CN111443029A - 一种硫化氢腐蚀管材的模拟装置及模拟方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化氢腐蚀管材的模拟装置及模拟方法，属于材料腐蚀研究领域。本发明的模拟方法，包括以下步骤：1)计算Na₂S·9H₂O的添加量m；2)将腐蚀溶液加入除氧瓶，将预设添加量的Na₂S·9H₂O和管材试样加入腐蚀试验容器中，以上阀门均处于关闭状态；3)关闭第七阀门，打开第六阀门、第四阀门、第二阀门第八阀门和第五阀门；6)关闭所有阀门，将腐蚀试验容器设置成模拟的温度和压力，进行腐蚀反应，达到预设时间后，取出管材试样进行分析。本发明的硫化氢腐蚀管材的模拟装置的模拟方法，解决了低硫化氢环境下硫化氢气瓶无法精准控制硫化氢流量以及腐蚀试验容器压力变送器快速显示硫化氢分压的问题。

Description

一种硫化氢腐蚀管材的模拟装置及模拟方法

技术领域

本发明属于材料腐蚀研究领域，尤其是一种硫化氢腐蚀管材的模拟装置及模拟方法。

背景技术

针对酸性油气田，硫化氢腐蚀将导致油气设备和管道结构完整性降低，易产生失效且造成环境污染，硫化氢泄漏也极易引发中毒事故。因此，在油田新建产能选材、材料适用性评价、管材失效分析等过程中常常需要模拟实际工况开展高温高压腐蚀试验，以评价材质的耐蚀性。但目前压力表和压力变送器能显示的最大精度是0.01MPa，即对于硫化氢分压小于0.01MPa的腐蚀试验将无法开展，而现场油水管输压力通常较低，相应的低硫化氢分压也非常普遍，可低至0.0001MPa，但其对金属管道的腐蚀却不容忽略。

发明内容

本发明的目的在于克服硫化氢分压小于0.01MPa的腐蚀试验无法开展的缺点，提供一种硫化氢腐蚀管材的模拟装置及模拟方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种硫化氢腐蚀管材的模拟装置，包括腐蚀试验容器、除氧瓶、盛水容器和氮气瓶；

腐蚀试验容器与第二管道相连通，第二管道上设有第二阀门，第二阀门另一侧的第二管道分为两路分别为第三管路和第四管路，第四管路上设有第四阀门，第四管路的另一端与除氧瓶相连通；

第三管路上设有第三阀门，第三阀门另一侧的第三管路分为两路分别为第五管路和第六管路，第五管路上设有第五阀门，第五管路的另一端与除氧瓶相连通；第六管路上设有第八阀门，第六管路的另一端与氮气瓶相连通；

除氧瓶还与盛水容器相连通，两者之间设有第七阀门。

基于本发明的模拟装置的模拟方法，包括以下步骤：

1)计算模拟温度、压力下的硫化氢在腐蚀溶液中的溶解量n₁和未溶解的量n₂，依据计算Na₂S·9H₂O的添加量m；

2)将腐蚀溶液加入除氧瓶，将预设添加量的Na₂S·9H₂O和管材试样加入腐蚀试验容器中，以上阀门均处于关闭状态；

3)关闭第七阀门，打开第六阀门、第四阀门、第二阀门第八阀门和第五阀门；

氮气瓶中的氮气依次经第八阀门和第五阀门进入除氧瓶中，除氧瓶中的腐蚀溶液经第六阀门、第四阀门和第二阀门压入腐蚀试验容器中；

6)关闭所有阀门，将腐蚀试验容器设置成模拟的温度和压力，进行腐蚀反应，达到预设时间后，取出管材试样进行分析。

进一步的，步骤2)和步骤3)之间包括以下操作：

打开第八阀门、第二阀门和第三阀门；

氮气瓶中的氮气依次经过第八阀门、第三阀门、第二阀门进入腐蚀试验容器中，将腐蚀试验容器中的空气去除。

进一步的，将腐蚀试验容器中的空气去除之后还包括以下操作：

4)关闭第三阀门和第二阀门，打开第五阀门；

氮气瓶中的氮气依次经第八阀门和第五阀门进入除氧瓶中，将腐蚀溶液中的空气排出。

进一步的，步骤1)中计算硫化氢在腐蚀溶液中的溶解量n₁的具体过程为：

常压下硫化氢在水腐蚀溶液中的溶解度是温度的函数：

C＝exp(2735.03/T)/906.618 (1)

