CN111443012B - 基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法 - Google Patents
基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111443012B CN111443012B CN202010273458.XA CN202010273458A CN111443012B CN 111443012 B CN111443012 B CN 111443012B CN 202010273458 A CN202010273458 A CN 202010273458A CN 111443012 B CN111443012 B CN 111443012B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- polymer
- time
- test
- gel point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
- G01N2011/0006—Calibrating, controlling or cleaning viscometers
- G01N2011/002—Controlling sample temperature; Thermal cycling during measurement
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明属于聚合物凝胶流变学表征领域,公开一种基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法,包括:将混合后的聚合物前驱液在流变仪上完成上样后,在流变仪上设置平衡静置温度、平衡静置时间及复合波等变率温度扫描流变测试参数;启动流变仪,开始进行复合波等变率温度扫描流变测试,得到测试数据,并利用插值法直接得到不同角频率下不同时刻下聚合物的粘弹谱数据;结合时间分辨技术,获得粘弹谱随时间的演变,完整表征聚合物在凝胶化转变过程中的结构变化。本发明能完整表征胶凝性材料在凝胶化转变过程中的结构变化,为聚合物凝胶材料的生产加工及应用提供具有重要参考价值的指导。
Description
技术领域
本发明属于聚合物凝胶流变学表征领域,涉及一种基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法。
背景技术
聚合物凝胶因其胶凝性和吸水性在工业上有着广泛的应用,如食品胶、石油堵漏剂、纺丝添加剂等。高分子溶液反应到某一程度或受到一定条件影响时,开始形成网络结构,体系粘度突增,这时的反应程度称为凝胶点。溶胶-凝胶转变受温度、pH、电解质等多种因素影响。而不同的工业生产对高聚物凝胶的要求不同,需对其发生凝胶化的温度、时间、环境条件有确凿地了解,因此,凝胶点的表征和调控是某些工业上的技术重点。
由于凝胶化转变往往发生在某一个瞬间,且对外界条件的变化十分敏感,凝胶点的表征和调控是某些工业生产中的技术难点。在常见的聚合物凝胶点测试方法中,动态等变率温度扫描是比较严谨的凝胶点测试方法。传统的凝胶点流变测试的具体实施方法有若干变种,但其共同的基本步骤为:1)样品在测量夹具中静置直至温度达到平衡;2)在固定应变和频率下对样品进行温度扫描;3)改变频率对样品进行多次温度扫描。这种方法是多次进行动态等变率温度扫描流变测试以获得多个频率下的温度扫描实验数据。溶胶-凝胶转变过程十分敏感,各类环境条件的变化对结果的影响极大,且凝胶结构易发生变化,不易得到准确的凝胶点数据。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法。
本发明采用如下技术方案实现:
基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法,结合复合波等变率温度扫描流变测试进行聚合物凝胶点表征,包括:
将混合后的聚合物前驱液在流变仪上完成上样后,在流变仪上设置平衡静置温度、平衡静置时间及复合波等变率温度扫描流变测试参数;
启动流变仪,开始进行复合波等变率温度扫描流变测试,得到测试数据,并利用插值法直接得到不同角频率下不同时刻下聚合物的粘弹谱数据;
结合时间分辨技术,获得粘弹谱随时间的演变,完整表征聚合物在凝胶化转变过程中的结构变化。
优选地,利用插值法直接得到不同角频率下不同时刻下聚合物的粘弹谱数据,表现为:凝胶点前,同一等待时间下,角频率越大,聚合物溶胶越表现为类液体行为,角频率越小,聚合物溶胶的类固体行为越明显;凝胶点后,同一等待时间下,角频率越大,聚合物凝胶越表现为类液体行为,角频率越小,聚合物凝胶的类固体行为越明显。
优选地,表征聚合物在凝胶化转变过程中的结构变化包括:通过时间-角频率叠加的方法得到聚合物的松弛行为与角频率之间的联系。
优选地,设置平衡静置温度为60℃,平衡静置时间为300s。
优选地,复合波等变率温度扫描流变测试的起始温度为60℃、终止温度为28~31℃、温度扫描速率为5℃/min、在终止温度时的保持时间为1800~3600s。
