CN111440516A - 具有抗菌功能的保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌功能的保护膜，制备该保护膜的原料按重量份计包括：聚酯丙烯酸单体30‑60重量份；聚氨酯改性丙烯酸树脂预聚物20‑50重量份；载银二氧化硅微球‑聚酰亚胺气凝胶复合物1‑15重量份；光引发剂1‑10重量份；固化剂1‑10重量份；溶剂20‑50重量份。本发明的保护膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌效果，且同时具有较好的强度、防污性能；本发明采用载银二氧化硅微球‑聚酰亚胺气凝胶复合物作为抗菌剂，能显著提高银离子的稳定性、利用率和抗菌效果，能克服传统银离子抗菌剂稳定性、持久性差等方面的缺陷；本发明能用于电子产品屏幕或者壳体等方面的保护，具有很好的市场应用前景。

Description

具有抗菌功能的保护膜

技术领域

本发明涉及膜材料领域，特别涉及一种具有抗菌功能的保护膜。

背景技术

手机、平板等电子产品已成为人们生活中不可缺少的物品，手机不离手已成常态。通常会在手机、平板屏幕上或外壳上贴附保护膜以防止其被物理刮伤，而据调查研究发现，一双未洗过的手上约有80万个细菌，而手机不离手增加了有害细菌的传播机会，导致交叉感染。但现在的许多保护膜通常不具备抗菌性能，不利于使用者的健康。也有一些膜产品通过添加银离子抗菌剂来获得抗菌性能。

银离子作为抗菌剂，具有安全性、广谱性、无耐性菌、抑菌效果显著等优点，是一种非常理想的抗菌剂。银离子的抑(杀)菌机理概括而言，主要有两大学说。其一，细菌细胞分裂繁殖阻碍说。银离子是作为阳离子吸附并进入细菌的内，和细胞内酵素反应，引起蛋白质代谢失调，导致新陈代谢障碍，细胞分裂(增殖)机能停止。细菌在排除体内异己成份过程中，耗尽能量，丧失活力。其二，是银离子激活产生活性氧，氧化分解细菌病毒说。银离子是金属离子中最为活泼的一种，在光和水份(空气中含有一定的水份)存在的条件下，银离子会激活，产生活性氧。这种安全性等同于自然界离子的活性氧，确拥有数倍于紫外线和臭氧的氧化分解能力，对细菌和病毒具有杀灭分解效果。

但银离子抗菌剂也存在如下缺点：银离子稳定性、持久性较差，导致常规银离子抗菌剂的抗菌时效变短，另外银离子抗菌剂还存在成本高的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种具有抗菌功能的保护膜。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有抗菌功能的保护膜，制备该保护膜的原料按重量份计包括：

优选的是，所述载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物通过聚酰亚胺气凝胶分散液、二氧化硅、硝酸银和分散剂制备得到。

优选的是，聚酰亚胺气凝胶的制备方法包括以下步骤：

1)将芳香族三胺单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；

2)将二酸酐单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，然后加入乙酸酐，搅拌，反应完全后静置，得到凝胶，用丙酮浸泡、洗涤，然后在超临界二氧化碳条件下干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。

优选的是，超临界二氧化碳干燥的温度为45-105摄氏度、时间为4-24小时、压力为7-25MPa。

优选的是，所述载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物的制备方法包括以下步骤：

1)将聚酰亚胺气凝胶加入到乙醇与水的混合液中，搅拌得到所述聚酰亚胺气凝胶分散液；

2)将纳米二氧化硅和分散剂加入水中，形成纳米二氧化硅分散液；

3)在避光条件下将聚酰亚胺气凝胶分散液与纳米二氧化硅分散液混合，然后再加入硝酸银溶液，反应12-60小时，过滤后干燥，得到载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物，即为所述抗菌剂。

优选的是，所述溶剂为异丙醇、丙二醇甲醚、三乙醇胺中的一种或多种。

优选的是，所述光引发剂为二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。

优选的是，所述固化剂为二氨基环己烷、乙烯基三胺、二甲胺基丙胺中的一种或多种。

优选的是，该保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚酰亚胺气凝胶；

2)制备载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物；

3)将溶剂、聚酯丙烯酸单体和聚氨酯改性丙烯酸树脂预聚物加入反应容器中，在65-110℃下搅拌1-4h；冷却至40-65℃，然后将载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物、光引发剂、固化剂加入反应容器中，搅拌1-4h，冷却至35℃以下，得到涂料；

3)将涂料涂覆在基材表面，经干燥后得到所述具有抗菌功能的保护膜。

本发明的有益效果是：本发明的具有抗菌功能的保护膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌效果，且同时具有较好的强度、防污性能；本发明采用载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物作为抗菌剂，能显著提高银离子的稳定性、利用率和抗菌效果，能克服传统银离子抗菌剂稳定性、持久性差等方面的缺陷；本发明能用于电子产品屏幕或者壳体等方面的保护，具有很好的市场应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

本实施例的一种具有抗菌功能的保护膜，制备该保护膜的原料按重量份计包括：

其中，载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物通过聚酰亚胺气凝胶分散液、二氧化硅、硝酸银和分散剂制备得到。

聚酰亚胺气凝胶的制备方法包括以下步骤：

1)将芳香族三胺单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；

2)将二酸酐单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，然后加入乙酸酐，搅拌，反应完全后静置，得到凝胶，用丙酮浸泡、洗涤，然后在超临界二氧化碳条件下干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。

其中，超临界二氧化碳干燥的温度为45-105摄氏度、时间为4-24小时、压力为7-25MPa。

载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物的制备方法包括以下步骤：

1)将上述步骤得到的聚酰亚胺气凝胶加入到乙醇与水的混合液中，搅拌得到聚酰亚胺气凝胶分散液；

2)将纳米二氧化硅和分散剂加入水中，形成纳米二氧化硅分散液；

3)在避光条件下将聚酰亚胺气凝胶分散液与纳米二氧化硅分散液混合，然后再加入硝酸银溶液，反应12-60小时，过滤后干燥，得到载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物，即为抗菌剂。

其中的分散剂选用聚合羧酸盐类分散剂。

银离子作为抗菌剂，具有安全性、广谱性、长效性、无耐性菌、抑菌效果显著的优点，是一种非常理想的抗菌剂，银离子无耐性菌出现，即菌对银离子没有抗药性。这是由于银离子的独特的杀菌机理造成的。但其也存在缺点：银离子稳定性、持久性较差，导致常规银离子抗菌剂的抗菌时效变短，另外银离子抗菌剂还存在成本高的缺陷。

本发明中，聚酰亚胺气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度，高透光度等特性，通过其丰富的微孔可有效、快速的吸附溶液中的载银二氧化硅微球，防止载银二氧化硅微球发生团聚或是流失(载银二氧化硅微球由于其纳米粒子的特性容易团聚，而导致抗菌活性降低，通过聚酰亚胺气凝胶丰富的微孔吸附载银二氧化硅微球，能防止其团聚)；且其吸附稳定，载银二氧化硅微球可牢固吸附在聚酰亚胺气凝胶表面的微孔中，聚酰亚胺气凝胶同时能与材料中的其他组分牢固结合，从而牢固附着在保护膜上，从而能防止载银二氧化硅微球流失而导致活性成分下降；采用聚酰亚胺气凝胶作为载体，通过增大表面积，可以提高银离子的释放量，使其杀菌能力产生质的飞跃；也就是说用极少量的载银二氧化硅微球便可产生强力的杀菌作用；既能提高抗菌效果，同时也能减少银的损失。另外聚酰亚胺气凝胶透光性好，不会降低保护膜的透光率，且其兼具强疏水，还能提高保护膜整体的疏水抗污性能。二氧化硅微球作为中间载体，用于将银离子固定于聚酰亚胺气凝胶中。二氧化硅微球具有中空及介孔结构，银离子吸附于二氧化硅微的球壳内壁，可以从球壳上的介孔缓慢扩散到球壳外部，起到杀菌抗菌的作用；银负载于二氧化硅中空微球内部，可有效克服银离子稳定性差的缺陷，银离子缓慢扩散到外部，从而能提高其抗菌的时效，提升银离子的利用率。