其中，C为硫化氢的溶解度，单位g/L；T为腐蚀溶液温度，单位K；

依据Henry定理：

K＝P₀/X (2)

其中，K为一个常数；P₀为大气压，0.1MPa；X为硫化氢的摩尔分数；

联立(1)、(2)和(3)，计算K；

再计算硫化氢分压为P时的硫化氢的摩尔分数X`：

X`＝P/K (4)

其中，P为硫化氢的分压，单位MPa；

再计算硫化氢的溶解度C`：

再计算硫化氢分压为P时硫化氢的物质的量n₁：

n₁＝C`V/34 (6)

其中，V为腐蚀溶液的体积，单位L；n₁为硫化氢的物质的量，单位mol。

进一步的，步骤1)中计算硫化氢未溶解的量n₂的具体过程为：

依据理想气体状态方程PV＝n₂RT，得到：

n₂＝PV/(RT) (7)

其中，n₂为腐蚀试验容器中非液体空间的硫化氢的物质的量，单位mol；P为硫化氢的分压，单位MPa；V为腐蚀试验容器中非液体空间的体积，单位m³；R为摩尔气体常数，为8.3145J·mol^-1·K^-1；T为腐蚀溶液温度，单位K。

进一步的，步骤1)中计算Na₂S·9H₂O的添加质量m的具体过程为：

m＝240(n₁+n₂)

其中，m为Na₂S·9H₂O的质量，单位g。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的硫化氢腐蚀管材的模拟装置的模拟方法，通过添加少量硫化钠与腐蚀溶液反应生成低含量硫化氢气体，以评价金属材料在低H₂S酸性环境下的耐腐蚀能力，解决了低硫化氢环境下硫化氢气瓶无法精准控制硫化氢流量以及腐蚀试验容器压力变送器快速显示硫化氢分压的问题；在常规腐蚀试验的基础上增加了除氧瓶、管路和阀门，当开展腐蚀试验时，首先将硫化钠加入腐蚀试验容器后对腐蚀试验容器进行除氧，其次对除氧瓶中的溶液进行除氧，之后再利用氮气压力将除氧瓶中的腐蚀溶液导入除氧瓶，保证了试验过程中无氧气参与且硫化钠不会在试验前发生消耗；根据硫化氢的分压、试验温度、腐蚀试验容器的容积，推算硫化氢溶解的量和未溶解的量，再依据硫化钠与水反应生成硫化氢的化学平衡关系推算出需添加硫化钠的质量，可以精确计算硫化钠的加量而保证硫化氢分压的准确性。

进一步的，对腐蚀溶液除氧后再导入腐蚀试验容器中开展试验，全程密封操作，相比于目前实验室常用的除氧方法，将材料固定到腐蚀溶液后，再对其进行除氧，使得前期的氧腐蚀不可避免；采用玻璃瓶加橡胶密封塞的方式针对试验溶液进行预除氧，除氧中压力波动时橡胶密封塞会突然顶出，存在一定的安全风险，而且除氧后的溶液在倒入腐蚀试验容器中时又会混入溶解氧；以上两个除氧方法均不能保证试验溶液除氧彻底，本发明的除氧方法将有效提高试验精度。

进一步的，硫化钠的精度可控制至0.0001g，因此硫化氢的分压在常规工况下可控制在极低的值，可低至1.0×10^-6MPa，可以实现低含量的硫化氢腐蚀试验。

附图说明

图1为本发明的模拟装置结构示意图。

其中：1-尾气处理容器，2-第一阀门，3-腐蚀试验容器，4-第二阀门，5-第三阀门，6-第四阀门，7-第五阀门，8-第六阀门，9-除氧瓶盖，10-除氧瓶，11-第七阀门，12-盛水容器，13-第八阀门，14-氮气瓶。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

