CN111446446A - 一种CoCO3/RGO复合材料、及其制备方法和在锂电池电极材料的应用 - Google Patents

一种CoCO3/RGO复合材料、及其制备方法和在锂电池电极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种CoCO3/RGO复合材料、及其制备方法和在锂电池电极材料的应用，S1：同时启动三个平流泵，GO分散液和Co2+/形貌调控剂溶液在第一级T型微三通混合并高速撞击形成均匀混合液；S2：均匀混合液与(NH4)2CO3溶液在第二级T型微三通中混合并高速撞击并发生液相共沉淀反应，生成前驱体混合液；S3：将前驱体混合液流入聚四氟乙烯反应釜中水热反应；S4：反应完成后，经过离心、洗涤、冷冻干燥后得到CoCO3/RGO复合材料。本发明通过这种集多级撞击快速沉淀耦合形貌调控水热反应制备的桑葚状CoCO3/RGO材料粒径约为500nm、形貌规则、组分分布均匀；而且该材料循环性能及倍率性能良好，在1A/g的大电流循环条件下，循环了700圈之后，依然能够保持1120mAh/g左右的比容量，具有良好的应用前景和工业化潜力。

Description

一种CoCO3/RGO复合材料、及其制备方法和在锂电池电极材料 的应用
技术领域
本发明属于材料科学与工程领域，具体是提供了一种CoCO3/RGO锂电池材料的方法。
背景技术
为了实现锂离子电池(Lithium ion battery，简称LIB)在更高能量密度需求的通讯设备、电动汽车和家用电器等领域的应用，需要开发容量更高、使用寿命更长和成本更低的新LIB电极材料。
过渡金属碳酸盐(MCO3，M＝Mn、Fe、Co或Ni等)是一类新型转换型锂离子电池负极材料，由于其低成本、易制备和高理论容量等优点受到人们的广泛关注，有限的工作已显示出其不逊于氧化物的储锂能力，并且远远超出现用石墨负极的容量性能，然而过渡金属碳酸盐存在机械稳定性和导电性较差的缺陷，在充放电过程中会引起材料形变、体积膨胀及粉化，严重削弱了电极材料的倍率性能和循环寿命，限制了其商业化应用。
为了解决这些问题，现有技术中通常是将其与导电性和机械性能良好的碳材料如石墨烯复合来制备一种过渡金属碳酸盐/石墨烯的复合材料(MCO3/RGO，M＝Mn、Fe、Co或Ni等)，目前石墨烯基复合材料的常用合成方法有溶胶-凝胶法、模板法、MOF合成法等，这些方法都存在工艺繁琐、能耗大、设备投资高、产率低、环境污染等问题。
液相沉淀法合成复合材料主要是通过改变目标产物在溶液中的溶解度，产生一定过饱和度来推动晶核的形成和生长，液相沉淀是一个极为迅速的反应过程，成核诱导期通常为毫秒级，然而，我们通常所用的搅拌槽反应器由于微观混合速率较慢(微观混合时间tm≈20-200ms)，在形成均一过饱和度前，颗粒成核、生长和团聚就已经开始了，故很难得到形貌和尺寸均一的纳米粒子，且颗粒团聚严重，不同批次之间的产品存在质量差异，可控性不强。
在使用液相沉淀法制备石墨烯基复合材料过程中，需先将氧化石墨烯(GO)分散液与Co2+溶液预混，然后与沉淀剂反应得到前驱体。但正是由于搅拌槽反应器的微观混合效率差，当带正电的Co2+溶液和带负电的GO胶体混合时，两者会发生电荷中和导致GO胶体聚沉，使得GO与Co2+溶液很难获得微观尺度的均匀混合，这将会造成CoCO3颗粒以及石墨烯片层发生自我团聚和堆砌，从而很大程度上影响了CoCO3/RGO复合材料的形貌、尺寸和储能性能。
因此，如何使反应体系快速形成高且均一的过饱和度成为液相沉淀法合成高品质复合材料的关键所在，其关键在于通过化工过程强化技术来改善流体的微观混合，使反应体系处于一个更均匀的化学环境。
近年来，科研学者也开发了一系列过程强化的新型反应器，如旋转填充床、定-转子反应器、微通道反应器、静态混合器、单级微撞击流反应器等；其中单级撞击流反应器采用水平同轴高速撞击强化流体的相间传递和微观混合，小设备大生产；不易堵塞，清洗方便，特别适合有固体产物生产的场合。但是，对于多组分石墨烯基复合材料合成过程中，但是带负电的GO胶体与带正电的Co2+溶液与预先混合时，两者会发生静电吸附中和GO表面的负电，导致GO胶体聚沉，这就使得原料液预混不充分导致GO分散液聚沉，无法实现微观组分分布的精确调控，使得生成的CoCO3/RGO复合材料的形貌和性能受到很大影响。