优选地,复合波等变率温度扫描流变测试的基本应变为5%、基频为1rad/s、取点时间间隔为0.1s/pt。
优选地,复合波等变率温度扫描流变测试参数还包括:4个谐波的应变,其中,四次谐波的应变为4%、六次谐波的应变为3%、十次谐波的应变设为2%、三十二次谐波的应变设为1%。
优选地,复合波等变率温度扫描流变测试的环境温度为20~60℃,使用高级帕尔贴系统APS进行精准控温,控温精度为±0.1℃;湿度严格控制在60%以下,压缩空气气压达到0.5MPa。
优选地,复合波等变率温度扫描流变测试过程的环境温度为25℃。
优选地,混合指在温度60℃及湿度80%的恒温恒湿的环境中搅拌1h,搅拌速度为400~800rpm。
与现有技术相比,本发明至少具有如下有益效果:
(1)通过复合波等变率温度流变测试技术,可以简单快速得到高聚物凝胶在不同角频率下的样品内部结构构建或瓦解的实时情况以及全面的粘弹性信息,对于实际的胶凝性材料的生产加工实践及应用具有重要意义。
(2)与简单的温度扫描流变测试不同,采用复合波等变率温度扫描同时进行复合波单点测试和动态等变率温度扫描,使得在施加复合应变波的同时,在一定的温度范围内进行温度扫描,一次性获得多个频率下的温度扫描流变测试,从而在一次温度扫描实验中获得样品多个频率下的粘弹谱。
(3)结合时间分辨技术,可获得粘弹谱随时间的演变,完整表征样品在凝胶化转变过程中的结构变化,为聚合物凝胶材料的生产加工及应用提供具有重要参考价值的指导。
附图说明
图1为本发明一个实施例中基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细地描述,但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
本发明的原理在于:流变学上表征样品结构信息的手段是进行小幅振荡扫频,获得样品的粘弹谱。通过对传统凝胶点测试进行改良,采用复合波等变率温度扫描流变测试技术,实现传统凝胶点测试的同时一次性获得多个频率下的温度扫描数据,从而在某个基频的正弦应变下得到多达8个以基频谐振频率为频率的正弦应变,可实现在一次温度扫描实验中获得样品多个频率下的粘弹谱。结合时间分辨技术,可获得粘弹谱随时间的演变,完整表征样品在凝胶化转变过程中的结构变化。
基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法,结合复合波等变率温度扫描流变测试进行聚合物凝胶点表征,如图1所示,包括:
将混合后的聚合物前驱液在流变仪上完成上样后,在流变仪上设置平衡静置温度、平衡静置时间及复合波等变率温度扫描流变测试参数;
启动流变仪,开始进行复合波等变率温度扫描流变测试,得到测试数据,并利用插值法直接得到不同角频率下不同时刻下聚合物的粘弹谱数据;
结合时间分辨技术,获得粘弹谱随时间的演变,完整表征聚合物在凝胶化转变过程中的结构变化。
明胶是一种天然的多肽混合物,不溶解于水但可在水中吸5~10倍的水膨胀软化,在加热的条件下可形成无色透明的液体。在一定的浓度范围内,明胶具备热可逆性的凝胶化转变。在高温下,明胶溶液是低粘度的液体,且具有表面活性,在低温下冷却,明胶发生凝胶化。在低温下老化一段时间,明胶成为具备一定凝胶强度并形成可以固定形状的弹性固体。升高温度,明胶凝胶仍可恢复成溶液状态。明胶无可比拟的胶凝性使其成为应用广泛的胶凝剂、增稠剂与乳化剂,被广泛应用于包括医药、食品及摄影成像等领域。
具体实施例中,以明胶水溶液作为聚合物前驱液进行实验。
以明胶水溶液作为聚合物前驱液进行实验的过程具体包括如下步骤:
(1)明胶水溶液的制备:
将明胶加入到装有电导率等于18.2MΩ·cm的超纯水及加有磁力搅拌子的带盖广口玻璃瓶中,于60℃的水浴中静置20min后充分剧烈搅拌(400~800rpm,1h),最后使明胶溶解形成澄清透明的液体,得到混合后的明胶水溶液,其中,明胶的质量分数为6wt%。
(2)对混合后的明胶水溶液样品进行在振荡剪切条件下微观结构及粘弹性的表征,即复合波等变率温度扫描(Multiwave)流变测试。
将同轴圆筒上下夹具分别安装在流变仪上后,进行自动间隙归零,上升上夹具,将明胶水溶液液样品装入同轴圆筒下夹具中,自动将夹具间隙调整至测试间隙,上样完成;
设置实验程序和参数:设置平衡温度(设置为60℃)、平衡时间(设置为300s)、复合波等变率温度扫描的具体参数(起始温度为60℃,温度扫描速率为5℃/min,终止温度为28℃,在终止温度时的保持时间为1800s,取点时间间隔为0.1s/pt(秒/点),基本应变为1%,基频为1rad/s)以及4个谐振波(四次谐波的应变设为4%、六次谐波的应变设为3%、十次谐波的应变设为2%、三十二次谐波的应变设为1%)。
使用高级帕尔贴系统APS对整个测试进行精准控温,控温精度为±0.1℃,湿度严格控制在60%,压缩空气气压达到0.5MPa。
在每次进行复合波等变率温度扫描流变测试之前都需要对样品重新进行与初始设置一致的平衡,以获得初始状态的样品;将得到的测试数据采用插值法处理,得到每个扫描频率下的时间分辨粘弹谱。
(3)结合时间分辨技术,获得粘弹谱随时间的演变,完整表征样品在凝胶化转变过程中的结构变化。