本发明中，二氧化硅微球作为中间载体将银离子负载于其内部的介孔中，然后聚酰亚胺气凝胶作为最终载体，使载银二氧化硅微球牢固吸附在聚酰亚胺气凝胶表面的微孔中，牢固固定在膜材料中，防止载银二氧化硅微球流失，从而能显著提高银离子的稳定性、利用率和抗菌效果，克服传统银离子抗菌剂稳定性、持久性差等方面的缺陷。

其中，溶剂为异丙醇、丙二醇甲醚、三乙醇胺中的一种或多种。光引发剂为二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。固化剂为二氨基环己烷、乙烯基三胺、二甲胺基丙胺中的一种或多种。

该具有抗菌功能的保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚酰亚胺气凝胶；

2)制备载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物；

3)将溶剂、聚酯丙烯酸单体和聚氨酯改性丙烯酸树脂预聚物加入反应容器中，在65-110℃下搅拌1-4h；冷却至40-65℃，然后将载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物、光引发剂、固化剂加入反应容器中，搅拌1-4h，冷却至35℃以下，得到涂料；

3)将涂料涂覆在基材表面，经干燥后得到具有抗菌功能的保护膜。

以下提供更为具体的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。

实施例1

一种具有抗菌功能的保护膜，制备该保护膜的原料按重量份计包括：

其中，载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物通过聚酰亚胺气凝胶分散液、二氧化硅、硝酸银和分散剂制备得到。

聚酰亚胺气凝胶的制备方法包括以下步骤：

1)将芳香族三胺单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；

2)将二酸酐单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，然后加入乙酸酐，搅拌，反应完全后静置，得到凝胶，用丙酮浸泡、洗涤，然后在超临界二氧化碳条件下干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。

其中，超临界二氧化碳干燥的温度为85摄氏度、时间为12小时、压力为15MPa。

载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物的制备方法包括以下步骤：

1)将上述步骤得到的聚酰亚胺气凝胶加入到乙醇与水的混合液中，搅拌得到聚酰亚胺气凝胶分散液；

2)将纳米二氧化硅和分散剂加入水中，形成纳米二氧化硅分散液；其中的分散剂选用聚合羧酸盐类分散剂；

3)在避光条件下将聚酰亚胺气凝胶分散液与纳米二氧化硅分散液混合，然后再加入硝酸银溶液，反应24小时，过滤后干燥，得到载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物，即为抗菌剂。

其中，溶剂为丙二醇甲醚。光引发剂为二苯基乙酮。固化剂为二氨基环己烷。

该具有抗菌功能的保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚酰亚胺气凝胶；

2)制备载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物；

3)将溶剂、聚酯丙烯酸单体和聚氨酯改性丙烯酸树脂预聚物加入反应容器中，在90℃下搅拌2h；冷却至40℃，然后将载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物、光引发剂、固化剂加入反应容器中，搅拌2h，冷却至35℃以下，得到涂料；

3)将涂料涂覆在基材表面，经干燥后得到具有抗菌功能的保护膜。保护膜的厚度控制在2um-5um。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处仅在于膜液的组分含量不同，具体为：

一种具有抗菌功能的保护膜，制备该保护膜的原料按重量份计包括：

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处仅在于膜液的组分含量不同，具体为：

一种具有抗菌功能的保护膜，制备该保护膜的原料按重量份计包括：

对比例1

与实施例1的不同之处仅在于：采用相同重量份的银粉代替实施例1中的载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物。

对比例2

与实施例1的不同之处仅在于：采用相同重量份的载银二氧化硅微球代替实施例1中的载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物。且载银二氧化硅微球的制备方法与实施例1中的部分步骤相同，具体为：