因此，开发更加绿色、经济、高效的石墨烯基复合材料合成技术是合成石墨烯基复合材料领域急需突破的前沿课题之一，具有极其重要的意义。而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种CoCO3/RGO复合材料、及其制备方法和在锂电池电极材料的应用。该CoCO3/RGO复合材料具有规则形貌、较小粒径、组分分布均匀、电化学性能优越的特点和优势。
作为具体地，本发明的第一个方案是提供一种CoCO3/RGO复合材料的制备方法，
该制备方法在两级微撞击流反应器中进行，该两级微撞击流反应器包括三个平流泵、两个T型微三通接头、以及用于管路连接的毛细管，所述的三个平流泵分别记为第一平流泵、第二平流泵和第三平流泵，所述的两个T型微三通接头分别记为第一级T型微三通和第二级T型微三通，所述的第一平流泵和第二平流泵的出口端通过毛细管连接第一级T型微三通的其中两个接口，该第一级T型微三通余下的第三接口与第三平流泵的出口端通过毛细管连接第二级T型微三通的其中两个接口，该第二级T型微三通的余下的第三接口不再连接毛细管，进而形成了出口突然放大的T型反应腔；
该制备方法包括以下步骤：
S1：同时启动三个平流泵，GO分散液和Co2+/形貌调控剂溶液分别在第一平流泵、第二平流泵输出并在第一级T型微三通混合并高速撞击形成均匀混合液；
S2：第一级T型微三通的第三接口流出的均匀混合液与第三平流泵所输出的(NH4)2CO3溶液在第二级T型微三通中混合并高速撞击并发生液相共沉淀反应，生成前驱体混合液；
S3：将前驱体混合液流入聚四氟乙烯反应釜中水热反应；
S4：反应完成后，经过离心、洗涤、冷冻干燥后得到CoCO3/RGO复合材料。
上述两级微撞击流反应器通过从市场购买的平流泵、不锈钢毛细管(di＝0.6mm)以及T型微三通构建了一种两级微撞击流反应器(TS-MISR)，它能通过两次高速撞击来实现流体的相间传递和微观混合，具有良好的微观混合效果，而且组装和拆卸方便，无传统微反应器的颗粒堵塞问题。TS-MISR不仅能实现不同组分之间宏观配比和微观组分分布的统一和精确调控，还能使溶液快速达到分子尺度的均匀混合来瞬间产生极高且均匀分布的过饱和度，实现均匀成核，而且晶核在微撞击流反应器内形成后马上流入其他区域缓慢生长，反应成核区和晶核生长区完全分开，继而使晶核有序生长。
本发明设计的TS-MISR包括三个平流泵、两个T型微三通接头和与之相连的若干根不锈钢毛细管(di＝0.6mm)。不锈钢毛细管和T型三通都是从市场上购买得到，通过卡套与T型微三通接头相连，组装、拆卸反应器十分方便。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于TS-MISR是集反应液均匀预混和均匀沉淀于一体的，能实现材料制备过程的连续性，降低操作成本。第一级T型微三通出入口皆连接不锈钢毛细管，它的构造相当于一个T型“微混合器”；而第二级T型微三通的出口不再连接毛细管，形成了出口突然放大的T型反应腔，就等同于“微撞击流反应器”，并解决了沉淀过程中的颗粒堵塞问题。
作为进一步设置的，在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，步骤S1中GO分散液、Co2+/形貌调控剂溶液的流量比为：VGO:VCo2+＝1:1，例如可以设置为VGO＝50mL/min、VCo2+＝50mL/min；或VGO＝60mL/min、VCo2+＝60mL/min；或VGO＝70mL/min、VCo2+＝70mL/min；或VGO＝80mL/min、VCo2+＝80mL/min；或VGO＝90mL/min、VCo2+＝90mL/min；或VGO＝100mL/min、VCo2+＝100mL/min。其中，最优选流量为VGO＝80mL/min、VCo2+＝80mL/min。
本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，步骤S1是将Co2+溶液是将Co(AC)2、助剂酸以及PVP配制成混合溶液，GO分散液浓度为0.5-2.0g/L，例如可为0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L；最优选浓度为1g/L。
在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，步骤S1的形貌调控剂为：抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸和谷氨酸，另分别再加入1-4g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。其中优选为10g/L的抗坏血酸再加2g/L的PVP。