下面通过几个具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
基于复合波等变率温度扫描流变测试的质量分数为6wt%的明胶的凝胶点表征方法,具体步骤如下:
(1)精准快速称取6.3830g干燥的明胶,加入装有搅拌子的广口瓶中,用量筒量取100mL超纯水加入广口瓶中,旋紧瓶盖,置于60℃的水浴中静置20min后,以500rpm的搅拌速度,搅拌1h,得到透明澄清的溶液作为样品;
(2)对样品进行复合波等变率温度扫描测试,复合波等变率温度扫描测试的测试参数为:平衡温度为60℃,平衡时间为300s;设置起始温度为60℃,温度扫描速率为5℃/min,终止温度为28℃,在终止温度时的保持时间为1800s,取点时间间隔为0.1s/pt(秒/点),基本应变为1%,基频为1rad/s;设置4个谐振波的参数,其中四次谐波的应变设为4%、六次谐波的应变设为3%、十次谐波的应变设为2%、三十二次谐波的应变设为1%;使用高级帕尔贴系统APS对整个测试进行精准控温,控温精度为±0.1℃,湿度严格控制在60%,压缩空气气压达到0.5MPa;
将测试数据采用插值法处理得到4个角频率(4rad/s,6rad/s,10rad/s,32rad/s)下的时间粘弹谱;
扫描时间为362s时,在4rad/s下,复数粘度为0.0175Pa·s,储能模量为0.0052Pa,损耗模量为0.0697Pa;扫描时间为1000s时,在4rad/s下,复数粘度为16.0759Pa·s,储能模量为64.0303Pa,损耗模量为5.9189Pa;样品在这个期间发生了凝胶化转变。
实施例2
基于复合波等变率温度扫描流变测试的质量分数为6wt%明胶的凝胶点表征方法,具体步骤如下:
(1)精准快速称取6.3830g干燥的明胶,加入装有搅拌子的广口瓶中,用量筒量取100mL超纯水加入广口瓶中,旋紧瓶盖,置于60℃的水浴中静置20min后,以500rpm的搅拌速度,搅拌1h,得到透明澄清的溶液作为样品;
(2)对样品进行复合波等变率温度扫描测试,复合波等变率温度扫描测试的测试参数为:平衡温度为60℃,平衡时间为300s;设置起始温度为60℃,温度扫描速率为5℃/min,终止温度为29.4℃,在终止温度时的保持时间为3600s,取点时间间隔为0.1s/pt(秒/点),基本应变为1%,基频为1rad/s;设置4个谐振波的参数,其中四次谐波的应变设为4%、六次谐波的应变设为3%、十次谐波的应变设为2%、三十二次谐波的应变设为1%;使用高级帕尔贴系统APS对整个测试进行精准控温,控温精度为±0.1℃,湿度严格控制在60%,压缩空气气压达到0.5MPa;
将测试数据采用插值法处理得到4个角频率(4rad/s,6rad/s,10rad/s,32rad/s)下的时间粘弹谱;
4个角频率的损耗因子tanδ在扫描时间t=1564.9s处交于一点,即样品在29.4℃下的胶凝时间为1564.9s,在扫描时间t<1564.9s下,tanδ>1,样品为溶胶状态;在扫描时间t>1564.9s下,tanδ<1,样品为凝胶状态;在测试过程中,样品发生了溶胶-凝胶转变。
实施例3
基于复合波等变率温度扫描流变测试的质量分数为6wt%的明胶的凝胶点表征方法,具体步骤如下:
(1)精准快速称取6.3830g干燥的明胶,加入装有搅拌子的广口瓶中,用量筒量取100mL超纯水加入广口瓶中,旋紧瓶盖,置于60℃的水浴中静置20min后,以500rpm的搅拌速度,搅拌1h,得到透明澄清的溶液作为样品;
(2)对样品进行复合波等变率温度扫描测试,复合波等变率温度扫描测试的测试参数为:平衡温度为60℃,平衡时间为300s;设置起始温度为60℃,温度扫描速率为5℃/min,终止温度为31℃,在终止温度时的保持时间为1800s,取点时间间隔为0.1s/pt(秒/点),基本应变为1%,基频为1rad/s;设置4个谐振波的参数,其中四次谐波的应变设为4%、六次谐波的应变设为3%、十次谐波的应变设为2%、三十二次谐波的应变设为1%;使用高级帕尔贴系统APS对整个测试进行精准控温,控温精度为±0.1℃,湿度严格控制在60%,压缩空气气压达到0.5MPa;
将测试数据采用插值法处理得到4个角频率(4rad/s,6rad/s,10rad/s,32rad/s)下的时间粘弹谱;
扫描时间为1500s时,在4rad/s下,储能模量为0.0276Pa,损耗模量为0.3501Pa,损耗角正切为12.7003;在6rad/s下,储能模量为0.0359Pa,损耗模量为0.5178Pa,耗角正切为14.4148;在10rad/s下,储能模量为0.0583Pa,损耗模量为0.8518Pa,耗角正切为14.6129;此时样品还未发生凝胶化转变,表现为类液体行为,且频率越大类液体性质越明显。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法,其特征在于,结合复合波等变率温度扫描流变测试进行聚合物凝胶点表征,包括:
将混合后的聚合物前驱液在流变仪上完成上样后,在流变仪上设置平衡静置温度、平衡静置时间及复合波等变率温度扫描流变测试参数;
