CN111439997B - 一种氧化锌铝靶材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌铝靶材及其制备方法。本发明以锌盐和铝盐为原料，通过共沉淀法制备氧化锌铝粉体，氧化锌铝粉体经预烧结、破碎、压制成型、二次烧结，得到氧化锌铝靶材，通过优化二次烧结曲线，能够有效去除靶材中的有机物，制备得到的靶材的相对密度不低于98％，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。

Description

一种氧化锌铝靶材及其制备方法
技术领域
本发明涉及溅射靶材技术领域，具体涉及一种氧化锌铝靶材及其制备方法。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)薄膜本身具有高的载流子浓度，是电的良导体；在不同的电磁波频率范围内具有光选择性，能在吸收紫外光的同时使可见光穿透。由于具有这些优异而独特的光电特性，以铟锡氧化物(ITO)为代表的TCO薄膜得以广泛应用于电子、电气、信息和光学等各个领域。但是，ITO薄膜的主要成分铟为稀有金属，价格贵且具有一定的毒性，因此，开发一种储量丰富、价格低廉且性能优异的ITO替换材料成为研究热点之一。氧化锌铝(AZO)由于成本低廉，同时表现出了优异的光学、电学性能和稳定性，近年来受到广泛关注。
目前制备AZO靶材常用的方法是以氧化锌和氧化铝为原料，加入分散剂、粘结剂和溶剂混合均匀，压制生坯，脱脂常压烧结后得到靶材，如CN201610606595.4《一种制备AZO靶材的方法》、CN201210453111.9《高密度AZO靶材及其制备方法》、CN201710440151.2《一种高密度、低电阻率AZO靶材的制备方法》均采用该方法制备AZO靶材，采用该方法制备的AZO靶材具备高密度、低电阻以及晶粒细小的优点，但是由于加入了分散剂、粘结剂以及溶剂，制备过程很容易引入杂质，还需要进一步脱除有机物，这是一大难点。若有机物没有脱除干净，在高温烧结段靶材很容易产生裂纹，且靶材的碳含量增大，严重影响靶材的纯度，甚至会影响薄膜的性能。当表面清洁的玻璃进入高真空镀膜腔室内，在电场及磁场的作用下，靶材中的杂质颗粒在溅射过程中会附着到玻璃表面，导致部分位置的膜层不牢固出现脱膜现象。因此，靶材的纯度越高，所镀薄膜的性能越好。
基于上述AZO靶材的现状，本发明旨在开发一种高纯度、高致密度的AZO靶材的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种氧化锌铝靶材及其制备方法，本发明能够彻底去除靶材中的有机物，制备得到的靶材的致密度高，纯度高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以锌盐和铝盐为原料，加水溶解后，加入碱，反应产生沉淀；
(2)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，沉淀物经球磨、烘干、破碎和烧结，得到氧化锌铝粉体；
(3)在氧化锌铝粉体中加入粘合剂、分散剂和水，采用砂磨机进行砂磨；
(4)将步骤(3)砂磨后的混合物烘干、破碎后，压制成型，得到坯块；
(5)将步骤(4)的坯块进行二次烧结，二次烧结工艺参数具体为：以1～2℃/min的速度升温至400～600℃，保温36～48h，然后以3～5℃/min的速度升温至1000～1300℃，保温72～100h后进行降温冷却，得到所述氧化锌铝靶材。
本发明以锌盐和铝盐为原料，通过共沉淀法制备氧化锌铝粉体，氧化锌铝粉体经预烧结、破碎、压制成型、二次烧结，得到致密度高、纯度高的氧化锌铝靶材，彻底去除靶材中的有机物。
二次烧结温度较低，会导致靶材存在大量孔洞，影响靶材的致密度，而烧结温度过高则会导致材料蒸发，进而导致靶材致密度下降。本发明通过优选二次烧结工艺参数，本发明制备得到的靶材的相对密度不低于98％，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。
为进一步提高氧化锌铝靶材的致密度和纯度，所述二次烧结工艺参数优选为：以1～1.5℃/min的速度升温至500～600℃，保温36～42h，然后以5℃/min的速度升温至1000～1300℃，保温72～100h后进行降温冷却，通过优化二次烧结工艺参数，确保彻底去除有机物，进一步减少碳含量，保证高温段烧结的靶材致密度高。
优选地，所述降温冷却的参数为：以4～6℃/min的速度降温至400～600℃，随炉降温至室温；更优选地，以5～6℃/min的速度降温至500～600℃，随炉降温至室温，通过调整合适的降温冷却参数，避免降温过快导致氧化锌铝靶材出现开裂。
