CN111440209A

CN111440209A - 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及制备方法

Info

Publication number: CN111440209A
Application number: CN202010342968.8A
Authority: CN
Inventors: 郑智; 刘继; 喻琮惠; 谢江; 陈阳; 徐璐
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2020-04-27
Publication date: 2020-07-24

Abstract

本发明提供了一种1,1,1,3,5,5,5‑七甲基三硅氧烷及制备方法，包括，将一甲基二烷氧基硅烷和三甲基硅醇及催化剂在无水条件下，进行缩合反应；提纯得到所述1,1,1,3,5,5,5‑七甲基三硅氧烷。该方法制备的1,1,1,3,5,5,5‑七甲基三硅氧烷时，所使用原料均不含氯，整个反应过程没有三废的产生，而且工艺操作简单，仅需要缩合及提纯即可得到产物，反应选择性高，产物纯度高，可达99％以上，且催化剂可重复套用使用。

Description

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅化工领域，更具体地，涉及1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及制备方法。

背景技术

目前，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)是合成三硅氧烷表面活性剂的重要中间体，含有活泼的Si-H键，与端烯丙基聚醚硅氢加成合成三硅氧基表面活性剂。目前合成MDHM的方法主要有氯硅烷水解，环硅氧烷开环聚合，高含氢硅油调聚法，具体如下：

CN200710067475公开了以三甲基一氯硅烷和一甲基含氢二氯硅烷水解制备MDHM，但是会产生大量废水，产物中含有大量环体，MDHM收率也不高，在20％-25％左右。

CN201010170277采用以六甲基二硅氧烷和高含氢硅油为原料，离子交换树脂为催化剂，固定床连续化制备MDHM，该方法无“三废”排放，工艺简单，且催化剂可再生，但后续产物复杂，产品收率低，高含氢硅油的单程转化率为32％，提纯成本较高。

CN201410104470公开了以高含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料，一种固体超强酸为催化剂制备MDHM，然后进行精馏提纯，但是该催化剂制作成本较高，不利于工业化。

CN201610087263公开了以高含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料，以浓硫酸为催化剂，制备MDHM，该方法同样存在产物选择性低，同时会产生大量废水。

但是，无论上述哪种方法，在MDHM的合成过程中，由于产物的选择性普遍偏低，后续的分离提存变得非常复杂，这是制约三硅氧烷表面活性剂行业发展的瓶颈问题；因此，MDHM合成工艺的改进及产率的提高具有非常重要的意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的制备方法，能够提高MDHM的产率以及选择性，并且没有废水的产生。

一方面，提供了一种1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的制备方法，包括：将一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇以及催化剂在无水条件下，进行缩合反应；提纯得到所述1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。

进一步地，所述一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇及催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.0001～0.0010)，优选为1：(1～1.3):(0.0002～0.0010)，更优选为1：(1～1.2):(0.0003～0.0005)。

进一步地，所述一甲基二烷氧基硅烷为一甲基二甲氧基硅烷及一甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂为有机锡催化剂或有机钛催化剂中的一种或多种。

进一步地，所述有机锡催化剂为二丁基二乙酰氧基锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡及辛酸亚锡中的一种或多种；所述有机钛催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯及钛酸酯螯合物中的一种或多种。

进一步地，所述缩合反应的温度为20-60℃；优选为30-50℃；更优选为40℃。

进一步地，所述缩合反应的时间为3-10h；优选为4-8h，更优选为6h。

进一步地，三甲基硅醇采用滴加的方式加入；优选的，所述滴加的时间为1-5h，进一步优选为1-4h，进一步优选为1-2h。

进一步地，所述一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇经过脱水处理。

另一方面，本发明提供一种1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，采用上述的制备方法得到。

本专利的有益效果：

1、本发明专利方法选择性高，副产物少，分离成本低，生产成本较低。

2、本发明使用原料不含氯，没有“三废”，工艺操作简单，催化剂可重复套用使用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1是本发明的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1是本发明一制备方法流程图。如图1所示，一种1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的制备方法，包括：将一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇以及催化剂在无水条件下，进行缩合反应；提纯得到所述1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。

本发明在制备1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷时，所使用原料均不含氯，利用反应物三甲基硅醇的羟基与一甲基二烷氧基硅烷中的乙氧基/甲氧基缩合，脱去一分子乙醇/甲醇，生成1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。整个反应过程没有三废的产生，而且工艺操作简单，仅需要缩合及提纯即可得到产物，反应选择性高，产物纯度高，可达99％以上，且催化剂可重复套用使用。

本发明另一实施例中，所述一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇及催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.0001～0.0010)，优选为1：(1～1.3):(0.0002～0.0010)，更优选为1：(1～1.2):(0.0003～0.0005)。

