网格结构放置在支撑基底上固定，脱除水溶性薄膜；

4)在支撑基底上的聚合物结构的表面电铸沉积金属镀层；

5)在支撑基底上涂布光刻胶层、支撑层，光刻胶填充聚合物网格结构，光固化后，揭除支撑基底，然后在光刻胶层的表面贴覆保护膜。

7.如权利要求6所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极的制备方法，其特征在于：打印基底包括水溶性薄膜和基底，基底为玻璃、PET、硅片、蓝宝石；水溶性薄膜为PVA膜、羟丙基甲基纤维素膜；

或，网格结构为线栅、网格、菱形、三角形、六边形；

或，步骤3)脱除水溶性薄膜的方法为：将支撑基底整体放入水中浸泡，使水溶性薄膜溶解；可选的，水的温度为50～100℃，浸泡的时间为10-40min；优选为60-85℃；

或，步骤3)支撑基底包括PDMS层和基底，PDMS层的厚度为15-30μm；可选的，基底为玻璃、PET、硅片、蓝宝石等；可选的，PDMS层涂覆到基底上的方法为：PDMS与固化剂混合得到PDMS液体，真空除泡后，利用匀胶机进行旋涂；进一步可选的，除泡时间为5-10min，旋涂厚度约为20～50μm。

8.如权利要求6所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极的制备方法，其特征在于：步骤4)的具体过程为：在聚合物网格的一侧连接阴极，金属板为阳极，放置在电铸液中，进行电铸后得到金属镀层；

可选的，电铸液包括电铸基液、阳极活性剂、缓冲剂、防针孔剂；电铸基液包括氨基磺酸镍、硫酸铜；阳极活性剂包括氯化镍、氯化铜；缓冲剂为硼酸、硫酸；防针孔剂为十二烷基硫酸钠；

可选的，电铸的条件为：温度45～55℃，pH为3.5～4.5，电流密度为1～3A/m²，电铸沉积金属层选用高频、窄脉宽，大占空比脉冲进行电铸，占空比为1:5～10，频率为500～1000kHz，电铸的时间为2-5min。

9.如权利要求6所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极的制备方法，其特征在于：步骤5)在支撑基底上涂布光刻胶层、支撑层的方法为：利用匀胶机在支撑基底上旋涂光刻胶，然后将支撑层采用“渐进式”顺序线接触施压贴覆在光刻胶上。

10.权利要求6-9任一所述的嵌入式聚合物/金属网格柔性透明电极在柔性光电子器件中的应用。

Images