启动流变仪,开始进行复合波等变率温度扫描流变测试,得到测试数据,并利用插值法直接得到不同角频率下不同时刻下聚合物的粘弹谱数据;
结合时间分辨技术,获得粘弹谱随时间的演变,完整表征聚合物在凝胶化转变过程中的结构变化;
利用插值法直接得到不同角频率下不同时刻下聚合物的粘弹谱数据,表现为:凝胶点前,同一等待时间下,角频率越大,聚合物溶胶越表现为类液体行为,角频率越小,聚合物溶胶的类固体行为越明显;凝胶点后,同一等待时间下,角频率越大,聚合物凝胶越表现为类液体行为,角频率越小,聚合物凝胶的类固体行为越明显;
表征聚合物在凝胶化转变过程中的结构变化包括:通过时间-角频率叠加的方法得到聚合物的松弛行为与角频率之间的联系;
设置平衡静置温度为60℃,平衡静置时间为300s。
2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶点表征方法,其特征在于,复合波等变率温度扫描流变测试的起始温度为60℃、终止温度为28~31℃、温度扫描速率为5℃/min、在终止温度时的保持时间为1800~3600s。
3.根据权利要求1所述的聚合物凝胶点表征方法,其特征在于,复合波等变率温度扫描流变测试的基本应变为5%、基频为1rad/s、取点时间间隔为0.1s/pt。
4.根据权利要求1所述的聚合物凝胶点表征方法,其特征在于,复合波等变率温度扫描流变测试参数还包括:4个谐波的应变,其中,四次谐波的应变为4%、六次谐波的应变为3%、十次谐波的应变设为2%、三十二次谐波的应变设为1%。
5.根据权利要求1所述的聚合物凝胶点表征方法,其特征在于,复合波等变率温度扫描流变测试的环境温度为20~60℃,使用高级帕尔贴系统APS进行精准控温,控温精度为±0.1℃;湿度严格控制在60%以下,压缩空气气压达到0.5MPa。
6.根据权利要求5所述的聚合物凝胶点表征方法,其特征在于,复合波等变率温度扫描流变测试过程的环境温度为25℃。
7.根据权利要求1所述的聚合物凝胶点表征方法,其特征在于,混合指在温度60℃及湿度80%的恒温恒湿的环境中搅拌1h,搅拌速度为400~800rpm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010273458.XA CN111443012B (zh) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010273458.XA CN111443012B (zh) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111443012A CN111443012A (zh) | 2020-07-24 |
CN111443012B true CN111443012B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=71651303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010273458.XA Expired - Fee Related CN111443012B (zh) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111443012B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112362532A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-02-12 | 沈阳化工股份有限公司 | 一种用于聚氯乙烯糊树脂的凝胶温度测试方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9826787D0 (en) * | 1998-12-04 | 1999-01-27 | Univ Manchester Metropolitan | Low frequency monitoring of solidification |
US8653321B2 (en) * | 2010-02-25 | 2014-02-18 | The Procter & Gamble Company | Method for determining the gel strength of a hydrogel |
HUE047897T2 (hu) * | 2013-06-24 | 2020-05-28 | Delsitech Oy | Szilika tartalmú hidrogél kompozit |
CN107917858A (zh) * | 2016-10-11 | 2018-04-17 | 中国辐射防护研究院 | 一种凝胶质量的流变学检验方法 |
CN108444840A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-24 | 华南理工大学 | 一种表征触变性流体流变学的三阶段触变性测试方法 |
-
2020