一、获取待模拟的管材服役环境参数

管材服役环境参数如表1所示，对管材试样进行打磨、清洗、称重等处理后待用。经过计算，腐蚀溶液采用315gNaCl加入1.5L蒸馏水中，腐蚀试验容器3采用2L釜。

表1管材服役环境参数

试样	总压/MPa	硫化氢分压/MPa	温度/℃	Cl<sup>-</sup>/mg/L
					20#钢	1.2	0.0053	80	130000

二、计算硫化钠添加量m

①计算硫化氢在腐蚀溶液中的溶解量n₁；

在标准大气压及80℃下的溶解度为：

C＝exp(2735.03/T)/906.618＝0.919g/L

此时的摩尔分数为：

Henry常数为：

K＝P₀/X＝205.6344

硫化氢分压为0.0053MPa时的摩尔分数X`：

X`＝P/K＝0.00002577

再利用下式计算硫化氢分压为0.0053MPa时的溶解度：

得到C`＝0.0487g/L

再计算硫化氢的物质的量：

n₁＝C`V/34＝0.00215mol

②计算硫化氢未溶解的量n₂：

n₂＝PV/(RT)＝0.000902mol

③计算Na₂S·9H₂O分析纯的添加质量m：

m＝240(n₁+n₂)＝0.7325g

三、试验装置连接

将配制好的1.5L腐蚀溶液倒入除氧瓶10中，将0.7325gNa₂S·9H₂O放入腐蚀试验容器3中，将20^#钢试样装入腐蚀试验容器3中，然后按照图1所示将模拟装置连接起来，并将阀门全部关闭。本发明的模拟装置，包括尾气处理容器1、腐蚀试验容器3、除氧瓶10、盛水容器12和氮气瓶14；

尾气处理容器1通过第一管道与腐蚀试验容器3相连通，第一管道上设有第一阀门2；腐蚀试验容器3与第二管道相连通，第二管道上设有第二阀门4，第二阀门4另一侧的第二管道分为两路分别为第三管路和第四管路，第四管路上设有第四阀门6，第四管路的另一端与除氧瓶10相连通；

第三管路上设有第三阀门5，第三阀门5另一侧的第三管路分为两路分别为第五管路和第六管路，第五管路上设有第五阀门7，第五管路的另一端与除氧瓶10相连通；第六管路上设有第八阀门13，第六管路的另一端与氮气瓶14相连通；除氧瓶10还与盛水容器12相连通，两者之间设有第七阀门11。

四、腐蚀溶液除氧及开展试验

打开第八阀门13、第二阀门4、第三阀门5、第一阀门2，氮气经过第三阀门5和第二阀门4进入腐蚀试验容器3中，将腐蚀试验容器3中的空气去除，经过尾气处理容器1排除，使得腐蚀试验容器3中充满高纯氮气；

关闭第一阀门2、第二阀门4、第三阀门5，打开第五阀门7、第七阀门11，将氮气通入除氧瓶10中，腐蚀溶液中的溶解氧经第七阀门11、盛水容器12排出；

关闭第七阀门11，打开第六阀门8、第四阀门6、第二阀门4，将腐蚀溶液全部压入腐蚀试验容器3中后关闭所有阀门；

对腐蚀试验容器3中的腐蚀溶液加热到预设温度后，打开第二阀门4、第三阀门5和第八阀门13，通入氮气至预设压力后开始试验计时，此时拆除除氧瓶10、氮气瓶14、盛水容器12。

试验进行168h后，对腐蚀试验容器3中的腐蚀溶液进行降温，至室温后打开阀门2，排出气体至尾气处理容器1中，尾气处理完毕后打开腐蚀试验容器3，取出试样进行清洗、称重，计算腐蚀速率，腐蚀速率结果见表2。

表2腐蚀速率试验结果

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硫化氢腐蚀管材的模拟装置，其特征在于，包括腐蚀试验容器(3)、除氧瓶(10)、盛水容器(12)和氮气瓶(14)；

腐蚀试验容器(3)与第二管道相连通，第二管道上设有第二阀门(4)，第二阀门(4)另一侧的第二管道分为两路分别为第三管路和第四管路，第四管路上设有第四阀门(6)，第四管路的另一端与除氧瓶(10)相连通；