在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，步骤S3的(NH4)2CO3浓度为0.2-1.0mol/L，例如可为0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L；最优浓度为0.6mol/L。
在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，步骤S2中从第一级T型“微混合器”流出的混合液与(NH4)2CO3溶液的流量比为：Vmixed:V(NH4)2CO3＝1:1，例如可以设置为Vmixed＝100mL/min、V(NH4)2CO3＝100mL/min；或Vmixed＝120mL/min、V(NH4)2CO3＝120mL/min；或Vmixed＝140mL/min、V(NH4)2CO3＝140mL/min；或Vmixed＝160mL/min、V(NH4)2CO3＝180mL/min；或Vmixed＝180mL/min、V(NH4)2CO3＝180mL/min；或Vmixed＝200mL/min、V(NH4)2CO3＝200mL/min。其中，最优选流量为Vmixed＝160mL/min、V(NH4)2CO3＝160mL/min。
在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，步骤S3中反应釜的水热温度为120-180℃，例如120℃、140℃、160℃和180℃；其中优选水热温度为160℃。
在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，步骤S3中水热反应时间为12-18h，例如12h、15h、18h，其中优选水热时间为15h。
在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，在步骤S4中，所得复合材料用去离子水洗涤，洗涤次数可为3-5次。
在本发明所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法中，在步骤S4中所得材料进行冷冻干燥12h。
本发明得到的CoCO3/RGO复合材料具有优异的储能性能，优选的CoCO3/RGO复合材料可用于组装成锂离子电池。方法如下：
(1)将制备的CoCO3/RGO复合材料、乙炔黑、海藻酸钠按一定比例混合均匀，加适量蒸馏水水研磨至浆糊状后涂到铜箔上，涂覆量控制为1～1.2mg/cm2。
(2)将涂好的铜箔放到真空干燥箱60℃干燥12h，进行压片，然后组装成锂离子电池。
本发明所述的CoCO3/RGO复合材料组装过程中，CoCO3/RGO复合材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比分别为7:1:1。
本发明的有益效果在于：
根据本发明方法制备的CoCO3/RGO复合材料形貌规则，整体形状成桑葚状(即在一个中心线上呈多个凸点形态聚簇分布，形成桑葚状)，大小相对均匀，尺寸约为500nm，由此材料制备的电极组装的锂离子电池具有良好的电化学性能，在0.2A/g的电流密度下循环100圈后，比容量高达1613mAh/g的容量，说明该材料具有良好的储锂能力，在0.5A/g的大电流密度下循环200圈后，比容量约有1132mAh/g，且目前没有衰减，仍在上升，且当在1A/g的大电流条件下循环700圈后，依旧有1124mAh/g的容量，说明CoCO3/RGO复合材料具有良好的循环稳定性以及倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1：本发明所使用的两级微撞击流反应器(TS-MISR)的示意图；
图2：实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的XPS图；
图3：实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的XRD图；
图4：实施例1中制备的CoCO3/RGO复合材料的SEM以及TEM图；