- 2020-04-09 CN CN202010273458.XA patent/CN111443012B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111443012A (zh) | 2020-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Leocmach et al. | Creep and fracture of a protein gel under stress | |
Goudoulas et al. | Phase transition kinetics and rheology of gelatin-alginate mixtures | |
CN111443012B (zh) | 基于复合波等变率温度扫描流变的聚合物凝胶点表征方法 | |
Zhang et al. | Injectable and fast self-healing protein hydrogels | |
Mao et al. | Heat-induced aging of agar solutions: Impact on the structural and mechanical properties of agar gels | |
Newman et al. | Viscosity and elasticity during collagen assembly in vitro: Relevance to matrix‐driven translocation | |
CN114563308A (zh) | 胶粘剂储存稳定性的评价方法 | |
Xu et al. | Influence of konjac glucomannan on the emulsion-filled/non-filled chicken gel: Study on intermolecular forces, microstructure and gelling properties | |
CN111235921A (zh) | 有效提高粘度与增稠特性的海藻酸钠溶液及其制备方法与应用 | |
Rao et al. | Dynamic rheological measurement of structure development in high‐methoxyl pectin/fructose gels | |
CN106280789B (zh) | 一种双组份硅丙抗裂防水涂料及其制备方法 | |
CN112979892A (zh) | 一种离子导电凝胶及其制备方法 | |
CN108444840A (zh) | 一种表征触变性流体流变学的三阶段触变性测试方法 | |
CN113893792A (zh) | 一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球 | |
CN112082907A (zh) | 一种粘结剂粘度测试方法及溶液配制装置 | |
CN112574656A (zh) | 一种二氧化硅-聚氨酯复合气凝胶隔热涂料的制备方法 | |
Zhang et al. | Frequency-and temperature-dependent rheological properties of an amphiphilic block co-polymer in water and including cell-culture media | |
CN109620747B (zh) | 一种具有pH响应的高粘弹性表面活性剂蠕虫状胶束的制备方法 | |
CN103969157B (zh) | 一种测定胶体电解液胶凝时间的方法 | |
Geng et al. | Oxidized dextran/amino gelatin/hyaluronic acid semi-interpenetrating network hydrogels for tissue engineering application | |
Wu et al. | The preparation of soy glycinin/sugar beet pectin complex network gels catalyzed by laccase under weakly acidic conditions | |
AU2021101173A4 (en) | Alkaline cementitious material of c-a-s-h seed crystal, preparation method and use thereof | |
CN108982298A (zh) | 羟乙基/羟丙基甲基纤维素的粘度测试方法 | |
WO2023019721A1 (zh) | 一种交联聚乙烯500kV电缆绝缘料交联性能一致性表征方法 | |
CN107356497A (zh) | 一种利用旋转流变仪测试环氧树脂上浆剂相反转点的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210720 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |