CN111424170A - 一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法及系统，所述方法包括如下步骤：(1)钨矿物原料浸取，得到混合浆料；(2)对所述混合浆料进行固液分离，得到钨酸钠溶液；(3)对所述钨酸钠溶液进行高级氧化，得到一次净化的钨酸钠溶液；(4)对所述一次净化的钨酸钠溶液进行净化处理，得到二次净化的钨酸钠溶液；(5)对所述二次净化的钨酸钠溶液依次进行硫化、调酸除钼，得到精制钨酸钠溶液和钼副产品；(6)将所述精制钨酸钠溶液进行萃取和反萃取，得到钨酸铵溶液；(7)结晶，得到仲钨酸铵产品。本发明提供的方法能够生产出高质量的仲钨酸铵产品，同时降低金属原料的损失、避免浸取剂的浪费，且环境友好。

Description

一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法及系统
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法及系统。
背景技术
随着黑钨资源的不断消耗，白钨矿、黑白钨混合矿、钨细泥、人造白钨、低品位钨钼混合矿以及含钨催化剂废料等钨资源已成为钨冶炼行业的主要原料。但这些原料中往往含有以表面活性剂为主的选矿药剂。含有表面活性剂的钨矿物原料在浸取制备钨酸钠溶液的过程中，表面活性剂会进入到钨酸钠溶液中，在后续采用酸性萃取工艺生产仲钨酸铵产品的过程中，溶液中的表面活性剂会污染萃取剂，造成萃取剂损失，或引起萃取时分相困难、产生第三相从而破坏正常生产甚至造成生产线瘫痪。
现有技术中，为去除钨矿原料中的表面活性剂，均采用氧化焙烧的方法对钨矿物原料进行处理，即在氧化性气氛下将钨矿物原料升温至600～700℃处理一定时间，将钨矿物原料中的表面活性剂氧化去除，以保证钨酸钠溶液中不含表面活性剂。其缺点在于焙烧过程温度高导致能耗高，劳动强度大和作业环境差，产生大量难以治理的焙烧烟气造成巨大的环境风险。尤其是焙烧过程多批次钨矿物原料随机混合(钨矿物原料批次之间钨含量差别较大)，造成浸取时钨矿物原料入冶品位不清楚，从而严重影响后续的配料、浸取等作业过程。为保证钨矿物原料的浸出率，生产上通常过量配入浸取剂，会造成浸取剂浪费。特别是焙烧过程导致一定量的钨损失，造成极大的资源浪费，经济性差。根据生产经验，现有技术中钨矿物原料焙烧过程造成的钨损失率约为2.5％。
CN106435224A公开了一种用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，涉及一种含钨废料酸性萃取法生产仲钨酸铵的生产方法。其中，原料的预处理方法为：将含钨废料与碳酸钠混合，在600～800℃下烧结1～3.5小时，结块出炉；后续处理步骤包括除杂、除重金属、除钼、酸性萃取、蒸发结晶等步骤。原料适应范围广，除杂程序简单，工艺流程短，但是烧结过程劳动强度大，作业环境差，并且可能会产生污染性的烟气，造成环境污染，还会造成钨损失，造成极大的资源浪费。
因此，本领域亟待开发一种生产仲钨酸铵的方法，在该方法中采用环保、节能的方式去除钨矿物原料中的表面活性剂，生产高质量仲钨酸铵产品的同时，最大程度降低钨的损失，避免浸取剂浪费，并具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：(1)钨矿物原料浸取，得到混合浆料；(2)对所述混合浆料进行固液分离，得到钨酸钠溶液；(3)对所述钨酸钠溶液进行高级氧化，得到一次净化的钨酸钠溶液；(4)对所述一次净化的钨酸钠溶液进行净化处理，得到二次净化的钨酸钠溶液；(5)对所述二次净化的钨酸钠溶液依次进行硫化、调酸除钼，得到精制钨酸钠溶液和钼副产品；(6)将所述精制钨酸钠溶液进行萃取和反萃取，得到钨酸铵溶液；(7)结晶，得到仲钨酸铵产品。
本发明中“高级氧化”指的是在比较温和的反应条件下，通过产生羟基自由基，对钨矿物原料中所含表面活性剂氧化去除的过程。
本发明在酸性萃取仲钨酸铵的方法中的浸取和净化步骤之间加入高级氧化步骤，对钨酸钠溶液进行高级氧化处理，通过产生的羟基自由基将表面活性剂氧化，达到高效去除钨酸钠溶液中表面活性剂的目的。相比于直接高温焙烧钨矿物原料去除表面活性剂，本发明选择在浸出之后再进行除表面活性剂操作。这样，表面活性剂均匀分散于钨酸钠溶液中，再进行高级氧化处理，能够达到最佳的去除效果，与其他工序配合，能够生产出高质量的仲钨酸铵产品，同时降低金属原料的损失、避免浸取剂的浪费，并且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。