本发明中锌盐为水溶性锌盐，包括但不限于硝酸锌、醋酸锌或氯化锌；本发明的铝盐为水溶性铝盐，包括但不限于硝酸铝或氯化铝。
为进一步减少杂质的引入，本发明的锌盐的纯度不低于5N，铝盐的纯度不低于5N。
为进一步减少杂质的引入，本发明的碱优选为氨水。
优选地，所述步骤(1)中，锌盐中的Zn和铝盐的Al的摩尔比为100：2～5，靶材中Al原子对Zn进行有效替位，降低靶材的电阻率。
优选地，所述步骤(1)中，水的加入量为锌盐和铝盐总质量的8～10倍。
优选地，所述步骤(2)中，球磨的时间为2～5h，球料比为2～3:1。
优选地，所述步骤(2)中，烧结的温度为400～600℃，烧结的时间为2～3h。
优选地，所述步骤(3)中，粘合剂的加入量为氧化锌铝粉体质量的5％～8％，分散剂的加入量为氧化锌铝粉体质量的1％-3％，水的加入量为氧化锌铝粉体质量的1～1.5倍。本发明优选氧化锌铝粉体、粘合剂、分散剂和水的配比，在确保有利于氧化锌铝坯块成型的同时，且避免靶材中有机物含量过高而难以彻底脱除。
优选地，所述步骤(3)中，砂磨的时间为4～6h，以使混合物具有适合的细度。
优选地，所述步骤(4)中，压制成型的压强为130～150MPa，有利于提高靶材的致密度。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的氧化锌铝靶材，所述氧化锌铝靶材的相对密度不低于98％，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以锌盐和铝盐为原料，通过共沉淀法制备氧化锌铝粉体，氧化锌铝粉体经预烧结、破碎、压制成型、二次烧结，得到氧化锌铝靶材，通过优化二次烧结曲线，能够有效去除靶材中的有机物，制备得到的靶材的相对密度不低于98％，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。
附图说明
图1为本发明的氧化锌铝靶材的电阻率测试示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以锌盐和铝盐为原料，加水溶解后，加入碱，反应产生沉淀；
(2)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，沉淀物经球磨、烘干、破碎和烧结，得到氧化锌铝粉体；
(3)在氧化锌铝粉体中加入粘合剂、分散剂和水，采用砂磨机进行砂磨；
(4)将步骤(3)砂磨后的混合物烘干、破碎后，压制成型，得到坯块；
(5)将步骤(4)的坯块进行二次烧结，二次烧结工艺参数具体为：以1～2℃/min的速度升温至400～600℃，保温36～48h，然后以3～5℃/min的速度升温至1000～1300℃，保温72～100h后进行降温冷却，得到所述氧化锌铝靶材。
本发明以锌盐和铝盐为原料，通过共沉淀法制备氧化锌铝原料，氧化锌铝原料经预烧结、破碎、压制成型、二次烧结，得到致密度高、纯度高的氧化锌铝靶材，彻底去除靶材中的有机物。
二次烧结温度较低，会导致靶材存在大量孔洞，影响靶材的致密度，而烧结温度过高则会导致材料蒸发，进而导致靶材致密度下降。本发明通过优选上述二次烧结工艺参数，本发明制备得到的靶材的相对密度不低于98％，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。
在本发明中，所述二次烧结工艺参数优选为：以1～1.5℃/min的速度升温至500～600℃，保温36～42h，然后以5℃/min的速度升温至1000～1300℃，保温72～100h后进行降温冷却，通过优化二次烧结工艺参数，确保彻底去除有机物，进一步减少碳含量，保证高温段烧结的靶材致密度高。
在本发明中，所述降温冷却的参数为：以4～6℃/min的速度降温至400～600℃，随炉降温至室温；更优选地，以5～6℃/min的速度降温至500～600℃，随炉降温至室温，通过调整合适的降温冷却参数，避免降温过快导致氧化锌铝靶材开裂。
本发明中锌盐为水溶性锌盐，包括但不限于硝酸锌、醋酸锌或氯化锌；本发明的铝盐为水溶性铝盐，包括但不限于硝酸铝或氯化铝。
为进一步减少杂质的引入，本发明的锌盐的纯度不低于5N，铝盐的纯度不低于5N。
为进一步减少杂质的引入，本发明的碱优选为氨水。
在本发明中，所述步骤(1)中，锌盐中的Zn和铝盐的Al的摩尔比为100：2～5，靶材中Al原子对Zn进行有效替位，降低靶材的电阻率。
在本发明中，所述步骤(1)中，水的加入量为锌盐和铝盐总质量的8～10倍。
