CN111448242A - 可固化的氟化聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了利用过氧化物和式I的助剂或其盐的氟化弹性体胶的固化，其中式I为(CH2＝CHCH2)2‑L1‑Rf‑L2‑(CH2CH＝CH2)n(H)2‑n，其中L1为‑NSO2‑或‑NCO‑；L2为‑SO2N‑或‑CON‑；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。以及由其制得的固化制品。

Description

可固化的氟化聚合物组合物
技术领域
本发明讨论了包含具有新型固化体系的氟化弹性体胶的组合物的固化。
发明内容
期望确定一种用于识别氟化弹性体胶的新型固化体系。
在一个方面，描述了一种组合物。该组合物包含：(a)氟化弹性体胶，该氟化弹性体胶包含至少0.05重量％的固化位点，其中该固化位点包含溴、碘、腈或它们的组合中的至少一种；和(b)式I的助剂或其盐，其中式I为：
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)n(H)2-n
其中L1为-NSO2-或-NCO-；L2为-SO2N-或-CON-；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。
在另一方面，描述了一种使氟化弹性体胶固化的方法，该方法包括：
获得包含氟化弹性体胶的固化位点，其中该固化位点包含溴、碘、腈或它们的组合中的至少一种；
利用过氧化物和根据式I的助剂或其盐来固化氟化弹性体胶，其中式I为：
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)n(H)2-n
其中L1为-NSO2-或-NCO-；L2为-SO2N-或-CON-；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指数均分子量(Mn)为至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
含氟弹性体在形成其成品部件形状时通常是交联的。希望交联具有至少与含氟弹性体本身一样多的化学稳定性和热稳定性。形成交联的一种方法是通过由过氧化物引发的自由基机制。
助剂用于过氧化物固化的含氟聚合物中以在含氟弹性体聚合物链之间形成交联，并且还可改善固化效率。用于含氟弹性体的自由基固化中的最常见助剂之一为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。虽然TAIC以负担得起的价格点提供良好的机械性能，但它确实具有一些缺点。即，已知TAIC均聚，可与一些含氟聚合物(尤其是全氟化单体)具有相容性问题，可影响加工和/或性能(例如，导致模具污染，和/或降低含氟弹性体的耐高温性)。
在本公开中，已发现氟化弹性体胶可使用本文所公开的式I的助剂进行过氧化物固化。式I助剂或其盐的使用可提供与含氟聚合物的更大相容性，因为其包含氟化链段；可具有降低的均聚趋势；并且/或者可赋予含氟弹性体改善的性能特性。
助剂
本公开的助剂为根据式I的化合物：
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)n(H)2-n(I)
其中L1为-NSO2-或-NCO-；L2为-SO2N-或-CON-；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。
-NSO2-和-SO2N-基团为磺酰胺基团，分别具有
Figure BDA0002526693530000041
的结构。
-NCO-和-CON-基团为分别具有
Figure BDA0002526693530000042
的结构的酰胺基团。
Rf表示包含氟化碳和任选的至少一个醚键的二价基团。在一个实施方案中，Rf为直链的。在一个实施方案中，Rf包含支链。在另一个实施方案中，Rf包含非芳族环状基团。在一个实施方案中，Rf为全氟化亚烷基基团，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个碳原子。在另一个实施方案中，Rf为二价全氟化碳基团，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个碳原子，和至少一个醚键。
当n＝1时，式I的助剂可为盐形式，诸如
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)(M1/x)(II)
其中L1、L2和Rf如上所定义，M为化合价为x的成盐阳离子，其中x为1、2或3。此类成盐阳离子包括例如NH4 +、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2、和/或有机阳离子，包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、((CH3CH2CH2CH2)4)P+、以及它们的组合物。
式I的示例性助剂包括：
(CH2＝CHCH2)2-NSO2-(CF2)m-SO2N-(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2-NSO2-(CF2)m-CON-(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2-NOC-(CF2)m-CON-(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2-NSO2-(CF2)m-CON-(CH2CH＝CH2)H及其盐；
(CH2＝CHCH2)H-NSO2-(CF2)m-CON-(CH2CH＝CH2)2及其盐；和
(CH2＝CHCH2)2-NSO2-(CF2)p-O-(CF2)q-O-(CF2)r-SO2N-(CH2CH＝CH2)2
其中m为1至10的整数；并且p、q和r独立地选自1至6的整数。
更具体地，式I的示例性助剂包括
CH2＝CHCH2)2NSO2C3F6SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2(环状-C6F10)SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOCF2OC2F4OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOC3F6SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCO(环状-C6F10)CON(CH2CH＝CH2)2；
