CN111434805A - 一种含硫化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫化合物的制备方法。本发明公开的一种含硫化合物的制备方法，其包括以下步骤：在非分离电解池中，有机溶剂和电解质中，在镍催化剂和双氮配体的作用下，将如式I所示的化合物和如式II所示的化合物进行如下所示的电解反应得到如式III所示的化合物即可。该制备方法反应条件温和，扩充了含硫化合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫化合物的制备方法。
背景技术
在催化条件下，高区域选择性地把芳香C(sp2)-X(卤原子)转化为C(sp2)-S键一直是合成化学里非常重要的挑战之一。在过去的十几年里，过渡金属催化条件下选择性地C-X官能团化已经成为构筑C-S键的一个有效的方法。特别是在廉价金属Ni(II)催化条件下，C-X键转化为C-S键的反应研究受到很多的关注，如下述非专利文献报道：(a)K.D.Jones,D.J.Power,D.Bierer,K.M.Gericke,S.G.Stewart,Org.Lett.2018,20,208；(b)X.Liu,Q.Cao,W.Xu,M.-T.Zeng,Z.-B.Dong,Eur.J.Org.Chem.2017,5795；(c)F.-J.Guo,J.Sun,Z.-Q.Xu,F.E.Kühn,S.-L.Zang,M.-D.Zhou,Catal.Commun.2017,96,11；(d)N.P.N.Wellala,H.Guan,Org.Biomol.Chem.2015,13,10802；(e)A.R.Martin,D.J.Nelson,S.Meiries,A.M.Z.Slawin,S.P.Nolan,Eur.J.Org.Chem.2014,3127；(f)Y.Zhang,K.C.Ngeow,J.Y.Ying,Org.Lett.2007,9,3495；(g)H.J.Cristau,B.Chabaud,C.H.Christol,Synthesis1981,892；(h)M.Foà,R.Santi,F.Garavaglia,J.Organometal.Chem.1981,206,C29。这些转化方法也为逆合成分析提供新的断键途径，然而，需要额外添加强碱(通常有tBuOK、Cs2CO3等)，却成为这类转化在实际应用中的不利因素，因为在体系里加入这些强碱，原子经济性差，或者价格昂贵等。因此，在Ni(II)催化地C-X(卤原子)键官能团化反应体系中，发展新型绿色的氧化还原体系一直是化学家们致力解决的一个问题。
电化学在合成化学中也有较丰富的历史，其本身具有得失电子过程，也正逐步的取代传统的热化学中使用一些具有危险性和毒性的试剂，如下述非专利文献报道：(a)Horn,E.J.；Rosen,B.R.；Chen,Y.；Tang,J.；Chen,K.；Eastgate,M.D.；Baran,P.S.Nature2016,533,77；(b)Rosen,B.R.；Werner,E.W.；O’Brien,A.G.；Baran,P.S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5571；(c)O'Brien,A.G.；Maruyama,A.；Inokuma,Y.；Fujita,M.；Baran,P.S.；Blackmond,D.G.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,11868；(d)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,9816；(e)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,4496；(f)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5000；(g)Redden,A.；Perkins,R.J.；Moeller,K.D.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,12865；(h)Redden,A.；Moeller,K.D.Org.Lett.2011,13,1678；(i)Sperry,J.B.；Ghiviriga,I.；Wright,D.L.Chem.Commun.2006,194；(j)Sperry,J.B.；Wright,D.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,8034.。电流作为一种潜在的氧化剂，在Ni(II)催化地C-X键官能团化反应体系中具有非常好的应用前景。例如，2017年非专利文献Chao Li,Yu Kawamata,Hugh Nakamura,Julien C.Vantourout,Zhiqing Liu,QinglongHou,Denghui Bao,Jeremy T.Starr,Jinshan Chen,Ming Yan,and PhilS.Baran.Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,13088.中报道了将电阳极氧化技术应用于Ni(II)-催化的芳基的C-N键的转化。
非专利文献Yong Yuan,Yixuan Chen,Shan Tang,Zhiliang Huang,AiwenLei.Sci.Adv.2018,4,5312中报道硫醇和苯硫醇在氧化过程中极易被过度氧化成亚砜或砜，利用电解池反应形成碳硫键有极大的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中，在过渡金属镍催化下，带有各种官能团的化合物中的C(sp2)-X键转化为C(sp2)-S键中，使用强碱、高温等缺陷，而提供了一种含硫化合物的制备方法，该方法反应条件温和，扩充了含硫化合物的制备方法。
本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供一种含硫化合物的制备方法，其包括以下步骤：在非分离电解池中，有机溶剂和电解质中，在镍催化剂和双氮配体的作用下，将如式I所示的化合物和如式II所示的化合物进行如下所示的电解反应得到如式III所示的化合物即可，
其中，R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基、R4取代的C6-20芳基、C3-30环烯基、R5取代的5～20元杂芳基、或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基和R5取代的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；
R4独立地为-COOR4-1、氰基、硝基、-SR4-2、-COR4-3、-SO2R4-4、卤素、C6-20芳基、卤素取代的C1-4烷基、-OR4-5或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2或3个；
R5独立地为-OR5-1、氰基、-NR5-2R5-3、卤素、C1-8烷基、卤素取代的C1-8烷基、醛基或-COOR5-4；
R4-1为C1-8烷基；R4-2为卤素取代的C1-8烷基；R4-3为氢、C1-8烷基或C6-20芳基；R4-4为C6-20芳基；R4-5为氢或C1-8烷基；
R5-1为C1-8烷基或苄基；R5-2和R5-3独立地为C1-8烷基；R5-4为C1-8烷基；
X为氯、溴或碘；
X’为碳或氮；
R1为C6-20芳基、5～20元杂芳基、或R6取代的C6-20芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；
R6独立地为-OR6-1、卤素、卤素取代的C1-8烷基、或C1-8烷基；
R6-1为C1-8烷基；
所述的非分离电解池的阳极材料为镁或铝，阴极材料为镍。
在本发明一优选实施方案中，当R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基时，所述的C6-20芳基优选为C10-13芳基，进一步优选为萘基或
在本发明一优选实施方案中，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基优选为C6-14芳基，进一步优选为苯基或萘基。
在本发明一优选实施方案中，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的R4的个数为1个或多个，当存在多个R4时，所述的R4相同或不同。所述的多个优选为2个。
在本发明一优选实施方案中，当R4为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氯。
在本发明一优选实施方案中，当R4为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基优选为C6-10芳基，进一步优选为苯基或萘基，最优选为苯基。
在本发明一优选实施方案中，当R4为卤素取代的C1-4烷基时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氟；所述的C1-4烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，进一步优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，所述的当R4为卤素取代的C1-4烷基时，所述的卤素取代的C1-4烷基优选为三氟甲基。
在本发明一优选实施方案中，当R4为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基优选为10～15元杂芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子优选为氮，所述的杂原子个数优选为1；所述的10～15元杂芳基优选为咔唑基。
在本发明一优选实施方案中，所述的R4-1优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，当所述的R4-2为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氟；所述的C1-8烷基优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，所述的当R4-2为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素取代的C1-8烷基优选为三氟甲基。
在本发明一优选实施方案中，当R4-3为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，当R4-3为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基优选为C6-10芳基，进一步优选为苯基或萘基，最优选为苯基。
在本发明一优选实施方案中，所述的R4-4优选为C6-10芳基，进一步优选为苯基或萘基，最优选为苯基。
在本发明一优选实施方案中，当所述的R4-5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，当R2、R3及它们之间的双键共同形成C3-30环烯基时，所述的C3-30环烯基优选为C6-12环烯基，进一步优选为C9环烯基，最优选为
在本发明一优选实施方案中，当R2、R3及它们之间的双键共同形成5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基优选为6～13元杂芳基；所述的5～20元元杂芳基中的杂原子优选为硫和/或氮，杂原子个数优选为1个或2个；所述的6～13元杂芳基优选为吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基或哒嗪基。
在本发明一优选实施方案中，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基优选为6～10元杂芳基，所述的6～10元杂芳基中的杂原子优选为氮，所述杂原子的个数优选为1个或2个；所述的6～10元杂芳基优选为嘧啶基、喹啉基或吲哚基。
在本发明一优选实施方案中，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的R5的个数为1个或多个，当存在多个R5时，所述的R5相同或不同。所述的多个优选为2个。
在本发明一优选实施方案中，当R5为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氟或氯。
在本发明一优选实施方案中，当R5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，当R5为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氟；所述的C1-8烷基优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，所述的当R5为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素取代的C1-8烷基优选为三氟甲基。
在本发明一优选实施方案中，所述的R5-1优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，所述的R5-2和R5-3独立地优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，所述的R5-4优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为叔丁基。
在本发明一优选实施方案中，当R1为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基优选为C6-10芳基，进一步优选为苯基或萘基，最优选为萘基。
在本发明一优选实施方案中，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基优选为C6-10芳基，进一步优选为苯基或萘基，最优选为苯基。
在本发明一优选实施方案中，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的R6的个数为1个或多个，当存在多个R6时，所述的R6相同或不同。所述的多个优选为2个。
在本发明一优选实施方案中，所述的R6-1优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，当所述的R6为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为异丙基。
在本发明一优选实施方案中，当所述的R6为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氟。
在本发明一优选实施方案中，当所述的R6为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氟；所述的C1-8烷基优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，所述的当R6为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素取代的C1-8烷基优选为三氟甲基。
在本发明一优选实施方案中，当R1为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基优选为5～8元杂芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子优选为氮，所述的杂原子的个数优选为1个；所述的5～8元杂芳基优选为吡啶基。
在本发明的一优选实施方案中，所述的R2、R3及它们之间的双键共同形成的基团优选为
在本发明的一优选实施方案中，所述的R1优选为
在本发明的一优选实施方案中，所述的如式I所示的化合物优选为如下所示的任一化合物：
在本发明的一优选实施方案中，所述的如式II所示的化合物优选为如下所示的任一化合物：
在本发明的一优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物优选为如下所示的任一化合物：
所述的有机溶剂可为本领域该类反应常规的有机溶剂，本发明特别优选为酰胺类溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的阳极材料优选为镁。
所述的阴极材料优选为泡沫镍。
所述的镍催化剂可为本领域该类反应常规的镍催化剂，本发明特别优选为溴化镍、氯化镍、碘化镍、四水合醋酸镍、乙二醇二甲醚溴化镍和乙二醇二甲醚氯化镍中的一种或多种，进一步优选为溴化镍、四水合醋酸镍和乙二醇二甲醚溴化镍中的一种或多种，最优选为乙二醇二甲醚溴化镍。
所述的如式I所示的化合物与所述的镍催化剂的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，本发明特别优选为100:1～1:1，进一步优选为20:1～5:1(例如10:1，20:1)，更进一步优选为10:1～5:1。
所述的双氮配体可为本领域该类反应常规的双氮配体，本发明特别优选为
其中R7和R8独立地为氢或R7，R8与它们之间的碳原子连接形成苯环；R9和R10独立地为氢、C1-4烷基，C1-4烷氧基或COOR11；所述的R11为C1-3烷基。所述的C1-4烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，最优选为叔丁基。所述的C1-4烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，最优选为甲氧基。所述的C1-3烷基优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，最优选为甲基。所述的
优选为
中的一种或多种，进一步优选为
中的一种或多种，最优选为
所述的如式I所示的化合物与所述的双氮配体的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，本发明特别优选为100:1～1:1，进一步优选为20:1～5:1(例如10:1)。
所述的电解质可为本领域该类反应常规的电解质，本发明特别优选为溴化锂和/或高氯酸锂，进一步优选为溴化锂。
所述的如式I所示的化合物与所述的电解质的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，本发明特别优选为1:1～1:10，进一步优选为1:2～1:6(例如1:4)。
所述的式I所示的化合物在所述的有机溶剂中摩尔浓度可为本领域该类反应常规的摩尔浓度，本发明特别优选为0.01～1mol/L，进一步优选为0.05～0.2mol/L(例如0.1mol/L，0.05mol/L，0.2mol/L)，更进一步优选为0.1～0.2mol/L。
所述的如式I所示的化合物与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，本发明特别优选为1:1～1:10，进一步优选为1:1～1:4(例如1:1，1:2，1:3，1:4)，最优选为1:2～1:3。
所述反应的反应温度可由本领域技术人员根据如式I所示化合物的结构决定，本发明特别优选为0～80℃，进一步优选为10～40℃(例如25℃)。
所述的反应中，反应进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以监测到如式I所示的化合物消失时作为反应终点。所述反应的反应时间特别优选为1～10小时，进一步优选为3～8小时(例如3小时、6小时、8小时)，最优选为6～8小时。
所述的电解反应优选为恒流电解反应。所述恒流电解反应中的电解电流可为本领域该类反应常规的电解电流，本发明特别优选为恒流3.0～9.0mA，进一步优选为恒流4.0～8.0mA(例如恒流4.0mA，恒流6.0mA，恒流8.0mA)，更进一步优选为恒流4.0～6.0mA。
在本发明一优选实施方案中，所述的含硫化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的阳极材料为镁；所述的阴极材料为泡沫镍；所述的镍催化剂为乙二醇二甲醚溴化镍；所述的如式I所示的化合物与所述的镍催化剂的摩尔比为10:1～5:1；所述的双氮配体为
所述的如式I所示的化合物与所述的双氮配体的摩尔比为20:1～5:1；所述的电解质为溴化锂；所述的如式I所示的化合物与所述的电解质的摩尔比为1:2～1:6；所述的式I所示的化合物在所述的有机溶剂中摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；所述的如式I所示的化合物与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为1:2～1:3；所述反应的反应温度为10～40℃；所述反应的反应时间为6～8小时；所述的电解反应为恒流4.0～6.0mA的恒流电解反应。
在本发明一优选实施方案中，所述的含硫化合物的制备方法，其包括以下步骤：将所述的如式I所示的化合物、所述的如式II所示的化合物,所述的镍催化剂、所述的双氮配体、所述的电解质以及所述的有机溶剂在非分离电解槽中混合，阴阳两极分别加上阴极材料和阳极材料，通上电流反应即可。
在本发明一优选实施方案中，所述的含硫化合物的制备方法，其还包括后处理步骤。所述的后处理步骤可为本领域常规，本发明特别优选为浓缩和纯化。所述的纯化优选为柱层析。
本发明中，术语“芳基”是指“与其他基团(例如X或-SH)直接相连的部分符合休克尔规则的”、不含杂原子的不饱和环状(例如单环、双环或三环)基团，例如
本发明中，术语“杂芳基”是指“与其他基团(例如X或-SH)直接相连的部分符合休克尔规则的”、含杂原子的不饱和环状(例如单环、双环或三环)基团，例如
本发明中，术语“环烯基”为“与X直接相连的部分不符合休克尔规则的”、不含杂原子的、含有碳碳双键的不饱和环状(例如单环、双环或三环)基团，例如
本发明中，术语“电解质”是指在有机溶剂中能导电的化合物。
本发明中，“镍催化剂”是指本领域电化学中能催化芳基的C-N键的转化的含镍化合物。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：该制备方法反应条件温和，扩充了含硫化合物的制备方法。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
equiv指当量；TLC指薄层层析；1H NMR指核磁共振氢谱；13C NMR指核磁共振碳谱；19F NMR指核磁共振氟谱；HRMS指高分辨质谱，calcd for指高分辨质谱中，化合物分子量计算值，found指高分辨质谱中，化合物分子量实际测试值。
实施例1
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol)，乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体(68.4mg,收率85％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(d,J＝5.8Hz,2H),7.20(d,J＝5.8Hz,2H),2.39(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.4,3F.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.9,139.2,134.3,130.5,128.2,127.7,127.3,125.6(q,J＝3.8Hz),121.4(q,J＝271.7Hz),21.2.
实施例2-47化合物可按照实施例1的合成方法进行制备
实施例2
无色固体(收率86％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ17.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.8Hz,2H),3.88(s,3H),2.39(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ166.7,145.4,139.1,134.3,130.4,129.9,128.1,126.9,126.6,52.0,21.2.
实施例3
无色固体(收率85％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(d,J＝8.8Hz,2H),7.11(d,J＝8.8Hz,2H),2.40(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.5,139.9,134.9,132.2,130.7,126.7,126.6,118.8,108.2,21.2.
实施例4
无色固体(收率90％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝8.2Hz,2H),7.41(d,J＝8.2Hz,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),2.40(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.5,139.9,134.9,132.2,130.7,126.7,126.6,118.8,108.2,21.2.
实施例5
无色固体(收率80％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49(d,J＝8.4Hz,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),2.41(s,3H).19FNMR(377MHz,CDCl3)δ-43.1,3F.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.4,139.3,136.9,134.4,131.0,130.5,129.5(q,J＝308.3Hz),128.1,127.6,120.6(q,J＝2.2Hz),21.2.
实施例6
无色固体(收率90％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),2.54(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.1,145.9,139.3,134.5,134.1,130.5,128.8,127.9,126.6,26.4,21.3.
实施例7
无色固体(收率90％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78–7.73(m,2H),7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.61–7.52(m,1H),7.50–7.39(m,4H),7.23(d,J＝7.9Hz,2H),7.18(d,J＝8.5Hz,2H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.8,145.3,139.3,137.7,134.5,134.3,132.2,130.7,130.5,129.8,128.2,127.9,126.4,21.3.
实施例8
无色固体(收率90％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,1H),7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.43(d,J＝8.2Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(d,J＝8.4Hz,2H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.2,148.1,139.7,134.8,133.4,130.6,130.0,127.1,126.5,21.3.
实施例9
无色固体(收率95％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.6Hz,2H),7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(t,J＝7.3Hz,1H),7.48(t,J＝7.4Hz,2H),7.38(d,J＝7.8Hz,2H),7.22(d,J＝7.8Hz,2H),7.13(d,J＝8.3Hz,2H),2.39(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.0,141.7,139.8,137.7,134.9,133.0,130.7,129.2,128.0,127.4,126.7,126.6,21.2.
实施例10
无色固体(收率75％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.23(d,J＝8.8Hz,2H),7.19-7.12(m,4H),2.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.0,135.9,132.5,132.3,130.8,130.6,130.2,129.1,21.1.
实施例11
无色固体(收率65％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(d,J＝7.2Hz,2H),7.44(t,J＝7.4Hz,2H),7.37-7.33(m,5H),7.18(d,J＝7.6Hz,2H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.4,139.3,137.7,136.3,132.34,131.1,130.1,130.0,128.8,127.7,127.3,126.9,21.1.
实施例12
无色液体(收率81％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝2.3Hz,1H),7.52(dd,J＝8.6,2.3Hz,1H),7.21(d,J＝8.3Hz,2H),7.13(d,J＝7.9Hz,2H),6.96(d,J＝8.6Hz,1H),3.90(s,3H),2.34(s,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.6,3F.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.9(q,J＝1.7Hz),137.1,137.0,132.6,130.8(q,J＝5.3Hz),130.4,130.0,126.7,123.2(q,J＝272.8Hz),119.5(q,J＝31.1Hz),112.9,56.0,21.0.HRMS(DART-TOF)calcd for C15H13O1F3S1[M]+:298.0634,found:298.0632.
实施例13
无色固体(收率80％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.48–8.37(m,1H),7.91–7.88(m,1H),7.83(d,J＝8.2Hz,1H),7.60–7.50(m,3H),7.42(t,J＝7.7Hz,1H),7.25–7.17(m,2H),7.10(d,J＝8.2Hz,2H),2.34(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.6,134.1,133.0,132.6,132.4,130.9,130.2,129.9,128.5,128.4,126.7,126.3,125.7,125.3,21.0.
实施例14
无色固体(收率60％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.68(m,4H),7.51–7.42(m,2H),7.41–7.35(m,3H),7.17(d,J＝7.8Hz,2H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.5,134.3,133.7,132.1,132.0,131.3,130.1,128.6,128.3,127.8,127.7,127.2,126.5,125.9,21.1.
实施例15
无色固体(收率75％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝8.4Hz,1H),7.90(d,J＝8.8Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),7.51–7.47(m,1H),7.39–7.31(m,2H),7.23(s,1H),7.02–6.89(m,4H),2.25(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.8,135.9,135.4,132.6,131.7,129.9,129.4,128.5,127.9,126.6,124.7,123.8,116.8,108.7,20.9.HRMS(DART-TOF)calcd for C17H14O1S1[M]+:266.0760,found:266.0759.
实施例16
无色固体(收率91％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H),7.56–7.50(m,2H),7.41–7.36(m,2H),7.35–7.27(m,3H),7.16(d,J＝7.6Hz,2H),3.86(s,2H),2.37(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.2,143.1,141.0,140.7,137.1,134.5,132.4,131.4,130.0,129.4,127.3,126.8,126.8,125.0,120.3,119.8,36.7,21.1.HRMS(DART-TOF)calcd for C20H16S1[M]+:288.0967,found:288.0966.
实施例17
无色液体(收率75％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(dd,J＝7.4Hz,1H),7.24–7.16(m,4H),7.12–7.08(m,1H),6.58(s,1H),3.45(s,2H),2.39(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.7,143.3,143.0,138.2,133.0,130.1,129.8,129.1,126.5,124.0,123.2,119.7,41.9,21.2.HRMS(DART-TOF)calcd for C16H15S1[M+H]+:239.0889,found:239.0887.
实施例18
无色固体(收率65％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝7.8Hz,2H),7.49–7.44(m,6H),7.43–7.39(m,4H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),2.41(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.7,138.4,137.1,135.6,133.2,130.3,130.1,127.5,125.9,123.3,120.3,120.0,109.7,21.2.HRMS(DART-TOF)calcd for C25H20N1S1[M+H]+:366.1311,found:366.1310.
实施例19
无色固体(收率85％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11–8.09(m,1H),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.84–7.76(m,1H),7.51–7.35(m,4H),7.24(d,J＝8.2Hz,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),2.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.4,139.6,137.1,136.2,135.8,130.9,130.8,130.5,129.9,129.1,126.9,125.2,124.4,122.8,121.8,120.9,21.0.
实施例20
无色固体(收率85％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(d,J＝8.8Hz,2H),7.11(d,J＝8.8Hz,2H),2.40(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.5,139.9,134.9,132.2,130.7,126.7,126.6,118.8,108.2,21.2.
实施例21
无色固体(收率90％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(t,J＝7.9Hz,1H),7.23(d,J＝7.9Hz,2H),6.42(d,J＝3.2Hz,1H),6.40(d,J＝2.6Hz,1H),3.85(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.4,159.1,139.2,138.8,135.4,130.1,127.2,113.0,106.2,53.4,21.2.HRMS(ESI-TOF)calcd for C13H14N1O1S1[M+H]+:232.0791,found:232.0798.
实施例22
无色固体(收率92％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.41(m,2H),7.36–7.23(m,6H),7.21–7.14(m,2H),6.44–6.40(m,2H),5.24–5.22(m,2H),2.35(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.9,158.8,139.3,139.0,137.2,135.5,130.2,128.4,128.2,127.8,127.2,113.4,106.7,67.6,21.3.HRMS(ESI-TOF)calcd for C19H18N1O1S1[M+H]+:308.1104,found:308.1109.
实施例23
无色固体(收率70％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(t,J＝7.8Hz,1H),7.48(d,J＝8.1Hz,2H),7.35(d,J＝7.6,1H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),6.98(d,J＝8.4Hz,1H),2.42(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.2,140.4,137.0,135.5,133.1,130.8,125.2,124.2,123.7,116.8,21.3.HRMS(DART-TOF)calcd for C13H11N2S1[M+H]+:227.0637,found:227.0636.
实施例24
无色固体(收率95％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.4,1H),7.85(d,J＝8.7Hz,1H),7.69–7.61(m,2H),7.55(d,J＝8.1Hz,2H),7.44–7.40(m,1H),7.26(d,J＝7.9Hz,2H),6.94(d,J＝8.7Hz,1H),2.41(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.2,147.9,139.5,136.3,135.3,130.4,129.9,128.2,127.5,127.0,125.7,125.6,119.1,21.3.
实施例25
无色固体(收率83％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝2.0Hz,1H),8.40(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),7.52–7.49(m,1H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.20–7.14(m,3H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.0,147.2,138.4,136.7,134.8,132.8,130.3,129.4,123.7,21.1.
实施例26
无色固体(收率92％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝2.4Hz,1H),8.06(d,J＝8.8Hz,1H),7.95–7.93(m,1H),7.66–7.62(m,2H),7.51–7.46(m,1H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.15(d,J＝8.1Hz,2H),2.34(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,146.3,138.2,135.5,132.3,131.2,130.3,129.8,129.2,128.1,127.1,127.0,21.1.
实施例27
无色固体(收率80％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝4.9Hz,1H),8.21(d,J＝8.4Hz,1H),8.08(d,J＝8.5,1H),7.81–7.68(m,1H),7.62–7.54(m,1H),7.48(d,J＝7.9Hz,2H),7.28(d,J＝7.8Hz,2H),6.70(d,J＝4.8Hz,1H),2.42(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ149.6,149.4,147.5,140.2,135.7,130.9,129.9,129.8,126.5,125.9,125.6,123.5,117.3,21.4.HRMS(ESI-TOF)calcd for C16H14N1S1[M+H]+:252.0841,found:252.0849.
实施例28
无色固体(收率80％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.72–8.65(m,1H),8.08–8.05(m,1H),7.64–7.52(m,2H),7.41(dd,J＝8.6,4.2Hz,1H),7.16(d,J＝8.2Hz,2H),7.08(d,J＝8.1Hz,2H),2.30(s,3H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ150.6,148.8,137.0,133.7,133.1,131.7,131.2,130.4,130.1,129.7,129.2,128.4,121.5,21.0.HRMS(ESI-TOF)calcd for C16H14N1S1[M+H]+:252.0841,found:252.0849.
实施例29
无色固体(收率70％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(s,2H),7.06(d,J＝4.1Hz,4H),3.21(s,6H),2.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.0,161.3,135.9,134.5,129.8,127.8,113.7,37.2,20.9.HRMS(ESI-TOF)calcd for C13H16N3S1[M+H]+:246.1059,found:246.1057.
实施例30
无色固体(收率60％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),7.50(d,J＝8.2Hz,2H),7.27(d,J＝7.9Hz,2H),7.20(dd,J＝8.8,4.8Hz,1H),6.97(dd,J＝8.8,1.5Hz,1H),2.41(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.8,148.0,140.3,135.5,130.8,126.4,125.1,124.2,21.3.HRMS(ESI-TOF)calcd for C11H11N2S1[M+H]+:203.0637,found:203.0644.
实施例31
无色固体(收率52％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91–7.87(m,1H),7.86–7.81(m,1H),7.64(s,1H),7.41–7.37(m,2H),7.14(d,J＝8.3Hz,2H),7.05(d,J＝8.1Hz,2H),2.30(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.0,138.8,136.0,132.5,130.8,129.8,128.4,125.0,124.9,124.7,123.0,122.9,20.9.HRMS(DART-TOF)calcd for C15H13S2[M+H]+:257.0453,found:257.0451.
实施例32
无色固体(收率50％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(s,1H),7.53–7.49(m,1H),7.39–7.35(m,1H),7.28–7.20(m,1H),7.13(d,J＝8.3Hz,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),2.28(s,3H),1.70(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.1,135.8,135.5,133.1,130.8,130.7,129.6,127.5,125.0,123.2,120.0,115.3,110.1,84.3,28.1,20.9.
实施例33
无色固体(收率80％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.1Hz,1H),7.35(t,J＝7.8Hz,1H),7.29–7.21(m,1H),6.97(d,J＝7.8Hz,2H),6.64(d,J＝7.9Hz,2H),2.40(s,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-67.0,1F.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.5,150.6,140.0,138.8,135.4,130.6,126.1,119.5,118.6,21.3.HRMS(DART-TOF)calcd forC12H11N1F1S1[M+H]+:220.0591,found:220.0590.
实施例34
无色固体(收率71％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(dd,J＝7.2,2.1Hz,2H),7.83–7.34(m,3H),7.21(d,J＝7.9Hz,2H),2.38(s,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-126.0,1F.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.7,145.7,139.4,137.0,134.8,133.9,130.7,127.6,21.2.HRMS(DART-TOF)calcd for C12H11N1F1S1[M+H]+:220.0591,found:220.0590.
实施例35
无色固体(收率95％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.4,1H),7.85(d,J＝8.7Hz,1H),7.69–7.61(m,2H),7.55(d,J＝8.1Hz,2H),7.44–7.40(m,1H),7.26(d,J＝7.9Hz,2H),6.94(d,J＝8.7Hz,1H),2.41(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.2,147.9,139.5,136.3,135.3,130.4,129.9,128.2,127.5,127.0,125.7,125.6,119.1,21.3.
实施例36
无色固体(收率85％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝8.5,1.3Hz,1H),7.86(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),7.67–7.62(m,1H),7.58–7.51(m,2H),7.48–7.43(m,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),6.80(s,1H),2.53(s,3H),2.43(s,3H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ161.7,147.8,144.7,139.4,135.2,130.4,129.6,128.9,127.3,126.0,125.4,123.7,119.6,21.4,18.8.HRMS(ESI-TOF)calcd for C17H16N1S1[M+H]+:266.0998,found:266.1006.
实施例37
无色固体(收率87％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(d,J＝8.4Hz,1H),8.26(d,J＝5.7Hz,1H),7.83–7.75(m,1H),7.72–7.67(m,1H),7.64–7.60(m,1H),7.54(d,J＝8.1Hz,2H),7.40–7.37(m,1H),7.29–7.26(m,2H),2.42(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.8,142.3,138.7,135.8,135.0,130.3,130.0,127.2,127.1,126.9,126.6,124.8,118.0,21.3.HRMS(ESI-TOF)calcd for C16H14N1S1[M+H]+:252.0841,found:252.0849.
实施例38
无色固体(收率81％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30–8.24(m,1H),8.21–8.18(m,1H),7.84–7.79(m,1H),7.70–7.66(m,1H),7.50(d,J＝8.1Hz,2H),7.33(d,J＝8.1Hz,2H),6.99(s,1H),2.46(s,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-61.7,3F.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.8,147.2(q,J＝34.1Hz),146.3,140.9,135.6,131.2,130.9,130.6,128.2,126.1,124.2,123.2,121.3(q,J＝275.6Hz),112.2(q,J＝2.5Hz),21.4.HRMS(ESI-TOF)calcd for C17H13F3N1S1[M+H]+:320.0715,found:320.0724.
实施例39
无色固体(收率70％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.79(s,1H),7.99(d,J＝5.6Hz,1H),7.43(d,J＝2.2Hz,2H),7.41(d,J＝2.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.38(d,J＝5.5Hz,1H),2.42(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ189.0,164.4,157.0,150.9,140.7,139.2,135.7,135.0,130.9,130.1,126.4,125.6,123.8,117.6,21.4,21.3.HRMS(ESI-TOF)calcd for C20H18N1O1S2[M+H]+:352.0824,found:352.0832.
实施例40
无色固体(收率85％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,DMF-d7)δ8.11(d,J＝8.3Hz,1H),7.92–7.86(m,1H),7.85–7.79(m,1H),7.63(t,J＝7.8Hz,1H),7.41–7.33(m,4H),7.28(d,J＝7.8Hz,2H),7.23(d,J＝7.7Hz,2H),6.28(s,1H),2.45(s,3H),2.44(s,3H).13CNMR(101MHz,DMF-d7)δ150.8,148.2,141.6,140.9,136.6,136.3,132.1,131.9,131.7,129.5,127.0,126.9,125.0,124.2,124.1,114.6,21.8,21.8.HRMS(ESI-TOF)calcd forC23H20N1S2[M+H]+:374.1032,found:374.1036.
实施例41
无色固体(收率86％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.7Hz,2H),7.08(d,J＝8.5Hz,2H),6.95(d,J＝8.7Hz,2H),3.87(s,3H),3.85(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.8,160.6,146.4,136.7,129.9,126.7,125.8,121.5,115.3,55.4,52.0.
实施例42
无色固体(收率86％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.5Hz,2H),7.46(d,J＝8.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(s,3H),3.02–2.91(m,1H),1.31(s,3H),1.29(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.7,149.9,145.3,134.2,129.9,128.4,127.8,127.0,126.75,52.0,33.8,23.8.HRMS(DART-TOF)calcd forC17H19O2S1[M+H]+:287.1100,found:287.1099.
实施例43
无色固体(收率91％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.8Hz,2H),7.50(dd,J＝8.9,5.2Hz,2H),7.19–7.05(m,4H),3.89(s,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-111.6,1F.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.6,164.4,162.0,144.7,136.4,136.3,130.1,127.4,126.8,117.0,116.8,52.1.HRMS(DART-TOF)calcd for C14H12O2F1S1[M+H]+:263.0537,found:263.0535.
实施例44
无色固体(收率60％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.5Hz,2H),7.72–7.50(m,2H),7.48–7.42(m,2H),7.37(d,J＝8.5Hz,2H),3.92(s,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.7,3F.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.4,140.8,139.4,131.1,130.4,130.2,126.6(q,J＝32.6Hz),129.03,126.2(q,J＝3.8Hz),126.6(q,J＝273.2Hz),52.2.HRMS(DART-TOF)calcd for C15H11O2F3S1[M+H]+:312.0426,found:312.0425.
实施例45
无色固体(收率88％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝6.3Hz,2H),8.06(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.03(d,J＝6.3Hz,2H),3.93(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ166.2,149.8,148.0,136.5,133.4,130.7,130.6,122.1,52.4.
实施例46
无色固体(收率90％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.95–7.80(m,5H),7.61–7.48(m,3H),7.27(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.7,144.3,133.8,133.1,132.9,130.3,130.1,129.6,129.4,127.8,127.7,127.5,126.9,126.8,52.1.
实施例47
无色固体(收率90％，纯度大于95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(d,J＝7.5Hz,1H),7.97(d,J＝8.2Hz,1H),7.93–7.90(m,1H),7.88–7.76(m,3H),7.59–7.46(m,3H),7.06(d,J＝8.5Hz,2H),3.86(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.6,144.9,134.9,134.3,134.1,130.7,123.0,128.7,128.1,127.4,126.8,126.6,126.2,125.9,125.7,51.9.
实施例48
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),[Ni](0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率结果见表1，
表1不同镍催化剂下产物的收率
| 编号 | [Ni] | 转化率％ | 收率％ | 纯度％ |
| 1 | 溴化镍 | 86 | 86 | ＞95 |
| 2 | 碘化镍 | 15 | 15 | ＞95 |
| 3 | 四水合醋酸镍 | 61 | 61 | ＞95 |
| 4 | 乙二醇二甲醚氯化镍 | 40 | 40 | ＞95 |
实施例49
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),配体L(0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体(纯度大于95％)，收率结果见表2，
表2不同配体L下产物的收率
实施例50
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和铝条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率70％，纯度大于95％。
实施例51
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(4.65mg,0.015mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率65％，纯度大于95％。
实施例52
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(37.3mg,0.3mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率62％，纯度大于95％。
实施例53
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(74.6mg,0.6mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率90％，纯度大于95％。
实施例54
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(149.2mg,1.2mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率66％，纯度大于95％。
实施例55
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(6mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率72％，纯度大于95％。
实施例56
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率81％，纯度大于95％。
实施例57
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率85％，纯度大于95％。
实施例58
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),高氯酸锂(128mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率47％，纯度大于95％。
实施例59
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上6.0mA的电流，在25℃下持续电解4h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率35％，纯度大于95％。
实施例60
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和镁条电极，通上8.0mA的电流，在25℃下持续电解3h。待反应结束后，将溶剂减压悬干，然后通过硅胶柱层析分离纯化得到无色固体，收率40％，纯度大于95％。
对比实施例1
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和铂条电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h，1H NMR检测反应显示无产物。
对比实施例2
在非分隔电解槽中依次加入对三氟甲基溴苯(67.5mg,0.3mmol),对甲基苯硫酚(112mg,0.9mmol),乙二醇二甲醚溴化镍(9.3mg,0.03mmol),4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(8.1mg,0.03mmol),溴化锂(105mg,1.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)。然后阴阳两极分别加上Nifoam(2.0×3.0cm2)和RVC电极，通上4.0mA的电流，在25℃下持续电解6h，1H NMR检测反应显示无产物。
Claims (11)
1.一种含硫化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在非分离电解池中，有机溶剂和电解质中，在镍催化剂和双氮配体的作用下，将如式I所示的化合物和如式II所示的化合物进行如下所示的电解反应得到如式III所示的化合物即可，
其中，R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基、R4取代的C6-20芳基、C3-30环烯基、R5取代的5～20元杂芳基、或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基和R5取代的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；
R4独立地为-COOR4-1、氰基、硝基、-SR4-2、-COR4-3、-SO2R4-4、卤素、C6-20芳基、卤素取代的C1-4烷基、-OR4-5或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2或3个；
R5独立地为-OR5-1、氰基、-NR5-2R5-3、卤素、C1-8烷基、卤素取代的C1-8烷基、醛基或-COOR5 -4；
R4-1为C1-8烷基；R4-2为卤素取代的C1-8烷基；R4-3为氢、C1-8烷基或C6-20芳基；R4-4为C6-20芳基；R4-5为氢或C1-8烷基；
R5-1为C1-8烷基或苄基；R5-2和R5-3独立地为C1-8烷基；R5-4为C1-8烷基；
X为氯、溴或碘；
X’为碳或氮；
R1为C6-20芳基、5～20元杂芳基、或R6取代的C6-20芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；
R6独立地为-OR6-1、卤素、卤素取代的C1-8烷基、或C1-8烷基；
R6-1为C1-8烷基；
所述的非分离电解池的阳极材料为镁或铝，阴极材料为镍。
2.如权利要求1所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
当R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C10-13芳基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-14芳基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的R4的个数为1个或多个，当存在多个R4时，所述的R4相同或不同；
和/或，当R4为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R4为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，当R4为卤素取代的C1-4烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R4为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为10～15元杂芳基，所述的10～15元杂芳基中的杂原子为氮，所述的杂原子个数为1；
和/或，所述的R4-1为C1-4烷基；
和/或，当所述的R4-2为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R4-3为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R4-3为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，所述的R4-4为C6-10芳基；
和/或，当所述的R4-5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成C3-30环烯基时，所述的C3-30环烯基为C6-12环烯基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为6～13元杂芳基，所述的6～13元杂芳基中的杂原子为硫和/或氮，杂原子个数为1个或2个；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为6～10元杂芳基，所述的6～10元杂芳基中的杂原子为氮，所述杂原子的个数为1个或2个；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的R5的个数为1个或多个，当存在多个R5时，所述的R5相同或不同；
和/或，当R5为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R5为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，所述的R5-1为C1-4烷基；
和/或，所述的R5-2和R5-3独立地为C1-4烷基；
和/或，所述的R5-4为C1-4烷基；
和/或，当R1为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的R6的个数为1个或多个，当存在多个R6时，所述的R6相同或不同；
和/或，所述的R6-1为C1-4烷基；
和/或，当所述的R6为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当所述的R6为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R6为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R1为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为5～8元杂芳基，所述的5～8元杂芳基中的杂原子为氮，所述的杂原子的个数为1个。
3.如权利要求2所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
当R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为萘基或
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基，所述的R4的个数为多个时，所述的多个为2个；
和/或，当R4为卤素时，所述的卤素为氯；
和/或，当R4为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，当R4为卤素取代的C1-4烷基时，所述的卤素为氟；所述的C1-4烷基为甲基；
和/或，当R4为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为咔唑基；
和/或，所述的R4-1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R4-2为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟；所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R4-3为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R4-3为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，所述的R4-4为苯基或萘基；
和/或，当所述的R4-5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成C3-30环烯基时，所述的C3-30环烯基为C9环烯基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基或哒嗪基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为嘧啶基、喹啉基或吲哚基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基，所述的R5的个数为多个时，所述的多个为2个；
和/或，当R5为卤素时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R5为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟；所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的R5-1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的R5-2和R5-3独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的R5-4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R1为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，当R1为R6取代的C6-20芳基，所述的R6的个数为多个时，所述的多个为2个；
和/或，所述的R6-1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R6为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R6为卤素时，所述的卤素为氟；
和/或，当所述的R6为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟；所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R1为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为吡啶基。
4.如权利要求3所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
当R4为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基；
和/或，所述的R4-1为甲基；
和/或，当所述的R4-2为卤素取代的C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基；
和/或，当R4-3为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基；
和/或，当R4-3为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基；
和/或，所述的R4-4为苯基；
和/或，当所述的R4-5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成C3-30环烯基时，所述的C3-30环烯基为
和/或，当R5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基；
和/或，当R5为卤素取代的C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基；
和/或，所述的R5-1为甲基；
和/或，所述的R5-2和R5-3为甲基；
和/或，所述的R5-4为叔丁基；
和/或，当R1为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为萘基；
和/或，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基；
和/或，所述的R6-1为甲基；
和/或，当所述的R6为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为异丙基；
和/或，当所述的R6为卤素取代的C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基。
5.如权利要求4所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
所述的R2、R3及它们之间的双键共同形成的基团为
和/或，所述的R1为
6.如权利要求1～5任一项所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
所述的如式I所示的化合物为如下所示的任一化合物：
和/或，所述的如式II所示的化合物为如下所示的任一化合物：
7.如权利要求1所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中
所述的有机溶剂为酰胺类溶剂；
和/或，所述的阳极材料为镁；
和/或，所述的阴极材料为泡沫镍；
和/或，所述的镍催化剂为溴化镍、氯化镍、碘化镍、四水合醋酸镍、乙二醇二甲醚溴化镍和乙二醇二甲醚氯化镍中的一种或多种；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的镍催化剂的摩尔比为100:1～1:1；
和/或，所述的双氮配体为
其中R7和R8独立地为氢或R7，R8与它们之间的碳原子连接形成苯环；R9和R10独立地为氢、C1-4烷基，C1-4烷氧基或COOR11；所述的R11为C1-3烷基；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的双氮配体的摩尔比为100:1～1:1；
和/或，所述的电解质为溴化锂和/或高氯酸锂；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的电解质的摩尔比为1:1～1:10；
和/或，所述的式I所示的化合物在所述的有机溶剂中摩尔浓度为0.01～1mol/L；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为1:1～1:10；
和/或，所述反应的反应温度为0～80℃；
和/或，所述的电解反应为恒流电解反应。
8.如权利要求7所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，所述的镍催化剂为溴化镍、四水合醋酸镍和乙二醇二甲醚溴化镍中的一种或多种；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的镍催化剂的摩尔比为20:1～5:1；
和/或，所述的双氮配体为
中的一种或多种；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的双氮配体的摩尔比为20:1～5:1；
和/或，所述的电解质为溴化锂；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的电解质的摩尔比为1:2～1:6；
和/或，所述的式I所示的化合物在所述的有机溶剂中摩尔浓度为0.05～0.2mol/L；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为1:1～1:4；
和/或，所述反应的反应温度为10～40℃；
和/或，所述恒流电解反应中的电解电流为恒流3.0～9.0mA。
9.如权利要求8所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述的镍催化剂为乙二醇二甲醚溴化镍；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的镍催化剂的摩尔比为10:1～5:1；
和/或，所述的双氮配体为
中的一种或多种；
和/或，所述的式I所示的化合物在所述的有机溶剂中摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；
和/或，所述的如式I所示的化合物与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为1:2～1:3；
和/或，所述恒流电解反应中的电解电流为恒流4.0～8.0mA。
10.如权利要求9所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
所述的双氮配体为
和/或，所述恒流电解反应中的电解电流为恒流4.0～6.0mA。
11.如权利要求7所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述的阳极材料为镁；
所述的阴极材料为泡沫镍；
所述的镍催化剂为乙二醇二甲醚溴化镍；
所述的如式I所示的化合物与所述的镍催化剂的摩尔比为10:1～5:1；
所述的双氮配体为
所述的如式I所示的化合物与所述的双氮配体的摩尔比为20:1～5:1；
所述的电解质为溴化锂；
所述的如式I所示的化合物与所述的电解质的摩尔比为1:2～1:6；
所述的式I所示的化合物在所述的有机溶剂中摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；
所述的如式I所示的化合物与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为1:2～1:3；
所述反应的反应温度为10～40℃；
所述反应的反应时间为6～8小时；
所述的电解反应为恒流4.0～6.0mA的恒流电解反应。
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| US4772363A (en) * | 1987-01-14 | 1988-09-20 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Process for preparing 2,6-di-tertiarybutyl-4-mercaptophenol by electrocatalysis |
| CN103333102A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-10-02 | 北京格林凯默科技有限公司 | 吡啶基-n-氰基磺基肟化合物及其制备方法 |
| CN107620088A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-23 | 浙江工业大学 | 一种电化学催化氧化合成3‑巯基吲哚类化合物的方法 |
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- 2019-01-11 CN CN201910027841.4A patent/CN111434805B/zh active Active
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