在本发明中，所述步骤(2)中，球磨的时间为2～5h，球料比为2～3:1。
在本发明中，所述步骤(2)中，烧结的温度为400～600℃，烧结的时间为2～3h。
在本发明中，所述步骤(3)中，粘合剂的加入量为氧化锌铝粉体质量的5％～8％，分散剂的加入量为氧化锌铝粉体质量的1％-3％，水的加入量为氧化锌铝粉体质量的1～1.5倍。本发明优选氧化锌铝粉体、粘合剂、分散剂和水的配比，在确保有利于氧化锌铝坯块成型的同时，且避免靶材中有机物含量过高而无法彻底脱除。
在本发明中，所述步骤(3)中，砂磨的时间为4～6h，以使混合物具有适合的细度。
在本发明中，所述步骤(4)中，压制成型的压强为130～150MPa，有利于提高靶材的致密度。
本发明制备的氧化锌铝靶材的致密度高，纯度高，所述氧化锌铝靶材的相对密度不低于98％，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。
实施例1
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度为5N的Zn(NO3)2·6H2O和5N Al(NO3)3·9H2O为原料，按Al和Zn摩尔比5:100称取原料并混合；
(2)将步骤(1)的混合料投入纯水中，其中纯水的质量是混合料的10倍，边搅拌边通入过量氨水，反应产生沉淀；
(3)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，将沉淀物在行星式球磨机中连续球磨5h，其中球料比为2:1；
(4)将球磨后的浆料烘干，破碎，在500℃烧结3h，获得AZO粉体，加入AZO粉体质量8％粘合剂、3％分散剂和1.5倍的去离子水，用砂磨机砂磨4h；
(5)步骤(4)的混合物烘干后，破碎，在130MPa的压强下压制成坯块，以1℃/min的速度升温到500℃，保温42h，然后以5℃/min的速度升温到1300℃，保温72h，随后以6℃/min的速度降温到600℃，最后随炉降温到室温，取出得到AZO靶材。
本实施例的AZO靶材无明显裂纹。
实施例2
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度为5N的Zn(NO3)2·6H2O和5N Al(NO3)3·9H2O为原料，按Al和Zn摩尔比2:100称取原料并混合；
(2)将步骤(1)的混合料投入纯水中，其中纯水的质量是混合料的8倍，边搅拌边通入过量氨水，反应产生沉淀；
(3)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，将沉淀物在行星式球磨机中连续球磨3h，其中球料比为2:1；
(4)将球磨后的浆料烘干，破碎，在600℃烧结2.5h，获得AZO粉体，加入AZO粉体质量7％粘合剂、2％分散剂和1.5倍的去离子水，用砂磨机砂磨5h。
(5)步骤(4)的混合物烘干后，破碎，在140MPa的压强下压制成坯块，以1.5℃/min的速度升温到600℃，保温36h，然后以5℃/min的速度升温到1000℃，保温100h，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉降温到室温，取出得到AZO靶材。
本实施例的AZO靶材无明显裂纹。
实施例3
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度为5N的Zn(NO3)2·6H2O和5N Al(NO3)3·9H2O为原料，按Al和Zn摩尔比3:100称取原料并混合；
(2)将步骤(1)的混合料投入纯水中，其中纯水的质量是混合料的9倍，边搅拌边通入过量氨水，反应产生沉淀；
(3)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，将沉淀物在行星式球磨机中连续球磨2h，其中球料比为2:1；
(4)将球磨后的浆料烘干，破碎，在400℃烧结2h，获得AZO粉体，加入AZO粉体质量5％粘合剂、1％分散剂和1倍的去离子水，用砂磨机砂磨6h；
(5)步骤(4)的混合物烘干后，破碎，在150MPa的压强下压制成坯块，以2℃/min的速度升温到400℃，保温48h，然后以3℃/min的速度升温到1200℃，保温85h，随后以5℃/min的速度降温到400℃，最后随炉降温到室温，取出得到AZO靶材。
本实施例的AZO靶材无明显裂纹。
实施例4
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度为5N的Zn(NO3)2·6H2O和5N Al(NO3)3·9H2O为原料，按Al和Zn摩尔比2.5:100称取原料并混合；
