CN111455254A - 一种低成本易加工铁镍钴基高温合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低成本易加工铁镍钴基高温合金及其制备方法，按质量百分比计包括Cr：16～20％，Fe：15～20％，Co：15～23％，Ti：4.5～5.6％，Al：2.1～3.0％，W：1.0～3.0％，Mo：1.0～3.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.03％，Zr：≤0.03％，余量为Ni；熔炼后均匀化处理，热轧，最后热处理。本发明通过添加Al、Ti元素促进γ’相析出可以改善合金强度，同时晶界处的共晶区也为其强度性能提供了进一步保障。最终获得一种具有良好的高温强度、抗腐蚀/氧化性能，并且兼具良好高温组织稳定性及加工性能的新型高温合金。

Description

一种低成本易加工铁镍钴基高温合金及其制备方法
技术领域
本发明属高温合金领域，具体涉及一种低成本易加工铁镍钴基高温合金及其制备方法，特别适用于火电先进超超临界机组主蒸汽管道、集箱、转子、叶片高温关键部件。
背景技术
随着我国用电需求不断增加，能源紧缺及环境污染问题日益凸显，发展高效、节能、环保发电方式的需求越发紧迫。火力发电作为我国长期以来最主要的发电技术，提高机组蒸汽参数被认为是解决上述问题最有效的途径。以往大量实践表明，关键部件材料的服役性能是制约锅炉机组蒸汽参数提高的最主要原因，而作为火电机组锅炉中服役工况最严苛的关键部件之一，主蒸汽管、集箱等大口径厚壁管对材料的服役性能提出了极高的要求。随着火电机组主蒸汽参数的大幅提高，开发出可以满足700℃级机组大口径厚壁管性能要求并兼具优异加工性能的高温合金材料已成为火力发电行业亟待解决的课题。
目前国内外600℃级以下火电机组大口径厚壁管主要选用铁素体耐热钢(Cr:9wt.％-12wt.％)及奥氏体耐热钢。常用铁素体耐热钢主要有TP91、NF616、E911、HCM12A等，这些材料具有优良的持久性能和抗腐蚀性能，因而在600℃级以下机组大口径厚壁管中获得了广泛应用。其中TP91已完全实现国产化，广泛应用于我国亚临界及超临界火电机组中，并已积累了大量的使用性能数据。这些数据和实践都表明铁素体耐热钢难以满足更高温度参数对大口径厚壁管材料性能的使用性能需求。与铁素体耐热钢相比，粗晶(TP304H、TP347H)、细晶(Super304H、TP347HFG)以及高铬(HR3C、NF709、SAVE25)等奥氏体耐热钢具备更加优异的持久强度、抗氧化及腐蚀性能等。然而，其在应用过程中也暴露出传热效率低，热膨胀系数高，成本较高等诸多问题。尤其是在主蒸汽温度达到700℃以上时，奥氏体耐热钢的强度同样也无法满足大口径厚壁管对材料的服役性能要求。
针对700℃级超超临界机组锅炉大口径厚壁管对材料使用性能的需求，目前国外已开发出了一系列镍基变形高温合金材料，如美国特殊金属公司开发的Inconel740H、美国哈氏公司开发的Haynes282、德国蒂森克虏伯公司开发的CCA617、英国Rolls-Royce公司开发的Nimonic263、日本日立公司开发的USC41等。这些材料具备优异的高温持久强度及抗氧化性能，但价格昂贵、焊接性能差、冶炼和热加工等技术要求高，限制了其迅速推广应用。另外，日本住友公司还开发出HR6W、HR35等铁镍基高温合金；瑞典山特维克公司开发了Sanicro25铁镍基合金；我国中科院沈阳金属所、钢铁研究总院也分别开发出GH2984、GH110等铁镍基变形高温合金。与镍基变形高温合金相比，上述几种铁镍基高温合金虽然具有原料成本优势，但热强度低，组织稳定性和抗蚀性较差。同时，由于仍需变形加工来获得服役所需组织和性能，制备及加工工艺复杂，使得总体制造成本较高，性能进一步提升的难度较大。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低成本易加工铁镍钴基高温合金。
为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种低成本易加工铁镍钴基高温合金，按质量百分比计，包括：Cr：16～20％，Fe：15～20％，Co：15～23％，Ti：4.5～5.6％，Al：2.1～3.0％，W：1.0～3.0％，Mo：1.0～3.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.03％，Zr：≤0.03％，余量为Ni。
一种低成本易加工铁镍钴基高温合金的制备方法，按质量百分比计，将Cr：16～20％，Fe：15～20％，Co：15～23％，Ti：4.5～5.6％，Al：2.1～3.0％，W：1.0～3.0％，Mo：1.0～3.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.03％，Zr：≤0.03％，余量为Ni；在950-1050℃保温0.5-1.0小时，随后继续升温并在1150-1180℃均匀化处理24-72小时，最后在γ’溶解温度以上50-100℃进行高温轧制，每道次变形量为10-15％，总变形量不低于50％，最后进行热处理。
本发明进一步的改进在于：以10-20℃/min的速率升温至950-1050℃。
本发明进一步的改进在于：在每道次轧制完成后回炉保温10-20min。
本发明进一步的改进在于：高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。
本发明进一步的改进在于：热处理的具体过程为：以50-90℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上30-70℃范围内保温3.0-5.0小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下300-350℃范围内保温3-9小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下200-250℃范围内保温1-3小时后空冷。与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明在保障合金良好的高温强度及抗腐蚀性能的同时兼顾其加工成型性能。大幅提高合金中Fe元素含量的基础上控制合金组织稳定性，同时合理调整Al、Cr等耐蚀元素含量及其比例，获得良好的抗腐蚀性能。然而，较高的Fe含量一般会对合金强度性能造成影响，本发明通过添加Al、Ti元素促进γ’相析出可以改善合金强度，同时晶界处的共晶区也为其强度性能提供了进一步保障。最终获得一种具有良好的高温强度、抗腐蚀/氧化性能，并且兼具良好高温组织稳定性及加工性能的新型高温合金。
进一步的，为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。
附图说明
图1为实施例1的组织照片；
图2为实施例2的晶界共晶区形貌；
图3为对比例1的晶界形貌。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明设计一种低成本易加工铁镍钴基高温合金，其成分按质量百分比满足如下要求：Cr：16～20％，Fe：15～20％，Co：15～23％，Ti：4.5～5.6％，Al：2.1～3.0％，W：1.0～3.0％，Mo：1.0～3.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.03％，Zr：≤0.03％，余量为Ni。将合金以10-20℃/min的速率升温至950-1050℃保温0.5-1.0小时，随后继续升温并在1150-1180℃均匀化处理24-72小时。
在γ’溶解温度以上50-100℃进行高温轧制，每道次变形量10-15％，并在轧制完成后回炉保温10-20min，最终合金总变形量不低于50％。为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。
将轧制后的合金以50-90℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上30-70℃范围内保温3.0-5.0小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下300-350℃范围内保温3-9小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下200-250℃范围内保温1-3小时后空冷。
合金晶内由奥氏体及Ni3Al(γ’)两相组成，其中γ’体积分数不低于25％。晶界处由M23C6及γ/γ’共晶区组成。合金具有优异的强度，其铸态时在室温、800及850℃拉伸屈服强度分别高于950、650及450MPa，经变形后再三种条件下屈服强度分别不低于1050、700及480MPa。此外，合金兼具良好的抗腐蚀性能，其在800℃烟气环境(N2-15％CO2-3.5％O2-0.1％SO2)腐蚀400小时增重不超过1.4mg/cm2。
实施例1
大幅提高合金中Fe元素含量的基础上控制合金组织稳定性，同时合理调整Al、Cr等耐蚀元素含量及其比例，获得良好的抗腐蚀性能。合金成分按质量百分比满足如下要求：Cr：20％，Fe：15％，Co：23％，Ti：5.6％，Al：3.0％，W：3.0％，Mo：3.0％，Si：0.15％，Mn：0.2％，C：0.07％，B：0.02％，Zr：0.02％，余量为Ni。将合金以10℃/min的速率升温至1050℃保温0.5小时，随后继续升温并在1180℃均匀化处理24小时后空冷。将合金以60℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上70℃保温4小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下300℃保温8小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下200℃保温2小时后空冷。
图1为实施例1组织照片，可见其铸态时具有典型的树枝晶组织结构。此外，在晶界处存在较大体积分数的共晶区，而在晶内无明显有害相析出。性能测试结果证实合金具备优异的强度性能，合金经热处理后室温、800℃及850℃屈服强度分别为988MPa、686MPa与486MPa。此外，合金经800℃烟气腐蚀500小时后增重不超过1.4mg/cm2。
实施例2
大幅提高合金中Fe元素含量的基础上控制合金组织稳定性，同时合理调整Al、Cr等耐蚀元素含量及其比例，获得良好的抗腐蚀性能。合金成分按质量百分比满足如下要求：Cr：20％，Fe：15％，Co：23％，Ti：5.6％，Al：3.0％，W：3.0％，Mo：3.0％，Si：0.15％，Mn：0.2％，C：0.07％，B：0.02％，Zr：0.02％，余量为Ni。将合金以10℃/min的速率升温至1050℃保温0.5小时，随后继续升温并在1180℃均匀化处理24小时后空冷。
在γ’溶解温度以上100℃进行高温轧制，每道次变形量15％，并在轧制完成后回炉保温15min，最终合金总变形量50％。为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为1.0mm的304不锈钢薄板。将合金以60℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上70℃保温4小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下300℃保温8小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下200℃保温2小时后空冷。
图2为实施例2晶界共晶区形貌照片，可见共晶区内存在大量细小的针状析出相，同时在共晶区与基体界面处存在较大尺寸的M23C6型碳化物。性能测试结果证实合金具备优异的强度性能，合金经热处理后室温、800℃及850℃屈服强度分别为1070MPa、716MPa与501MPa。此外，合金经800℃烟气腐蚀500小时后增重不超过1.3mg/cm2。
实施例3
按质量百分比计，将Cr：16％，Fe：20％，Co：23％，Ti：4.5％，Al：3.0％，W：1.0％，Mo：3.0％，Si：0.5％，Mn：0.2％，C：0.04％，B：0.03％，Zr：0.01％，余量为Ni；以10℃/min的速率升温至1050℃保温0.5小时，随后继续升温并在1160℃均匀化处理60小时，最后采用厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板包套后，在γ’溶解温度以上50℃进行高温轧制，每道次变形量为15％，在每道次轧制完成后回炉保温20min，总变形量不低于50％，最后进行热处理，具体过程为：以90℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上30℃范围内保温5.0小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下350℃范围内保温3小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下200℃范围内保温3小时后空冷。
实施例4
按质量百分比计，将Cr：18％，Fe：15％，Co：15％，Ti：5.6％，Al：2.1％，W：2.0％，Mo：2.0％，Si：0.1％，Mn：0.5％，C：0.07％，B：0.02％，Zr：0.03％，余量为Ni；以15℃/min的速率升温至950℃保温1小时，随后继续升温并在180℃均匀化处理24小时，最后采用厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板包套后，在γ’溶解温度以上70℃进行高温轧制，每道次变形量为12％，在每道次轧制完成后回炉保温15min，总变形量不低于50％，最后进行热处理，具体过程为：以50℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上50℃范围内保温4.0小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下320℃范围内保温5小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下250℃范围内保温1小时后空冷。
实施例5
按质量百分比计，将Cr：20％，Fe：17％，Co：18％，Ti：5％，Al：2.5％，W：3.0％，Mo：1.0％，Mn：0.1％，C：0.05％，B：0.01％，Zr：0.02％，余量为Ni；以20℃/min的速率升温至1000℃保温0.7小时，随后继续升温并在1150℃均匀化处理72小时，最后采用厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板包套后，在γ’溶解温度以上100℃进行高温轧制，每道次变形量为10％，在每道次轧制完成后回炉保温10min，总变形量不低于50％，最后进行热处理，具体过程为：以80℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上70℃范围内保温3.0小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下300℃范围内保温9小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下220℃范围内保温2小时后空冷。
对比例1
合金成分按质量百分比满足如下要求：Cr：20％，Co：23％，Ti：5.6％，Al：3.0％，W：3.0％，Mo：3.0％，Si：0.15％，Mn：0.2％，C：0.07％，B：0.02％，Zr：0.02％，余量为Ni。将合金以10℃/min的速率升温至1050℃保温0.5小时，随后继续升温并在1180℃均匀化处理24小时后空冷。
在γ’溶解温度以上100℃进行高温轧制，每道次变形量15％，并在轧制完成后回炉保温15min，最终合金总变形量50％。为避免合金轧制过程前温度降幅过大促进γ’相析出、以及轧制过程中横向剪切应力导致合金锭开裂等问题，高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为1.0mm的304不锈钢薄板。将合金以60℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上70℃保温4小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下300℃保温8小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下200℃保温2小时后空冷。
图3为对比例1晶界形貌照片，可见合金中不含Fe元素时晶界无共晶区存在，但出现大量较大尺寸α-Cr析出，进而对合金性能造成影响。性能测试结果表明，合金经热处理后室温屈服强度1088MPa，与高Fe含量合金相比并无明显优势，但其原料成本明显较高。
本发明是针对先进超超临界火电机组要求而开发的，可满足主蒸汽管、集箱等高温部件的使用性能需求。合金成分按质量百分比满足如下范围要求：Cr：16～20％，Fe：15～20％，Co：15～23％，Ti：4.5～5.6％，Al：2.1～3.0％，W：1.0～3.0％，Mo：1.0～3.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.03％，Zr：≤0.03％，余量为Ni；熔炼后均匀化处理，热轧，最后热处理。本发明合金晶内由奥氏体及Ni3Al(γ’)两相组成，其中γ’体积分数不低于25％。晶界处由M23C6及γ/γ’共晶区组成。合金具有优异的强度，其铸态时在室温、800及850℃拉伸屈服强度分别高于950、650及450MPa，经变形后再三种条件下屈服强度分别不低于1050、700及480MPa。此外，合金兼具良好的抗腐蚀性能，其在800℃烟气环境(N2-15％CO2-3.5％O2-0.1％SO2)腐蚀400小时增重不超过1.4mg/cm2。

Claims (6)

1.一种低成本易加工铁镍钴基高温合金，其特征在于：按质量百分比计，包括：Cr：16～20％，Fe：15～20％，Co：15～23％，Ti：4.5～5.6％，Al：2.1～3.0％，W：1.0～3.0％，Mo：1.0～3.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.03％，Zr：≤0.03％，余量为Ni。
2.一种低成本易加工铁镍钴基高温合金的制备方法，其特征在于：按质量百分比计，将Cr：16～20％，Fe：15～20％，Co：15～23％，Ti：4.5～5.6％，Al：2.1～3.0％，W：1.0～3.0％，Mo：1.0～3.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.03％，Zr：≤0.03％，余量为Ni；在950-1050℃保温0.5-1.0小时，随后继续升温并在1150-1180℃均匀化处理24-72小时，最后在γ’溶解温度以上50-100℃进行高温轧制，每道次变形量为10-15％，总变形量不低于50％，最后进行热处理。
3.根据权利要求2所述的一种低成本易加工铁镍钴基高温合金的制备方法，其特征在于：以10-20℃/min的速率升温至950-1050℃。
4.根据权利要求2所述的一种低成本易加工铁镍钴基高温合金的制备方法，其特征在于：在每道次轧制完成后回炉保温10-20min。
5.根据权利要求2所述的一种低成本易加工铁镍钴基高温合金的制备方法，其特征在于：高温热轧采用包套的方式进行，包套材料为厚度为0.5-1.0mm的304不锈钢薄板。
6.根据权利要求2所述的一种低成本易加工铁镍钴基高温合金的制备方法，其特征在于：热处理的具体过程为：以50-90℃/min的速率升温至γ’溶解温度以上30-70℃范围内保温3.0-5.0小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’溶解温度以下300-350℃范围内保温3-9小时后空冷，最后加热至γ’溶解温度以下200-250℃范围内保温1-3小时后空冷。
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