1)将纳米二氧化硅和分散剂加入水中，形成纳米二氧化硅分散液；

2)在避光条件下向纳米二氧化硅分散液中加入硝酸银溶液，反应24小时，过滤后干燥，得到载银二氧化硅微球。其中的分散剂选用聚合羧酸盐类分散剂。

对比例3

与实施例1的不同之处仅在于：膜液中不包括聚氨酯改性丙烯酸树脂预聚物，且聚酯丙烯酸单体为100重量份。

性能测试

将实施例1-3和对比例1-3制得的膜液涂覆在基材表面，固化干燥后得到保护膜层，膜层的厚度控制为3um，然后对该保护膜进行以下性能测试：

测试项目包括如下：

1、接触角测试：JYSP-360型接触角测定仪；

2、附着力：百格法

3、铅笔硬度：

按照ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》进行测试，YASUDA铅笔硬度计，负荷750g，进行铅笔硬度测试；

4、抗菌性能：

抗大肠杆菌、抗金黄色葡萄球菌，采用标准：ISO 22196:2011；

测试结果如下表1所示：

表1：性能检测结果记录表

从上表的实施例1-3的测试结果可以得到以下结论：本发明获得的具有抗菌功能的保护膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌效果，且同时具有较好的强度、防污性能。

从对比例1和实施例1的对比结果可以看出：相对于银粉，采用本发明的载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物能显著提升抗菌性，可以充分体现本发明上述记载中的载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物的优点。

从对比例2和实施例1的对比结果可以看出：使用载银二氧化硅微球的抗菌效果也弱于载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物，这是由于载银二氧化硅微球在膜材料中(加工过程和使用过程)容易出现流失，导致抗菌活性成分的含量降低。

从对比例3与实施例1的对比结果可以看出：聚氨酯改性丙烯酸树脂预聚物能提高保护膜的强度。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.一种具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，制备该保护膜的原料按重量份计包括：

2.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，所述载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物通过聚酰亚胺气凝胶分散液、二氧化硅、硝酸银和分散剂制备得到。

3.根据权利要求2所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，聚酰亚胺气凝胶的制备方法包括以下步骤：

1)将芳香族三胺单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；

2)将二酸酐单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到第二溶液；

3)将第一溶液和第二溶液混合，然后加入乙酸酐，搅拌，反应完全后静置，得到凝胶，用丙酮浸泡、洗涤，然后在超临界二氧化碳条件下干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。

4.根据权利要求3所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，超临界二氧化碳干燥的温度为45-105摄氏度、时间为4-24小时、压力为7-25MPa。

5.根据权利要求3所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，所述载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物的制备方法包括以下步骤：

1)将聚酰亚胺气凝胶加入到乙醇与水的混合液中，搅拌得到所述聚酰亚胺气凝胶分散液；

2)将纳米二氧化硅和分散剂加入水中，形成纳米二氧化硅分散液；

3)在避光条件下将聚酰亚胺气凝胶分散液与纳米二氧化硅分散液混合，然后再加入硝酸银溶液，反应12-60小时，过滤后干燥，得到载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物，即为所述抗菌剂。

6.根据权利要求5所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、丙二醇甲醚、三乙醇胺中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，所述光引发剂为二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，所述固化剂为二氨基环己烷、乙烯基三胺、二甲胺基丙胺中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的具有抗菌功能的保护膜，其特征在于，该保护膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备聚酰亚胺气凝胶；

2)制备载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物；

3)将溶剂、聚酯丙烯酸单体和聚氨酯改性丙烯酸树脂预聚物加入反应容器中，在65-110℃下搅拌1-4h；冷却至40-65℃，然后将载银二氧化硅微球-聚酰亚胺气凝胶复合物、光引发剂、固化剂加入反应容器中，搅拌1-4h，冷却至35℃以下，得到涂料；

3)将涂料涂覆在基材表面，经干燥后得到所述具有抗菌功能的保护膜。