(2)将步骤(1)的混合料投入纯水中，其中纯水的质量是混合料的8倍，边搅拌边通入过量氨水，反应产生沉淀；
(3)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，将沉淀物在行星式球磨机中连续球磨2h，其中球料比为2:1；
(4)将球磨后的浆料烘干，破碎，在600℃烧结2.5h，获得AZO粉体，加入AZO粉体质量7％粘合剂、2％分散剂和1.5倍的去离子水，用砂磨机砂磨5h；
(5)步骤(4)的混合物烘干后，破碎，在140MPa的压强下压制成坯块，以2℃/min的速度升温到400℃，保温48h，然后以5℃/min的速度升温到1000℃，保温100h，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉降温到室温，取出得到AZO靶材。
本实施例的AZO靶材无明显裂纹。
对比例1
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度为5N的Zn(NO3)2·6H2O和5N Al(NO3)3·9H2O为原料，按Al和Zn摩尔比2.5:100称取原料并混合；
(2)将步骤(1)的混合料投入纯水中，其中纯水的质量是混合料的8倍，边搅拌边通入过量氨水，反应产生沉淀；
(3)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，将沉淀物在行星式球磨机中连续球磨2h，其中球料比为2:1；
(4)将球磨后的浆料烘干，破碎，在600℃烧结2.5h，获得AZO粉体，加入AZO粉体质量7％粘合剂、2％分散剂和1.5倍的去离子水，用砂磨机砂磨5h；
(5)步骤(4)的混合物烘干后，破碎，在140MPa的压强下压制成坯块，以2℃/min的速度升温到400℃，保温48h，然后以5℃/min的速度升温到1400℃，保温8h，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉降温到室温，取出得到AZO靶材。
对比例2
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度为5N的Zn(NO3)2·6H2O和5N Al(NO3)3·9H2O为原料，按Al和Zn摩尔比2.5:100称取原料并混合；
(2)将步骤(1)的混合料投入纯水中，其中纯水的质量是混合料的8倍，边搅拌边通入过量氨水，反应产生沉淀；
(3)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，将沉淀物在行星式球磨机中连续球磨2h，其中球料比为2:1；
(4)将球磨后的浆料烘干，破碎，在600℃烧结2.5h，获得AZO粉体，加入AZO粉体质量7％粘合剂、2％分散剂和1.5倍的去离子水，用砂磨机砂磨5h；
(5)步骤(4)的混合物烘干后，破碎，在140MPa的压强下压制成坯块，以1℃/min的速度升温到700℃，保温2h，然后以10℃/min的速度升温至1450℃后，以50℃/min的速度降温到1400℃，保温12h，随炉降温到室温，取出得到AZO靶材。
对比例3
一种氧化锌铝靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯度为5N的Zn(NO3)2·6H2O和5N Al(NO3)3·9H2O为原料，按Al和Zn摩尔比2.5:100称取原料并混合；
(2)将步骤(1)的混合料投入纯水中，其中纯水的质量是混合料的8倍，边搅拌边通入过量氨水，反应产生沉淀；
(3)反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，将沉淀物在行星式球磨机中连续球磨2h，其中球料比为2:1；
(4)将球磨后的浆料烘干，破碎，在600℃烧结2.5h，获得AZO粉体，加入AZO粉体质量7％粘合剂、2％分散剂和1.5倍的去离子水，用砂磨机砂磨5h；
(5)步骤(4)的混合物烘干后，破碎，在140MPa的压强下压制成坯块，以3℃/min的速度升温到350℃，保温48h，然后以5℃/min的速度升温到1000℃，保温100h，随后以5℃/min的速度降温到500℃，最后随炉降温到室温，取出得到AZO靶材。
对上述实施例制备的氧化锌铝靶材的碳含量、相对密度和电阻率进行测试，结果如表1所示，具体测试方法如下：
相对密度测试:利用排水法测试靶材的密度。
碳含量测试：采用碳硫仪测试。