CH2＝CHCH2NHSO2C3F6CON(CH2CH＝CH2)2及其盐；和
(CH2＝CHCH2)2NSO2C3F6CONHCH2CH＝CH2及其盐。
在一个实施方案中，根据式I的助剂的分子量大于350克/摩尔、400克/摩尔、450克/摩尔或甚至500克/摩尔；且小于1000克/摩尔、1250克/摩尔、1500克/摩尔或甚至2000克/摩尔。
根据式I的助剂可通过本领域已知的方法形成。例如，氟化二磺酰氟或氟化二甲酸可与二烯丙基胺反应以形成氟化二磺酰胺或四烯丙基二甲酰胺。就氟化二羧酸而言，可使用溶剂来控制与二烯丙基胺的反应温度。氟化二磺酰氟可在升高的温度下与二烯丙基胺纯反应以使得反应完成。最终助剂可通过真空蒸馏进行分离。
氟化弹性体胶
如本文所用，短语“氟化弹性体胶”是指可加工为传统弹性体的含氟聚合物。加工为传统弹性体意味着可用双辊研磨机或密炼机加工的含氟聚合物。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混物，氟化弹性体胶必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以至于它粘在研磨机上，并且不太硬以致它不能被压在研磨机上。在一个实施方案中，本公开的氟化弹性体胶具有在100℃下至少0.1Mpa、0.3MPa或甚至0.5MPa(兆帕)且至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0Mpa的模量，如在1％的应变和1Hz的频率下所测量。
氟化弹性体胶可以是全氟化或部分氟化的。如本文所公开，在全氟化聚合物中，沿着聚合物主链的碳-氢键全部被碳-氟键和任选的一些碳-氯键取代。应当注意，聚合物的主链不包括聚合物的引发和终止位点。如本文所公开，在部分氟化聚合物中，聚合物在不包括聚合物的引发和终止位点的聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键的聚合物。在一个实施方案中，氟化聚合物是高度氟化的，其中聚合物主链的至少50％、60％、70％、80％或甚至85％且至多90％、95％或甚至99％包含C-F键。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶可以衍生自一种或多种氟化单体，诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(PMVE)、全氟烯丙基醚以及它们的组合物。
在一个实施方案中，全氟乙烯基醚具有式III
CF2＝CFO(Rf’O)mRf(III)
其中Rf”为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2以及它们的组合物。
在一个实施方案中，全氟烯丙基醚具有式IV
CF2＝CFCF2O(Rf”O)n(Rf’O)mRf(IV)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烯丙基醚单体包括：全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合物。
本领域的技术人员已知通过添加少量其它可共聚单体(其可以包含或可以不包含氟取代)例如乙烯、丙烯、丁烯等而在聚合物形成期间来改性该氟化弹性体胶。这些附加的单体(即共聚单体)的使用是在本公开的范围内。通常，这些附加的单体将以小于25摩尔％的含氟聚合物、优选地小于10摩尔％和甚至小于3摩尔％来使用。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是无规共聚物，其是无定形的，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形含氟聚合物没有能通过DSC(差示扫描量热法)检测到的结晶特性，这意味着如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，含氟聚合物从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或焓大于0.002J/g、0.01J/g、0.1J/g、或甚至1J/g的熔体转变。示例性无定形无规共聚物可包括：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物，以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7的共聚物)单体单元；乙烯和HFP单体单元；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE的共聚物)单体单元；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3)单体单元的共聚物；以及它们的组合物。在一个实施方案中，氟化聚合物不是包含VDF和HFP单体单元的共聚物。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的嵌段共聚物，其中所述嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为除其最近邻以外的大分子的排列和取向)。无定形链段没有可通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一个实施方案中，A嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30-85重量％的TFE；5-40重量％的HFP；和5-55重量％的VDF；30-75重量％的TFE；5-35重量％的HFP；和5-50重量％的VDF；或甚至40-70重量％的TFE；10-30重量％的HFP；和10-45重量％的VDF。在一个实施方案中，B嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25wt％-65wt％VDF和15wt％-60wt％HFP；或甚至35wt％-60wt％VDF和25-50wt％HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000、5000、10000、或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。此类嵌段共聚物公开于WO 2017/013379(Mitchell等人)；以及美国临时申请62/447675、62/447636和62/447664中，其各自在2017年1月18日提交；这些文献均以引用方式并入本文。