图5：实施例1中制备的CoCO3/RGO复合材料的元素分布图(EDS)；
图6：实施例1中制备的CoCO3/RGO复合材料的电化学阻抗图；
图7：实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的循环伏安图；
图8：实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的电化学性能：其中：
(a)CoCO3/RGO复合材料在0.2A/g电流密度下的循环稳定性性能图；
(b)CoCO3/RGO复合材料在不同电流密度下的倍率性能图；
(c)CoCO3/RGO复合材料在0.5A/g电流密度下的循环稳定性性能图；
(d)CoCO3/rGO复合材料在1A/g电流密度下的循环稳定性性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
如图1所示，该制备方法在两级微撞击流反应器中进行，该两级微撞击流反应器包括三个平流泵、两个T型微三通接头、以及用于管路连接的毛细管，所述的三个平流泵分别记为第一平流泵1、第二平流泵2和第三平流泵3，所述的两个T型微三通接头分别记为第一级T型微三通4和第二级T型微三通5，所述的第一平流泵1和第二平流泵2的出口端通过毛细管连接第一级T型微三通4的其中两个接口，该第一级T型微三通4余下的第三接口与第三平流泵3的出口端通过毛细管连接第二级T型微三通5的其中两个接口，该第二级T型微三通5的余下的第三接口不再连接毛细管，进而形成了出口突然放大的T型反应腔。
实施例1
(1)通过分析天平分别称取3.113g和2.463g分析纯级Co(AC)2·6H2O和分析纯级抗坏血酸固体药品以及0.5g PVP溶解在250mL去离子水中，得到Co2+混合溶液A；配制1g/L的GO溶液得到溶液B。用分析天平称取14.4135g的(NH4)2CO3固体，放入烧杯中并用250mL去离子水溶解，配置成浓度为0.6M的溶液C；
(2)在本实验中，将连接溶液A、B和C的三台恒流泵的流量分别设置成80mL/min、80mL/min、160mL/min，同时开启三台恒流泵，让Co2+溶液和(NH4)2CO3溶液在T型三通内高速撞击发生沉淀反应，出口用烧杯接收前驱体。
(3)将前驱体溶液在160℃下通过高压反应釜反应15h，经过抽滤、洗涤2～4次，冷冻干燥，研磨，得到CoCO3/RGO复合材料。
实施例2
(1)在本实施案例中，我们考察了平流泵流量对CoCO3/RGO复合材料性能的影响。除了将实施案例1中的A、B、C三台平流泵流量分别替换成50mL/min、50mL/min和100mL/min(样品标记为“S50”)；或分别设置成60mL/min、60mL/min和120mL/min(样品标记为“S60”)；或分别设置成70mL/min、70mL/min和140mL/min(样品标记为“S70”)；或分别设置成90mL/min、90mL/min和180mL/min(样品标记为“S90”)；或分别设置成100mL/min、100mL/min和200mL/min(样品标记为“S100”)，其他操作条件均不变，从而得到了不同体积流量制备的CoCO3/RGO复合材料。测试这些材料制备的锂离子电池电极在不同电流密度下循环100圈时的比容量，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002436601230000081
实施例3
(1)在本实施案例中，我们考察负载GO的浓度对CoCO3/RGO复合材料性能的影响。除了将实施案例1中的GO溶液浓度分别替换成0.5g/L(样品标记为“G0.5”)；、1g/L(样品标记为“G1”)；、1.5g/L(样品标记为“G1.5”)；、2g/L(样品标记为“G2”)；，其他操作条件均不变，从而得到了不同GO浓度制备的CoCO3/RGO复合材料。测试这些材料制备的锂离子电池电极在不同电流密度下循环100圈的比容量，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002436601230000091
实施例4