电阻率测试：按图1所示方法测试材料的电阻率，将电流源连到样品的两端，电压表的引线则按已知的距离放置，根据样品的横截面积和电压表引线之间的距离计算出电阻率：
其中：ρ＝以厘米-欧姆为单位的电阻率
V＝电压表测量的电压
I＝电流源电流
A＝以厘米2为单位的样品的横截面积(w×t)
表1
碳含量(ppm) 相对密度 电阻率(Ω·cm)
实施例1 80 98.5％ 8.6×10<sup>–2</sup>
实施例2 95 98.3％ 8.1×10<sup>–2</sup>
实施例3 105 98.0％ 7.5×10<sup>–2</sup>
实施例4 98 98.0％ 7.9×10<sup>–2</sup>
对比例1 95 92％ 9.0×10–2
对比例2 100 90％ 8.9×10–2
对比例3 2080 88％ 无意义
由表1结果可以看出，本发明以锌盐和铝盐为原料，通过共沉淀法制备氧化锌铝粉体，经预烧结、破碎、压制成型、二次烧结，可得到高纯度、高致密度、低电阻率的AZO靶材；本发明制备得到的靶材的相对密度不低于98％，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。由实施例4和对比例1-3结果可知，本发明通过进一步优化二次烧结工艺参数，能够彻底去除有机物，减少碳含量，确保高温段烧结的靶材致密度高。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以锌盐和铝盐为原料，加水溶解后，加入碱，反应产生沉淀；
（2）反应完全后，离心分离沉淀物和上清液，沉淀物经球磨、烘干、破碎和烧结，得到氧化锌铝粉体；
（3）在氧化锌铝粉体中加入粘合剂、分散剂和水，采用砂磨机进行砂磨；
（4）将步骤（3）砂磨后的混合物烘干、破碎后，压制成型，得到坯块；
（5）将步骤（4）的坯块进行二次烧结，二次烧结工艺参数具体为：以1~2℃/min的速度升温至400~600℃，保温36~48h，然后以3~5℃/min的速度升温至1000~1300℃，保温72~100h后进行降温冷却，得到所述氧化锌铝靶材。
2.根据权利要求1所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述二次烧结工艺参数为：以1~1.5℃/min的速度升温至500~600℃，保温36~42h，然后以5℃/min的速度升温至1000~1300℃，保温72~100h后进行降温冷却。
3.根据权利要求1所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述降温冷却的参数为：以4~6℃/min的速度降温至400~600℃，随炉降温至室温。
4.根据权利要求1所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述降温冷却的参数为：以5~6℃/min的速度降温至500~600℃，随炉降温至室温。
5.根据权利要求1所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，锌盐中的Zn和铝盐的Al的摩尔比为100：2~5。
6.根据权利要求1-4任一项所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水的加入量为锌盐和铝盐总质量的8~10倍。
7.根据权利要求1所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，球磨的时间为2~5h，球料比为2~3:1。
8.根据权利要求1或7所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，烧结的温度为400~600℃，烧结的时间为2~3h。
9.根据权利要求1所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，粘合剂的加入量为氧化锌铝粉体质量的5%~8%，分散剂的加入量为氧化锌铝粉体质量的1%~3%，水的加入量为氧化锌铝粉体质量的1~1.5倍。
10.根据权利要求1所述的氧化锌铝靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，压制成型的压强为130~150MPa。
11.根据权利要求1-10任一项所述方法制备得到的氧化锌铝靶材，其特征在于，所述氧化锌铝靶材的相对密度不低于98%，碳含量不高于105ppm，电阻率小于9×10–2Ω·cm。
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