选择此摩尔比，可以保障1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的收率。由于三甲基硅醇不稳定，在较高的温度下会自缩合生成六甲基二硅氧烷(MM)，如果三甲基硅醇量较少，反应物中可以参与反应的三甲基硅醇的量更少，则1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的收率将明显下降；如果三甲基硅醇的量太多，则会造成浪费。

本发明另一实施例中，所述一甲基二烷氧基硅烷为一甲基二甲氧基硅烷及一甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种。

本发明中，一甲基二甲氧基硅烷及一甲基二乙氧基硅烷均单独可以作为反应物，而且也可以是混合物，混合比例不限。如果反应物为一甲基二甲氧基硅烷，缩合反应脱去的为甲醇，如反应物为一甲基二乙氧基硅烷，缩合反应脱去的则为乙醇，如果是两者混合，缩合反应脱去的则为甲醇和乙醇的混合物。

本发明另一实施例中，所述催化剂为有机锡催化剂或有机钛催化剂中的一种或两种。

选择该类催化剂的成本较低，而且催化剂易得，催化效果好，方便后期工业化的生产。

进一步地，所述缩合反应的温度为为20-60℃；优选为30-50℃；更优选为40℃。

反应温度过低，缩合反应的速率也会降低，影响整个反应的进程；反应温度过高三甲基硅醇则会自己缩合生成六甲基二硅氧烷(MM)，影响1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的收率。本发明通过调节反应温度为上述范围，可以保障三甲基硅醇不发生自缩合，充分与一甲基二烷氧基硅烷发生缩合反应，确保1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的收率达到99％以上。

进一步地，所述缩合反应的时间为3-10h；优选为4-8h，更优选为6h

反应时间太短则会反应不完全，缩合反应不能充分进行，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的收率将会有所降低；反应时间太长，虽然反应完全，但是会造成能源的浪费，也不利于后续生产化的落地。

进一步地，三甲基硅醇采用滴加的方式加入。

具体地，采用滴加，一旦三甲基硅醇滴入反应容器中，便会立刻与一甲基二烷氧基硅烷发生缩合反应，如果不采用滴加，三甲基硅醇大量存在于反应容器中，浓度较高，这些三甲基硅醇就会自己缩合生成六甲基二硅氧烷(MM)。

进一步地，所述三甲基硅醇的滴加时间为1-5h，优选为1-4h，进一步优选为1-2h。

如果反应容器中有水，一旦加热，一甲基二烷氧基硅烷会水解缩聚，不能完全与三甲基硅烷发生反应，影响1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的收率。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

将一甲基二甲氧基硅烷、三甲基硅醇和二乙酸二丁基锡按投料比(摩尔比)1:1:0.0001，加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，一甲基二甲氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系，且滴加时间为1h。搅拌下升温，控制反应温度在20℃下反应10h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在66℃蒸出甲醇，然后升温至100℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到78℃，控制真空压力在-0.096MPa下，蒸出MDHM，纯度99.2％，收率93％。

实施例2：

将一甲基二甲氧基硅烷、三甲基硅醇和催化剂的混合物催化剂按投料比(摩尔比)1:1.5:0.001，其中，催化剂为二丁基二乙酰氧基锡与二月桂酸二丁基锡，两者摩尔比为1:0.5，且一甲基二甲氧基硅烷经过脱水处理；将上述所有反应物加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为2h。搅拌下升温，控制反应温度在30℃下反应8h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在69℃蒸出甲醇和乙醇，然后升温至101℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到79℃，控制真空压力在-0.097MPa下，蒸出MDHM，纯度99.3％，收率96.2％。

实施例3

将一甲基二甲氧基硅烷、三甲基硅醇和二丁基二乙酰氧基锡按投料比(摩尔比)1:1.2:0.0005，加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，一甲基二甲氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为3h。搅拌下升温，控制反应温度在30℃下反应6h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在64℃蒸出甲醇，然后升温至98℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到76℃，控制真空压力在-0.095MPa下，蒸出MDHM，纯度99.5％，收率96％。

实施例4

将一甲基二甲氧基硅烷、三甲基硅醇和二月桂酸二丁基锡按投料比1:1.5:0.0005，加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，一甲基二甲氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为5h。搅拌下升温，控制反应温度在40℃下反应5h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在65℃蒸出甲醇，然后升温至99℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到78℃，控制真空压力在-0.096MPa下，蒸出MDHM，纯度99.4％，收率94％。

实施例5

将一甲基二甲氧基硅烷、三甲基硅醇和钛酸四异丙酯按投料比1:1.3:0.0010，加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，其中，一甲基二甲氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为1h。搅拌下升温，控制反应温度在40℃下反应8h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在65℃蒸出甲醇，然后升温至99℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到77℃，控制真空压力在-0.096MPa下，蒸出MDHM，纯度99.5％，收率97％。

实施例6

将一甲基二乙氧基硅烷、三甲基硅醇和二丁基二乙酰氧基锡按投料比1:1.2:0.0005，加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，一甲基二乙氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为4h。搅拌下升温，控制反应温度在40℃下反应6h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在80℃蒸出乙醇，然后升温至99℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到78℃，控制真空压力在-0.095MPa下，蒸出MDHM，纯度99.3％，收率94％。

实施例7

将一甲基二乙氧基硅烷、三甲基硅醇和二月桂酸二丁基锡按投料比1:1.5:0.0005，加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，其中，一甲基二乙氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为4h。搅拌下升温，控制反应温度在40℃下反应5h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在80℃蒸出乙醇，然后升温至99℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到78℃，控制真空压力在-0.097MPa下，蒸出MDHM，纯度99.8％，收率95％。

实施例8

将一甲基二乙氧基硅烷、三甲基硅醇和钛酸四丁酯按投料比1:1.3:0.0010，加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，一甲基二乙氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为5h。搅拌下升温，控制反应温度在60℃下反应3h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在81℃蒸出乙醇，然后升温至101℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到79℃，控制真空压力在-0.095MPa下，蒸出MDHM，纯度99.5％，收率96％。

实施例9

将一甲基二乙氧基硅烷、三甲基硅醇和催化剂按投料比1:1.2:0.0002，其中，催化剂为钛酸四丁酯及钛酸酯，两者的摩尔比为1：3；将上述混合物加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，一甲基二乙氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为3h。搅拌下升温，控制反应温度在50℃下反应4h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在80℃蒸出乙醇，然后升温至100℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到79℃，控制真空压力在-0.096MPa下，蒸出MDHM，纯度99.7％，收率96.3％。

实施例10

将一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇和催化剂按投料比(摩尔比)1:1.2:0.0003混合，其中，一甲基二烷氧基硅烷为一甲基二甲氧基硅烷及一甲基二乙氧基硅烷的混合物，催化剂为钛酸四丁酯及辛酸亚锡，两者的摩尔比为1：1；将上述混合物加入带有机械搅拌、温度计和回流管的反应器中。其中，一甲基二烷氧基硅烷经过脱水处理，三甲基硅醇采用滴加的模式加入反应体系,且滴加时间为2h。搅拌下升温，控制反应温度在40℃下反应6h，对所述合成的液通过常压精馏，顶温控制在80℃蒸出乙醇，然后升温至100℃蒸出三甲基硅醇，然后温度降低到78℃，控制真空压力在-0.096MPa下，蒸出MDHM，纯度99.9％，收率98％。

对比例1

将一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇和催化剂按投料比(摩尔比)1:1:0.0003混合，其他步骤和参数与实施例10相同。由此制备的MDHM，纯度80％，收率81.3％。

对比例2

反应温度为70℃下反应6h，其他步骤和参数与实施例6完全相同。由此制备的MDHM，纯度72％，收率80％。

对比例3

反应温度为60℃下反应2h，其他步骤和参数与实施例8完全相同。由此制备的MDHM，纯度81％，收率79％。

对比例4

三甲基硅醇不采用滴加的方式添加，而是直接倒入混合，其他参数和步骤与实施例1完全相同。由此制备的MDHM，纯度73％，收率72％。

对比例5

所述一甲基二甲氧基硅烷未经过脱水处理，其他步骤和参数与实施例5完全相同。由此制备的MDHM，纯度85％，收率86％。

对比例6

三甲基硅醇滴加时间为0.5h，其他参数和步骤与实施例1完全相同。由此制备的MDHM，纯度80％，收率81％。

本发明的另一实施例还提供一种1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，采用前述的制备方法得到。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括，

将一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇及催化剂在无水条件下，进行缩合反应；提纯得到所述1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一甲基二烷氧基硅烷、三甲基硅醇及催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.0001～0.0010)，优选为1：(1～1.3):(0.0002～0.0010)，更优选为1：(1～1.2):(0.0003～0.0005)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一甲基二烷氧基硅烷为一甲基二甲氧基硅烷及一甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述催化剂为有机锡催化剂或有机钛催化剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为二丁基二乙酰氧基锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡及辛酸亚锡中的一种或多种；所述有机钛催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯及钛酸酯螯合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为20-60℃；优选为30-50℃；更优选为40℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为3-10h；优选为4-8h，更优选为6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三甲基硅醇采用滴加的方式加入；优选的，所述滴加的时间为1-5h，进一步优选为1-4h，更优选为1-2h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一甲基二烷氧基硅烷经过脱水处理。

10.一种1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。