第三管路上设有第三阀门(5)，第三阀门(5)另一侧的第三管路分为两路分别为第五管路和第六管路，第五管路上设有第五阀门(7)，第五管路的另一端与除氧瓶(10)相连通；第六管路上设有第八阀门(13)，第六管路的另一端与氮气瓶(14)相连通；

除氧瓶(10)还与盛水容器(12)相连通，两者之间设有第七阀门(11)。

2.基于权利要求1所述的硫化氢腐蚀管材的模拟装置的模拟方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)计算模拟温度、压力下的硫化氢在腐蚀溶液中的溶解量n₁和未溶解的量n₂，依据计算Na₂S·9H₂O的添加量m；

2)将腐蚀溶液加入除氧瓶(10)，将预设添加量的Na₂S·9H₂O和管材试样加入腐蚀试验容器(3)中，以上阀门均处于关闭状态；

3)关闭第七阀门(11)，打开第六阀门(8)、第四阀门(6)、第二阀门(4)第八阀门(13)和第五阀门(7)；

氮气瓶(14)中的氮气依次经第八阀门(13)和第五阀门(7)进入除氧瓶(10)中，除氧瓶(10)中的腐蚀溶液经第六阀门(8)、第四阀门(6)和第二阀门(4)压入腐蚀试验容器(3)中；

6)关闭所有阀门，将腐蚀试验容器(3)设置成模拟的温度和压力，进行腐蚀反应，达到预设时间后，取出管材试样进行分析。

3.根据权利要求2所述的模拟方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)之间包括以下操作：

打开第八阀门(13)、第二阀门(4)和第三阀门(5)；

氮气瓶(14)中的氮气依次经过第八阀门(13)、第三阀门(5)、第二阀门(4)进入腐蚀试验容器(3)中，将腐蚀试验容器(3)中的空气去除。

4.根据权利要求3所述的模拟方法，其特征在于，将腐蚀试验容器(3)中的空气去除之后还包括以下操作：

4)关闭第三阀门(5)和第二阀门(4)，打开第五阀门(7)；

氮气瓶(14)中的氮气依次经第八阀门(13)和第五阀门(7)进入除氧瓶(10)中，将腐蚀溶液中的空气排出。

5.根据权利要求2所述的模拟方法，其特征在于，步骤1)中计算硫化氢在腐蚀溶液中的溶解量n₁的具体过程为：

常压下硫化氢在水腐蚀溶液中的溶解度是温度的函数：

C＝exp(2735.03/T)/906.618 (1)

其中，C为硫化氢的溶解度，单位g/L；T为腐蚀溶液温度，单位K；

依据Henry定理：

K＝P₀/X(2)

其中，K为一个常数；P₀为大气压，0.1MPa；X为硫化氢的摩尔分数；

联立(1)、(2)和(3)，计算K；

再计算硫化氢分压为P时的硫化氢的摩尔分数X`：

X`＝P/K (4)

其中，P为硫化氢的分压，单位MPa；

再计算硫化氢的溶解度C`：

再计算硫化氢分压为P时硫化氢的物质的量n₁：

n₁＝C`V/34 (6)

其中，V为腐蚀溶液的体积，单位L；n₁为硫化氢的物质的量，单位mol。

6.根据权利要求5所述的模拟方法，其特征在于，步骤1)中计算硫化氢未溶解的量n₂的具体过程为：

依据理想气体状态方程PV＝n₂RT，得到：

n₂＝PV/(RT) (7)

其中，n₂为腐蚀试验容器中非液体空间的硫化氢的物质的量，单位mol；P为硫化氢的分压，单位MPa；V为腐蚀试验容器中非液体空间的体积，单位m³；R为摩尔气体常数，为8.3145J·mol^-1·K^-1；T为腐蚀溶液温度，单位K。

7.根据权利要求6所述的模拟方法，其特征在于，步骤1)中计算Na₂S·9H₂O的添加质量m的具体过程为：

m＝240(n₁+n₂)

其中，m为Na₂S·9H₂O的质量，单位g。

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