本公开的氟化弹性体胶包含固化位点，该固化位点充当使含氟聚合物交联以形成含氟弹性体的反应位点。通常，相对于氟化弹性体胶的摩尔数，氟化弹性体胶包含至少0.05摩尔％、0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％或甚至2摩尔％的固化位点且至多5摩尔％或甚至10摩尔％的固化位点。
在本公开中，氟化弹性体胶可以在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合以将固化位点引入到该氟化弹性体胶中。
示例性链转移剂包括：含碘链转移剂和含溴链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；和(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、以及它们的混合物。在一些实施方案中，溴衍生自溴化的由如下化学式表示的链转移剂：RBrx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；和(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体，如果使用的话，包含溴、碘和/或腈固化结构部分中的至少一个。
在一个实施方案中，固化位点单体可以衍生自下式的一种或多种化合物：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br，并且Rf为任选地包含氧原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y为Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体衍生自诸如以下的化合物：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl或它们的组合物。
在另一个实施方案中，固化位点单体包含含腈固化部分。可用的含腈固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：
全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及前述的衍生物和组合物。含腈的固化位点单体的示例包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合物。
过氧化物
本文所公开的式I的助剂或其盐与过氧化物结合使用以固化氟化弹性体胶。过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
在许多情况下，优选使用具有连接到过氧态氧的叔碳原子的叔丁基过氧化物。
有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮以及它们的组合物。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中。
所用过氧化物的量通常将为每100份氟化弹性体胶至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；且至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。
在一个实施方案中，本公开的组合物(以及来源于其的固化制品)基本上不含传统助剂，这意味着该组合物包含每100重量份氟化弹性体胶小于0.1重量份或甚至0.05重量份，或甚至低于传统助剂的检测。如本文所用，传统助剂包括(a)具有2个或更多个末端不饱和位点的非氟化多不饱和化合物，或(b)包含两个末端不饱和位点的部分氟化化合物。示例性非氟化多不饱和化合物具有末端不饱和位点，其包括：异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的组合物。示例性部分氟化化合物包含两个末端不饱和位点，其包括式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基。
在一个实施方案中，除了本文所公开的式I的助剂之外，还可使用传统助剂。在一个实施方案中，本公开的组合物包含每100重量份氟化弹性体胶约0.5重量份或更多、约1重量份或更多、约5质量份或更多、约10重量份或更多、或约15重量份或更多的传统助剂；以及约60重量份或更少、约40重量份或更少、约30重量份或更少、或约20重量份或更少的传统助剂。在一个实施方案中，假定烯丙基基团的摩尔量相同，则式I的助剂与传统助剂一起添加可具有比单独使用传统助剂时更好的性能(诸如热阻率)。在一个实施方案中，当同时使用式I的助剂和传统助剂时，式I的助剂的量等于或大于传统助剂的量。
在一个实施方案中，本公开的组合物基本上不含(其中所述组合物包含小于0.1重量份)具有环状和/或芳族基团的助剂。
本公开的组合物(以及来源于其的固化制品)也可含有通常用于制备弹性体组合物诸如颜料、填料(诸如炭黑)、造孔剂和本领域中已知的那些的多种类型的添加剂。
添加剂可包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料，聚四氟乙烯粉末，PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末，导电填料，散热填料等等，可以被作为任选的组分添加到组合物中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现固化弹性体的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的含氟弹性体。
在一个实施方案中，根据氟化弹性体胶的重量，所述组合物包含等于或小于50重量％、40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
也可将常规的辅助剂掺入到本公开的组合物中以增强所得组合物的特性。例如，可以采用酸受体以促进组合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合物。酸受体优选以范围为每100重量份聚合物约1重量份至约20重量份的量使用。
可固化组合物可通过如下方式制备：在常规的橡胶加工设备中，将氟化弹性体胶和式I的助剂连同其它组分(例如，酸受体、传统的助剂、和/或附加的添加剂)进行混合，以提供固体混合物，即含有附加成分的固体聚合物，在本领域也称为“配混物”。这种混合成分以产生此类包含其它成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
然后可以将混合物诸如通过挤出或模制进行处理和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈或密封件。然后可以加热成型制品以固化凝胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120℃-220℃的温度下，优选地在约140℃-200℃的温度下对混配混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时，通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可以在介于约140℃和250℃之间、介于180℃和250℃之间、或介于约200℃和235℃之间的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，具体取决于样本的横截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。优选地在压力下进行固化。例如，可施加10巴至100巴的压力。可以应用后固化周期，以确保固化过程充分完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化持续1小时至24小时的时间。
在一个实施方案中，当通过拉伸强度测试固化样品并且根据ASTM 412-06a测试断裂伸长率时，固化的含氟弹性体具有大于145％、150％、160％或甚至180％的断裂伸长率。
在一个实施方案中，当通过下文所公开的撕裂C测试进行测试时，固化的含氟弹性体具有比由具有相同摩尔量的烯丙基基团的传统助剂制成的相同固化的含氟弹性体改善的抗撕裂性。
本公开的组合物可用于制品诸如软管、模塑部件、垫圈或密封件中。
本公开的示例性实施方案包括但不应限于下列：
实施方案1：一种组合物，所述组合物包含：
氟化弹性体胶，所述氟化弹性体胶包含至少0.05重量％的固化位点，其中所述固化位点包含溴、碘、腈或它们的组合中的至少一种；和
式I的助剂或其盐，其中式I为
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)n(H)2-n
其中L1为-NSO2-或-NCO-；L2为-SO2N-或-CON-；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。
实施方案2：根据实施方案1所述的组合物，其中式I的盐包含化合价为1、2或3的成盐阳离子。
实施方案3：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述助剂包含以下中的至少一种：
(CH2＝CHCH2)2NSO2C3F6SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C6F10SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOCF2OC2F4OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOC3F6SO2N(CH2CH＝CH2)2；
CH2＝CHCH2NHSO2C3F6CON(CH2CH＝CH2)2及其盐；和
(CH2＝CHCH2)2NSO2C3F6CONHCH2CH＝CH2及其盐。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述盐选自以下中的至少一种：NH4 +、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2、N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、((CH3CH2CH2CH2)4)P+或它们的组合物。
实施方案5：根据实施方案1、2或4所述的化合物，其中Rf为支链的或环状的。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶为部分氟化的。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶衍生自以下中的至少一种：TFE、HFP、VDF、氟化乙烯基醚单体、氟化烯丙基醚单体或它们的组合物。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶包含以下中的至少一种：(i)包含TFE和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(ii)包含TFE和全氟烷氧基乙烯基醚单体单元的共聚物；(iii)包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；(iv)包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；(v)包含VDF和HFP单体单元的共聚物；(vi)包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；(vii)包含VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(viii)包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；(ix)包含TFE和VDF单体单元的共聚物；(x)包含TFE、VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；以及(xi)它们的组合物。
实施方案9：根据实施方案1-7中任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。
实施方案10：根据实施方案9所述的组合物，其中所述A嵌段包含30-85重量％的TFE；5-40重量％的HFP；和5-55重量％的VDF；并且所述B嵌段包含25-65重量％的VDF和15-60重量％的HFP；或甚至35-60重量％的VDF和25-50重量％的HFP，这些是基于所述氟化弹性体胶的重量计的。
实施方案11：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶包含至多5重量％的所述固化位点。实施方案12：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶衍生自固化位点单体，所述固化位点单体包括以下中的至少一种：
CF2＝CFBr、CF2＝CHBr、ICF2CF2CF2CF2I、CH2I2、BrCF2CF2Br、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCl、CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN或它们的组合物。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物包含每100重量份所述氟化弹性体胶至少0.1重量份至最多30重量份的所述助剂。
实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物包含每100重量份所述氟化弹性体胶至少3重量份至最多10重量份的所述助剂。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含过氧化物。
实施方案16：根据实施方案15所述的组合物，其中所述过氧化物包括以下中的至少一种：过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、月桂基过氧化物或它们的组合物。
实施方案17：根据实施方案15-16中任一项所述的组合物，所述组合物包含每100重量份所述氟化弹性体胶至少0.25重量份至不超过10重量份的所述过氧化物。
实施方案18：根据实施方案15-17中任一项所述的组合物，所述组合物还包含非氟化的多不饱和化合物，其中所述非氟化的多不饱和化合物包括以下中的至少一种：异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯；或它们的组合物。
实施方案19：根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含填料。
实施方案20：根据实施方案19所述的组合物，其中所述填料包括以下中的至少一种：炭黑、石墨、粘土、二氧化硅、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙、氟化钙、氧化钛、氧化铁或它们的组合物。
实施方案21：根据实施方案19-20中任一项所述的组合物，其中基于所述氟化弹性体胶的重量计，所述组合物包含小于50重量％的所述填料。
实施方案22：一种制品，所述制品包含根据实施方案1-21中任一项所述的固化组合物。
实施方案23：根据实施方案22所述的制品，其中所述固化制品为模制部件、软管、垫圈或密封件。
实施方案24：一种使氟化弹性体胶固化的方法，所述方法包括：
获得包含固化位点的氟化弹性体胶，其中所述固化位点包含Br、I或腈中的至少一种；
利用过氧化物和助剂来固化所述氟化弹性体胶，其中所述助剂为根据式I：
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)n(H)2-n
其中L1为-NSO2-或-NCO-；L2为-SO2N-或-CON-；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在本节中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，lb＝磅，min＝分钟，h＝小时，NMR＝核磁共振，eq＝当量，mmHg＝毫米汞柱，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，phr＝份每百份橡胶，MPa＝兆帕，psi＝磅每平方英寸，N·m＝牛顿米，并且kN/m＝千牛顿每米。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
Figure BDA0002526693530000201
Figure BDA0002526693530000211
制备例1(PE-1)：助剂四烯丙基八氟丁烷二甲酰胺，(CH2＝CHCH2)2NCOC4F8CON (CH2CH＝CH2)2，FC6DATA的制备
向配备有机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入50g FCOC4F8COF(全氟己二酰二氟，0.17mol，购自德克萨斯州奥斯汀的Exfluor Research公司(Exfluor Reseach,Austin,TX))、100g甲基叔丁基醚和35g三乙胺(0.35mol)。将混合物在室温(即约25℃)下搅拌。在30min的过程内加入34g二烯丙基胺(0.35mol)，这使得温度升至50℃。然后将混合物搅拌1h，然后使其冷却至室温。然后，加入200g蒸馏水。对顶部有机相进行常压蒸馏以除去挥发物，并对产物进行真空蒸馏，得到49g的(CH2＝CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH＝CH2)2，其在2mmHg(0.27kPa)下的沸点为158℃，得到65％产率。NMR用于确认化合物。
制备例2(PE-2)：助剂四烯丙基八氟丁烷二磺酰胺，(CH2＝CHCH2)2NSO2C4F8SO2N (CH2CH＝CH2)2，FC4DSATA的制备
向具有机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中加入160g二烯丙基胺(1.65mol)。将液体在室温下搅拌。在30min的过程内加入100g FSO2C4F8SO2F(0.27mol，如US 2,732,398中所述通过1,4-丁烷二磺酰氯的电化学氟化作用制备)，这使得温度升至40℃。然后将混合物搅拌并加热至95℃持续20h。将反应混合物冷却至室温，之后加入150g蒸馏水。对顶部有机相进行常压蒸馏以除去挥发物，之后对产物进行真空蒸馏以提供85g(CH2＝CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH＝CH2)2，其在3mmHg(0.39kPa)下的沸点为182℃，得到60％产率。NMR用于确认化合物。
制备例3(PE-3)：助剂四烯丙基八氟二氧杂辛烷二甲酰胺，(CH2＝CHCH2) 2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2，FTEGDATA的制备
向配备有机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中加入69g三乙胺(0.68mol)、66g二烯丙基胺(0.68mol)和210g甲基叔丁基醚。将混合物在室温下搅拌。在30min的过程内加入100gFCOCF2OC2F4OCF2COF(全氟-3,6-二氧杂辛二酰二氟，0.31mol，购自德克萨斯州奥斯汀的Exfluor Research公司，这使得温度升至约44℃。将混合物搅拌1h，然后加入200g蒸馏水。对有机相进行常压蒸馏以除去挥发物，并对产物进行真空蒸馏以获得130g(CH2＝CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2，其在4mmHg(0.53kPa)下的沸点为145℃，得到88％产率。NMR用于确认化合物。
制备例4(PE-4)：助剂二烯丙基九氟丁烷磺酰胺，C4F9SO2N(CH2CH＝CH2)2，C4MSDA的 制备
向具有机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中加入50g二烯丙基胺(0.5mol)。将液体在室温下搅拌。在30min的过程内加入50g C4F9SO2F(0.17mol，如US 2,732,398中所述通过电化学氟化作用制备)，这使得反应温度升至27℃。将混合物加热至95℃并使其反应20h。然后将反应混合物冷却至室温，并且加入30g NaCl在100g蒸馏水和90g甲基叔丁基醚中的溶液，然后混合10min。除去顶部有机相，并且用100g蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发和真空蒸馏从有机相中除去挥发物，得到37g C4F9SO2N(CH2CH＝CH2)2，其在11mmHg(1.47kPa)下的沸点为99℃，得到60％产率。NMR用于确认化合物。
制备例5(PE-5)：助剂四烯丙基六氟丙烷甲酰胺/磺酰胺，(CH2＝CHCH2) 2NCOC3F6SO2N(CH2CH＝CH2)2，C3ASTA的制备
向具有机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中加入207g二烯丙基胺(2.14mol)。将液体在室温下搅拌。在1h的过程内加入100g FCO3F6SO2F(0.36mol，如US 6,624,328中所述通过电化学氟化作用制备)，这使得温度升至51℃。将混合物加热至95℃，并且使其反应20h。然后将反应混合物冷却至室温，并且加入150g蒸馏水。对顶相进行真空蒸馏以除去挥发物，从而获得79g(CH2＝CHCH2)2NCOC3F6CSO2N(CH2CH＝CH2)2，其在10mmHg(1.33kPa)下的沸点为192℃，得到51％收率。NMR用于确认化合物。
制备例6(PE-6)：助剂二烯丙基六氟丙烷二磺酰胺CH2＝CHCH2NHSO2C3F6SO2NHCH2CH ＝CH2 ，C3DSDA的制备
向具有机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中加入108g烯丙胺(1.9mol)和175g甲基叔丁基醚。将混合物在室温下搅拌。在1h的过程内加入100g FSO2C3F6SO2F(0.32mol，如US 2,732,398中所述通过1,3-丙烷二磺酰氯的电化学氟化作用制备)，这使得温度升至53℃。将混合物保持在40℃，并且使其反应1h。将反应混合物冷却至室温，然后加入250g蒸馏水。通过旋转蒸发分离有机相，得到118g半固体产物。通过向半固体产物中加入100g甲苯，加热至90℃，然后将溶液冷却至25℃，完成重结晶。然后过滤溶液，得到52g白色固体CH2＝CHCH2NHSO2C3F6SO2NHCH2CH＝CH2，其熔点为164℃，得到42％收率。NMR用于确认化合物。
制备例7(PE-7)：助剂四烯丙基氧代八氟二乙烷二磺酰胺，(CH2＝CHCH2) 2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH＝CH2)2，EC4DSATA的制备
向具有机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中加入20g二烯丙基胺(0.21mol)。将液体在室温下搅拌。将10g FSO2C2F4OC2F4SO2F(0.03mol，购自美国佛罗里达州阿拉楚阿的SynQuest实验室公司(SynQuest Laboratories Inc,Alachua,FL,USA))一次性加入到烧瓶中。将混合物加热至95℃并使其反应20h。将反应混合物冷却至室温并使用真空除去过量的试剂。加热产物，同时真空蒸馏，得到5.2g(CH2＝CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH＝CH2)2，其在3mmHg(0.40kPa)下的沸点为178℃，得到37％产率。NMR用于确认化合物。
表征方法
熔点测量和玻璃化转变
根据ASTM D 793-01和ASTM E 1356-98，使用差示扫描量热法(DSC)(DSC Q2000，购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在氮气流下测定熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。以10℃/min的扫描速率获得-80℃至325℃的DSC扫描。
固化流变性
使用未固化的、配混的样品，采用以商品名RPA 2000由俄亥俄州阿克伦的Alpha技术公司(Alpha technologies,Akron,OH)市售的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、12min实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量转矩增加超过ML 2个单元的时间(ts2)、转矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t′10)、转矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(t′50)、以及转矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)。
拉伸和撕裂C
根据ASTM 412-06A，在室温下从切割成模具D规格的加压和后固化样品收集拉伸数据。在模具D哑铃状物上测量温度下的拉伸数据。根据ASTM D624-00(2012)在后固化片材上收集撕裂C数据。
模制O形环和压缩形变
将O形环(214，AMS AS568)在177℃下模制10min。将加压固化的O形环在232℃下后固化4h。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94以25％初始挠曲在200℃下测试加压固化和后固化的O形环的压缩形变持续70h。结果以百分比报告。
配混
在双辊研磨机上将200g聚合物批料与表2中所列量的材料配混。
表2
Figure BDA0002526693530000251
Figure BDA0002526693530000261
NM＝未测量
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a.氟化弹性体胶，所述氟化弹性体胶包含至少0.05重量％的固化位点，其中所述固化位点包含溴、碘、腈或它们的组合中的至少一种；
b.式I的助剂或其盐，其中式I为
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)n(H)2-n
其中L1为-NSO2-或-NCO-；L2为-SO2N-或-CON-；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式I的盐包含化合价为1、2或3的成盐阳离子。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述助剂包含以下中的至少一种：
(CH2＝CHCH2)2NSO2C3F6SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C4F8SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C6F10SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NSO2C2F4OC2F4SO2N(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOC4F8CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOCF2OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOCF2OC2F4OC2F4OCF2CON(CH2CH＝CH2)2；
(CH2＝CHCH2)2NCOC3F6SO2N(CH2CH＝CH2)2；
CH2＝CHCH2NHSO2C3F6CON(CH2CH＝CH2)2及其盐；和
(CH2＝CHCH2)2NSO2C3F6CONHCH2CH＝CH2及其盐。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述盐选自以下中的至少一种：NH4 +、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2、N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、((CH3CH2CH2CH2)4)P+或它们的组合物。
5.根据权利要求1、2或4中的任一项所述的化合物，其中Rf为支链的或环状的。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶包含以下中的至少一种：(i)包含TFE和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(ii)包含TFE和全氟烷氧基乙烯基醚单体单元的共聚物；(iii)包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；(iv)包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；(v)包含VDF和HFP单体单元的共聚物；(vi)包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；(vii)包含VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(viii)包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；(ix)包含TFE和VDF单体单元的共聚物；(x)包含TFE、VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；以及(xi)它们的组合物。
7.根据权利要求1-5中的任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述氟化弹性体胶包含至多5重量％的所述固化位点。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物包含每100重量份所述氟化弹性体胶至少3重量份至最多10重量份的所述助剂。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含过氧化物。
11.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物包含每100重量份所述氟化弹性体胶至少0.25重量份至不超过10重量份的所述过氧化物。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含填料。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中基于所述氟化弹性体胶的重量计，所述组合物包含小于50重量％的所述填料。
14.一种制品，所述制品包含根据权利要求1-13中的任一项所述的固化组合物。
15.一种使氟化弹性体胶固化的方法，所述方法包括：
获得包含固化位点的氟化弹性体胶，其中所述固化位点包含Br、I或腈中的至少一种；
利用过氧化物和助剂来固化所述氟化弹性体胶，其中所述助剂为根据式I：
(CH2＝CHCH2)2-L1-Rf-L2-(CH2CH＝CH2)n(H)2-n
其中L1为-NSO2-或-NCO-；L2为-SO2N-或-CON-；n为1或2；并且Rf为二价全氟化碳基团，其任选地包含至少一个醚键。
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