在本实施案例中，我们考察了PVP的质量对CoCO3/RGO复合材料性能的影响。除了将实施案例1中PVP的质量分别替换成0.3g(样品标记为“m0.3”)、0.4g(样品标记为“m0.4”)、0.5g(样品标记为“m0.5”)、0.6g(样品标记为“m0.7”)、0.7g(样品标记为“m0.8”)、0.8g(样品标记为“m0.3”)，其他操作条件均不变，从而得到了不同质量PVP制备的CoCO3/RGO复合材料。测试这些材料制备的锂离子电池电极在不同电流密度下循环100圈时的比容量，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002436601230000092
Figure BDA0002436601230000101
实施例5
在本实施案例中，我们考察了(NH4)2CO3的浓度对CoCO3/RGO复合材料性能的影响。除了将实施案例1中(NH4)2CO3的浓度质量分别替换成0.2mol/L(样品标记为“C0.2”)、0.4mol/L(样品标记为“C0.4”)、0.6mol/L(样品标记为“C0.6”)、0.8mol/L(样品标记为“C0.8”)1.0mol/L(样品标记为“C1.0”)，其他操作条件均不变，从而得到了不同(NH4)2CO3的浓度制备的CoCO3/RGO复合材料。测试这些材料制备的锂离子电池电极在不同电流密度下循环100圈时的比容量，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002436601230000102
实施例6:CoCO3/RGO电极的制备
采用实施例1-3方法制备的CoCO3/RGO粉末、乙炔黑、海藻酸钠按照7:2:1的质量比进行锂离子电池电极的制备。
a、将称量好的CoCO3/RGO、乙炔黑和海藻酸钠放入研钵中，充分研磨40min，加入适量的蒸馏水在充分研磨20min得到混合均匀的浆糊状浆料。将制备好的浆料均匀涂覆在铜箔上，在60℃真空干燥12h，经过压片得到电极片。
b、将电极片放入手套箱(H2O<0.5ppm、O2<0.5ppm)中组装电池，组装完成后，将电池放置以上10h进行活化，然后采用新威尔电池测试软件进行锂离子电池性能的测试。
以下对本发明实施例1制得的过渡金属碳酸盐CoCO3/RGO锂离子电池阳极材料的微观表征，以及CoCO3/RGO复合材料组装的纽扣电池的电化学性能表征。
微观表征
以下是对CoCO3/RGO复合材料进行的不同手段的微观表征：
图2为实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的XPS图，从图中可以看出该材料中包括的元素有Co元素、C元素和O元素。
图3为实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的XRD图，从图中可以看明显的CoCO3的特征峰，对应晶面(104)。
图4为实施例1中制备的CoCO3/RGO复合材料的电镜图，图(a)(b)为复合材料的SEM图，从在图中可以看出，CoCO3/RGO颗粒形貌规则，大小均匀，尺寸大约在500nm左右。
图(c)(d)为实施例1中制备的CoCO3/RGO复合材料的TEM图，从在图中可以看出，CoCO3颗粒均匀地分布在RGO表面，这能够在一定程度上减缓在充放电过程中引起的体积变化，提高材料的循环稳定性。
图5为实施案例1制备的CoCO3/RGO复合材料的EDS图，从图中可以看出Co、C和O元素均匀分布在材料中。
电化学性能表征
图6为实施例1中制备的CoCO3/RGO复合材料的电化学阻抗图，从在图中可以看出，由连续微撞击流反应器制备的复合材料的电阻大约为130Ω，电阻相对来说较小，说明该材料的导电性较好。
图7为实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的循环伏安图，从图中可以看到，具有明显对称的氧化还原峰，说明复合材料具有良好的可逆性。
图8为实施例1中所制备的CoCO3/RGO复合材料的电化学性能：图(a)为CoCO3/RGO复合材料在电流密度为0.2A/g的循环性能图，从图中可以看到，第一圈放电容量很高，达到了2573mAh/g，第一圈的高放电容量可能是由于SEI膜的形成，而且，随着循环圈数的增加，材料逐渐稳定在1600mAh/g左右，显示了良好的循环稳定性以及复合材料较强的储锂能力。图(c)为CoCO3/RGO复合材料在电流密度为0.5A/g的循环性能图，从图中可以看到，在循环200圈之后，容量依旧能够保持在1100mAh/g，具有良好的循环稳定性和的充放电容量。图(d)为CoCO3/rGO复合材料在电流密度为1A/g的循环性能图，从图中可以看到，即使在1A/g的大电流循环条件下，循环了700圈之后，依然能够保持1000mAh/g左右的比容量，在循环了200圈之后，容量缓慢上升，在循环400圈之后，容量基本保持稳定，而且从图(c)(d)中可以看到复合材料前期比容量是有所下降的，循环到一定的圈数之后，容量开始缓慢上升，这可能是由于随着循环圈数的增加，复合材料的电化学活性开始增加。图(b)为CoCO3/RGO复合材料的倍率性能图，从图中可以看到，1A/g的电流密度下，容量能够保持在900mAh/g，且循环50圈之后，继续在电流密度为0.1A/g下循环，容量依旧能够上升到1500mAh/g，说明CoCO3/RGO复合材料具有良好的倍率性能。
从该申请专利中可以看出，利用连续微撞击流反应器制备的CoCO3/RGO复合材料具有良好的电化学性，说明连续微撞击流反应器在锂离子电池阳极材料的合成领域有很广阔的工业应用前景。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：
该制备方法在两级微撞击流反应器中进行，该两级微撞击流反应器包括三个平流泵、两个T型微三通接头、以及用于管路连接的毛细管，所述的三个平流泵分别记为第一平流泵、第二平流泵和第三平流泵，所述的两个T型微三通接头分别记为第一级T型微三通和第二级T型微三通，所述的第一平流泵和第二平流泵的出口端通过毛细管连接第一级T型微三通的其中两个接口，该第一级T型微三通余下的第三接口与第三平流泵的出口端通过毛细管连接第二级T型微三通的其中两个接口，该第二级T型微三通的余下的第三接口不再连接毛细管，进而形成了出口突然放大的T型反应腔；
该制备方法包括以下步骤：
S1：同时启动三个平流泵，GO分散液和Co2+/形貌调控剂溶液分别在第一平流泵、第二平流泵输出并在第一级T型微三通混合并高速撞击形成均匀混合液；
S2：第一级T型微三通的第三接口流出的均匀混合液与第三平流泵所输出的(NH4)2CO3溶液在第二级T型微三通中混合并高速撞击并发生液相共沉淀反应，生成前驱体混合液；
S3：将前驱体混合液流入聚四氟乙烯反应釜中水热反应；
S4：反应完成后，经过离心、洗涤、冷冻干燥后得到CoCO3/RGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的毛细管内径di＝0.6mm。
3.根据权利要求1所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的GO分散液与Co2+/形貌调控剂溶液的流量控制为VGO:VCo2+＝1:1，步骤S2中均匀混合液与(NH4)2CO3溶液的流量控制为Vmixed:V(NH4)2CO3＝1:1。
4.根据权利要求1所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1所述的GO分散液浓度为0.5-2.0g/L，Co2+/形貌调控剂溶液浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1所述的形貌调控剂包括助剂酸和聚乙烯吡咯烷酮，其中助剂酸包括有抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸和谷氨酸中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的Co2+/形貌调控剂溶液是将Co(AC)2、助剂酸以及PVP配制成混合溶液，其中PVP的量为0.3-0.8g，助剂酸的含量为10g/L。
7.根据权利要求1所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2所用的(NH4)2CO3溶液浓度为0.2～1.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的CoCO3/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中反应釜的温度为120-180℃，反应时间为12-18h，步骤S4所进行的干燥步骤为冷冻干燥12h。
9.一种如权利要求1-8之一所述的制备方法所制备的CoCO3/RGO复合材料。
10.一种基于权利要求9所述的CoCO3/RGO复合材料作为锂离子电池电极的应用。
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