优选地，在步骤(3)之前对所述钨酸钠溶液进行冷冻结晶。
本发明的优选方案中，在高级氧化步骤之前，进行冷冻结晶步骤，是由于钨矿物原料的浸取剂多选用碳酸钠，因此在浸出液中会剩余一部分的碳酸根离子，而碳酸根离子对于高级氧化反应具有一定的抑制作用，对此，采用冷冻结晶的方法回收浸出液中的碳酸钠，能够促进高级氧化反应，进一步优化表面活性剂的去除效果。
优选地，所述冷冻结晶的温度为-10～10℃，例如-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃或9℃等。
优选地，所述冷冻结晶具体包括如下步骤：将钨酸钠溶液冷冻至-10～10℃，晶体析出后过滤，收集滤液。
优选地，所述高级氧化的氧化剂包括臭氧、过氧化氢、过硫酸盐和单过硫酸盐中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述高级氧化的温度为0～100℃，例如2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃等，更优选为25～50℃。
优选地，所述高级氧化的时间为0.25～12h，例如0.3h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，优选为0.5～3h。
优选地，所述高级氧化的在外加能量场作用下进行，包括紫外光和/或超声。
优选地，所述氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢，且所述高级氧化在紫外光作用下进行。
优选地，所述高级氧化在催化剂作用下进行，优选非均相催化剂，更优选活性炭、二氧化钛、过渡金属负载二氧化钛和过渡金属负载活性炭中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(3)还包括：在所述高级氧化之前，在所述钨酸钠溶液中加入第一pH调节剂，将钨酸钠溶液的pH调节至7～14，例如8、9、10、11、12或13等，优选为8～11。
优选地，所述第一pH调节剂包括硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(1)中所述浸取的浸取剂为碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(1)中所述浸取在耐压密闭容器中进行。
优选地，步骤(1)中所述浸取的温度为150～250℃，例如151℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，步骤(1)中所述浸取的时间为1～5h，例如1.2h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或4.8h等。
优选地，步骤(2)具体包括：将步骤(1)得到的钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料分离，将浸出渣洗涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液。
优选地，步骤(4)具体包括：向所述一次净化的钨酸钠溶液中加入镁盐和/或氧化镁，加热并保温，过滤，得到二次净化的钨酸钠溶液。
优选地，所述加热的温度为85～100℃，例如86℃、90℃、95℃等。
优选地，所述保温的时间为30～120min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、115min等。
优选地，步骤(5)中，所述硫化的硫化试剂包括硫化钠、硫化氢气体、硫氢化钠中的任意一种或至少两种组合。
溶液中的钼与硫化试剂反应生成硫代钼酸钠，进一步在酸性条件下生成三硫化钼沉淀，过滤去除，从而保证产品中的钼含量符合产品纯度要求。
优选地，所述调酸除钼包括：加入第二pH调节剂，将溶液的pH调节至2～4，例如2、3或4等。
优选地，所述第二pH调节剂包括硫酸和/或盐酸。
优选地，步骤(6)中，所述萃取的萃取剂由叔胺、高碳醇和稀释剂组成，优选为三辛癸烷基叔胺、仲辛醇和煤油的混合物。
优选地，步骤(6)中所述萃取为两级逆流萃取。
优选地，步骤(6)中所述萃取具体包括：将所述净化的钨酸钠溶液与萃取剂混合并萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液，所述负载有机相转移至所述反萃取工序。
优选地，步骤(6)中所述反萃取的萃取剂包括浓度为3～6mol/L的氨水，例如3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4.0mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5.0mol/L、5.2mol/L、5.5mol/L或5.8mol/L等。
优选地，步骤(6)中所述的反萃取为两级逆流反萃取。
优选地，步骤(6)中所述的反萃具体包括：将所述萃取得到的负载有机相与反萃剂混合，钨进入到所述反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述空载有机相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至步骤(7)所述的结晶工序。
经处理后的空载有机相与精钨酸钠溶液混合时，发生阴离子交换过程，偏钨酸根与有机相胺盐的SO4 2-或HSO4-发生交换，钨形成萃合物进入有机相，钠离子进入到萃余液中；反萃时用NH4OH反萃，使吸附的钨以(NH4)2WO4形态进入水相，得到钨酸铵溶液和空载有机相。
优选地，步骤(7)所述的结晶的方法包括蒸发结晶法、冷却结晶法、中和结晶法中的任意一种。
采用上述结晶方法改变钨酸铵溶液的pH值，当pH达到8.5以下时，溶液中迅速产生仲钨酸根，仲钨酸根进一步聚合并与NH4 +结合生成仲钨酸铵沉淀。
优选地，在步骤(1)之前，将所述钨矿物原料进行破碎。
优选地，所述破碎的方法包括机械破碎法。
优选地，将所述钨矿物原料破碎至粒度≤45μm的颗粒质量百分比≥95％，例如96％、97％、98％或99％等。
本发明的目的之二在于提供一种实现目的之一所述的方法的系统，所述系统包括依次连接的浸取装置、过滤装置、高级氧化装置、净化装置、用于硫化和调酸除钼的装置、萃取装置、反萃取装置和结晶装置。
所述系统是为了实现目的之一所述的方法而设计的，在过滤装置和净化装置之间加入高级氧化装置，从而实现在所述浸取和净化步骤之间进行高级氧化的方法。
优选地，所述高级氧化装置包括壳体，在所述壳体的上部设置钨酸钠溶液进料口、废气排出口，在所述壳体的下部设置净化液出料口、至少一个臭氧进气口，在所述壳体的内部至少设置一个曝气装置。
优选地，在所述壳体的内部设置两个或三个曝气装置。
优选地，在所述壳体上部设置氧化剂进料口。
优选地，在所述壳体的内部至少设置一个外加能量场发生装置。
优选地，所述外加能量场发生装置包括超声发生装置或紫外光发生装置。
优选地，所述超声发生装置设置在所述壳体的底部。
优选地，所述超声发生装置包括超声探头。
优选地，所述紫外发生装置设置在所述壳体的顶部。
优选地，在所述壳体内设置催化剂固定床。
优选地，所述高级氧化装置为氧化塔，优选催化氧化塔。
优选地，在所述高级氧化装置中还设置有气液混合搅拌装置、固体碱加入装置和/或碱溶液加入装置、温度测量及调节装置、时间计量及控制装置、pH值测量及控制装置、钨酸钠溶液流量或体积计量及控制装置、体积计量及控制装置、臭氧流量计量及控制装置、过氧化氢加入计量及控制装置。
优选地，所述浸取装置包括耐压反应釜，在所述耐压反应釜的上部设置钨矿物原料进料口，在所述耐压反应釜上设置钨酸钠料浆出料口，在所述耐压反应釜的内部设置搅拌装置。
优选地，所述过滤装置包括过滤机，优选压滤机。
优选地，所述净化装置包括依次连接的反应釜和过滤机，所述反应釜的钨酸钠料浆出料口与所述过滤机的钨酸钠料浆进料口相连。
优选地，所述用于硫化和调酸除钼的装置包括依次连接的反应釜和过滤机，所述反应釜的钨酸钠料浆出料口与所述过滤机的钨酸钠料浆进料口相连。
优选地，所述萃取装置包括萃取槽。
优选地，所述反萃取装置包括反萃柱。
优选地，所述结晶装置包括反应釜和/或OSL连续结晶器，还包括连接在所述反应釜或OSL连续结晶器之后的过滤机，所述反应釜的仲钨酸铵晶体出料口或OSL连续结晶器的仲钨酸铵晶体出料口与所述过滤机的仲钨酸铵晶体进料口相连。
OSL连续结晶器是指奥斯陆型蒸发结晶器，是一种母液循环式连续结晶器，属于本领域技术人员公知常识。
优选地，所述系统还包括设置在所述浸取装置之前的破碎装置。
优选地，所述破碎装置包括振动球磨机。
优选地，所述振动球磨机的钨矿物原料出料口与所述浸取装置的钨矿物原料进料口相连，所述浸取装置的钨酸钠料浆出料口与所述过滤装置的钨酸钠料浆进料口相连，所述过滤装置的钨酸钠料浆出料口与所述高级氧化装置的钨酸钠溶液进料口相连，所述高级氧化装置的净化液出料口与所述净化装置中反应釜的钨酸钠溶液进料口相连，所述净化装置中过滤机的钨酸钠料浆出料口与所述用于硫化和调酸除钼的装置中反应釜的钨酸钠溶液进料口相连，所述用于硫化和调酸除钼的装置中过滤机的钨酸钠料浆出料口与所述萃取装置的钨酸钠溶液进料口相连，所述萃取装置的负载有机相出料口与所述反萃取装置的负载有机相进料口相连，所述反萃取装置的钨酸铵出料口与所述结晶装置中反应釜或OSL连续结晶器的钨酸铵溶液进料口相连。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明在酸性萃取仲钨酸铵的方法中的浸取和净化步骤之间加入高级氧化步骤，对钨酸钠溶液进行高级氧化处理，能够达到最佳的去除表面活性剂的效果，与其他工序配合，能够生产出高质量的仲钨酸铵产品，同时降低金属原料的损失、避免浸取剂的浪费，并且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中提供的高级氧化装置。
其中1-壳体；2-钨酸钠溶液进料口；3-净化液出料口；4-氧化剂进料口；5-臭氧进气口；6-曝气装置；7-废气排出口；8-检修装置。
图2是本发明的一个具体实施方式中提供的浸取装置。
其中9-钨矿物原料进料口；10-搅拌装置；11-钨酸钠料浆出料口。
图3是本发明的一个具体实施方式中提供的过滤机。
图4是本发明的一个具体实施方式中提供的净化装置、用于硫化和调酸除钼的装置以及结晶装置中所包含的反应釜。
图5是本发明的一个具体实施方式中提供的萃取槽。
图6是本发明的一个具体实施方式中提供的反萃柱。
图7是本发明的一个具体实施方式中提供的OSL连续结晶器。
图8是本发明的一个具体实施方式中提供的破碎装置。
图9是本发明的一个具体实施方式中提供的酸性萃取生产仲钨酸铵的方法流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所用到的高级氧化装置如图1所示，其中包括壳体1、钨酸钠溶液进料口2、净化液出料口3、氧化剂进料口4、臭氧进气口5、曝气装置、废气排出口7以及检修装置8。
以下实施例中所用到的浸取装置如图2所示，其中包括钨矿物原料进料口9、搅拌装置10以及钨酸钠料浆出料口11。
实施例1
本实施例提供一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法：
先将白钨矿(主要化学成分如表1所示)加入至图8所示的破碎装置中，通过机械破碎法破碎至粒度≤45μm的颗粒质量百分比≥98％，再进行以下步骤：
(1)将破碎之后的白钨矿和碳酸钠溶液加入至如图2所述的浸取装置中，在190℃条件下浸取3h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转移至过滤装置(如图3所示的过滤机)中。
(2)固液分离
钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料在过滤机中进行固液分离，浸出渣经洗涤后排出生产系统，得到粗钨酸钠溶液并转移至冷冻结晶装置中。
(3’)冷冻结晶
将粗钨酸钠溶液在0℃下冷冻结晶，晶体析出后过滤，收集滤液，并转移至高级氧化装置(如图1所示)中。
(3)高级氧化
取350mL滤液，向其中添加硫酸溶液调节pH，将pH调节至10.1，将调节好pH值的钨酸钠溶液经过钨酸钠溶液进料口加入至壳体中，通过臭氧进气口以10mg/min的流量此向壳体中通入臭氧，并经曝气装置使臭氧均匀分布在钨酸钠溶液中，通过氧化剂进料口以1mL/h的速度加入过氧化氢，通过催化剂进料口加入活性炭，钨酸钠溶液与高级氧化剂和催化剂完成充分混合，设置温度为50℃，开启紫外光发生装置，反应3h，获得一次净化的钨酸钠溶液，经过一次净化的净化液出料口排出并转移至净化装置(由如图4所示的反应釜和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(4)净化装置
向一次净化的钨酸钠溶液中加入硫酸镁溶液，加热至90℃并保温1h，固液分离后获得二次净化的钨酸钠溶液并转移至硫化和调酸除钼装置(由如图4所示的反应釜和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(5)硫化和调酸除钼
向二次净化的钨酸钠溶液中添加硫化钠溶液，再加入硫酸，将溶液的pH调节至3.0，固液分离后得到精制钨酸钠溶液和钼副产品，将精制钨酸钠溶液转移至萃取装置(如图5所示的萃取槽)中。
(6)萃取和反萃取
以三辛癸烷基叔胺为萃取剂对精钨酸钠溶液进行两级逆流萃取获得负载有机相，所述负载有机相转移至所述反萃取装置(图6所示的反萃柱)，对负载有机相用纯水进行两次洗涤，以浓度为5mol/L的氨水为反萃剂对负载有机相进行反萃，获得钨酸铵溶液，所述钨酸铵溶液转移至结晶装置(由如图7所示的OSL连续结晶器和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
本实施例按照如图9所示的酸性萃取生产仲钨酸铵的方法流程图进行。
(7)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过蒸发结晶法结晶，得到仲钨酸铵产品。
表1
元素 W Mo
含量(％) 20.51 1.72
实施例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(3’)。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)中不通入臭氧。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)中加入硫酸溶液将pH调节至11.0。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)中加入硫酸溶液将pH调节至8.0。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)中加入硫酸溶液将pH调节至7.0。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)中加入氢氧化钠溶液将pH调节至14.0。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(3)中加入硫酸溶液将pH调节至6.0。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，不加入过氧化氢。
实施例10
与实施例1的区别在于，不开启紫外光发生装置，开启超声装置。
实施例11
本实施例提供一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法：
先将黑钨矿加入至图8所示的破碎装置中，通过机械破碎法破碎至粒度≤45μm的颗粒质量百分比≥95％，再进行以下步骤：
(1)将破碎之后的白钨矿和碳酸钠溶液加入至如图2所述的浸取装置中，在150℃条件下浸取1h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转移至过滤装置(如图3所示的过滤机)中。
(2)固液分离
过滤机中将钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料，将浸出渣洗涤后排出生产系统，得到粗钨酸钠溶液并转移至冷冻结晶装置中。
(3’)冷冻结晶
将粗钨酸钠溶液在-10℃下冷冻结晶，晶体析出后过滤，收集滤液，并转移至高级氧化装置(如图1所示)中。
(3)高级氧化
取350mL滤液，向其中添加氢氧化钠溶液调节pH，将pH调节至12.0，将调节好pH值的钨酸钠溶液经过钨酸钠溶液进料口加入至壳体中，通过臭氧进气口以10mg/min的流量此向壳体中通入臭氧，并经曝气装置使臭氧均匀分布在钨酸钠溶液中，通过氧化剂进料口以1g/h的速度加入过硫酸钠，所述壳体中设置有二氧化钛固定床，钨酸钠溶液与氧化剂和催化剂充分混合，设置温度为25℃，开启紫外光发生装置，反应0.5h，获得一次净化的钨酸钠溶液，经过一次净化的净化液出料口排出并转移至净化装置(由如图4所示的反应釜和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(4)净化装置
向一次净化的钨酸钠溶液中加入氧化镁，加热至95℃并保温1h，获得二次净化的钨酸钠溶液并转移至硫化和调酸除钼装置(由如图4所示的反应釜和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(5)硫化和调酸除钼
向二次净化的钨酸钠溶液中添加硫氢化钠溶液，再加入硫酸，将溶液的pH调节至3.0，得到精制钨酸钠溶液和钼副产品，将精制钨酸钠溶液转移至萃取装置(如图5所示的萃取槽)中。
(6)萃取和反萃取
以三辛癸烷基叔胺为萃取剂对精钨酸钠溶液进行两级逆流萃取获得负载有机相，所述负载有机相转移至所述反萃取装置(图6所示的反萃柱)，对负载有机相用纯水进行两次洗涤，以浓度为3mol/L的氨水为反萃剂对负载有机相进行反萃，获得钨酸铵溶液，所述钨酸铵溶液转移至结晶装置(由如图7所示的OSL连续结晶器和图3所示的过滤机依次连接而成)。
(7)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过中和结晶法结晶，得到仲钨酸铵产品。
本实施例按照如图9所示的酸性萃取生产仲钨酸铵的方法流程图进行。
实施例12
本实施例提供一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法：
先将白钨矿(主要化学成分如表1所示)加入至图8所示的破碎装置中，通过机械破碎法破碎至粒度≤45μm的颗粒质量百分比≥95％，再进行以下步骤：
(1)将破碎之后的白钨矿和碳酸钠溶液加入至如图2所述的浸取装置中，在250℃条件下浸取5h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转移至过滤装置(如图3所示的过滤机)中。
(2)固液分离
过滤机中将钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料，将浸出渣洗涤后排出生产系统，得到粗钨酸钠溶液并转移至冷冻结晶装置中。
(3’)冷冻结晶
将粗钨酸钠溶液在10℃下冷冻结晶，晶体析出后过滤，收集滤液，并转移至高级氧化装置(如图1所示)中。
(3)高级氧化
取350mL滤液，向其中添加氢氧化钠溶液调节pH，将pH调节至12.0，将调节好pH值的钨酸钠溶液经过钨酸钠溶液进料口加入至壳体中，通过臭氧进气口以10mg/min的流量此向壳体中通入臭氧，并经曝气装置使臭氧均匀分布在钨酸钠溶液中，通过氧化剂进料口以1mL/h的速度加入过氧化氢，通过催化剂进料口加入活性炭，钨酸钠溶液与高级氧化剂和催化剂完成充分混合，设置温度为25℃，开启紫外光发生装置，反应2h，获得一次净化的钨酸钠溶液，经过一次净化的净化液出料口排出并转移至净化装置(由如图4所示的反应釜和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(4)净化装置
向一次净化的钨酸钠溶液中加入硫酸镁溶液，加热至85℃并保温1.5h，获得二次净化的钨酸钠溶液并转移至硫化和调酸除钼装置(由如图4所示的反应釜和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(5)硫化和调酸除钼
向二次净化的钨酸钠溶液中通入硫化氢气体，再加入硫酸，将溶液的pH调节至4.0，得到精制钨酸钠溶液和钼副产品，将精制钨酸钠溶液转移至萃取装置(如图5所示的萃取槽)中。
(6)萃取和反萃取
以三辛癸烷基叔胺为萃取剂对精钨酸钠溶液进行两级逆流萃取获得负载有机相，所述负载有机相转移至所述反萃取装置(图6所示的反萃柱)，对负载有机相用纯水进行两次洗涤，以浓度为6mol/L的氨水为反萃剂对负载有机相进行反萃，获得钨酸铵溶液，所述钨酸铵溶液转移至结晶装置(由如图7所示的OSL连续结晶器和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(7)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过中和结晶法结晶，得到仲钨酸铵产品。
本实施例按照如图9所示的酸性萃取生产仲钨酸铵的方法流程图进行。
对比例1
本对比例提供一种生产仲钨酸铵的方法：
(1)焙烧
将白钨矿(主要化学成分如表1所示)在650℃下焙烧1.5h。再将焙烧后的白钨矿加入至图8所示的破碎装置中，通过机械破碎法破碎至粒度≤45μm的颗粒质量百分比≥98％，再进行以下步骤：
(2)将焙烧、破碎之后的白钨矿和碳酸钠溶液加入至如图2所述的浸取装置中，在190℃条件下浸取3h，得到钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料并转移至过滤装置(如图3所示的过滤机)中。
(3)固液分离
过滤机中将钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料，将浸出渣洗涤后排出生产系统，得到粗钨酸钠溶液并转移至净化装置中。
(4)净化装置
向一次净化的钨酸钠溶液中加入硫酸镁溶液，升温至90℃下并保温1h，获得净化的钨酸钠溶液并转移至硫化和调酸除钼装置(由如图4所示的反应釜和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(5)硫化和调酸除钼
向净化的钨酸钠溶液中添加硫化钠溶液，再加入盐酸，将溶液的pH调节至3.0，得到精制钨酸钠溶液和钼副产品，将精制钨酸钠溶液转移至萃取装置(如图5所示的萃取槽)中。
(6)萃取和反萃取
以三辛癸烷基叔胺为萃取剂对精钨酸钠溶液进行两级逆流萃取获得负载有机相，所述负载有机相转移至所述反萃取装置(图6所示的反萃柱)，对负载有机相用纯水进行两次洗涤，以浓度为5mol/L的氨水为反萃剂对负载有机相进行反萃，获得钨酸铵溶液，所述钨酸铵溶液转移至结晶装置(由如图7所示的OSL连续结晶器和图3所示的过滤机依次连接而成)中。
(7)结晶
在结晶装置中将净化的钨酸铵溶液通过蒸发结晶法结晶，得到仲钨酸铵产品。
性能测试
(1)采用总有机碳分析仪(仪器型号：TOC-VCpH，制造商：日本岛津)测定施例步骤(3)中高级氧化前/后的钨酸钠溶液中的TOC浓度(溶液中有机物的总碳含量)，同时测定对比例中的白钨矿在焙烧前和焙烧后以相同方式浸取得到的钨酸钠溶液的TOC浓度作为净化前/净化后的TOC浓度，结果如表2所示，其中TOC浓度减少量＝(净化前TOC浓度-净化后TOC浓度)/净化前TOC浓度。
(2)采用电感耦合-等离子体发射光谱仪(仪器型号：Optima 5300DV，制造商：美国珀金埃尔默)检测得到的实施例和对比例得到的仲钨酸铵中主要杂质元素含量，以实施例1的结果为例(如表3所示)，并根据国家标准(GBT10116-2007)对实施例和对比例得到的仲钨酸铵产品进行等级评定，结果如表4所示。
表2
Figure BDA0002035341920000181
Figure BDA0002035341920000191
由表2可知，实施例中TOC的减少量在75.1～88.1％范围内，即经过净化处理后，浸出液中表面活性剂的含量大幅度降低，大幅度降低对萃取剂的污染，有利于得到质量较高的仲钨酸铵产品；对比例中通过焙烧的方法去除表面活性剂，TOC的减少量为90.9％，相较于实施例的效果相当，但焙烧方法去除表面活性剂的方法劳动强度大、作业环境差、能耗高，同时会浪费萃取剂、造成钨的大量损失。上述结果证明，本发明提供的酸性萃取生产仲钨酸铵的方法中的高级氧化步骤能够有效的除去钨矿物中的表面活性剂，且避免的常用的焙烧方法带来的不利影响。这是由于本发明选择对钨矿物原料浸出得到的钨酸钠溶液进行除表面活性剂操作，这样，表面活性剂大量并均匀的分散于钨酸钠溶液中，再配合进行高级氧化处理，能够达到最佳的除去表面活性剂的效果，与其他工序配合，能够生产出高质量的仲钨酸铵产品，同时降低金属原料的损失、避免浸取剂的浪费，并且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。
对比实施例1和实施例2可知，在高级氧化之前进行冷冻结晶(实施例1)，更有利于除去钨酸钠中的表面活性剂，这是因为如果不进行冷冻结晶处理(实施例2)，钨酸钠浸出液中存在一部分浸出剂残留的碳酸根离子，而碳酸根离子对于高级氧化反应具有一定的抑制作用，对此，采用冷冻结晶的方法去除浸出液中的碳酸根离子，能够促进高级氧化反应，进一步优化表面活性剂的去除效果。
对比实施例1和3可知，选择臭氧作为高级氧化的氧化剂(实施例1)，是由于臭氧在溶液中容易产生羟基自由基，从而使高级氧化反应更加彻底，优化表面活性剂的去除效果，并且不会产生会造成环境污染的废液和废气。
对比实施例1、3、9、10可知，当高级氧化的氧化剂选择臭氧和过氧化氢，同时配合紫外光照射，三者协同作用，能够最大程度的提高表面活性剂的去除程度，将其中任何一个条件替换(实施例3、9、10)，效果均会有所变差。
对比实施例1和实施例4～8可知，在高级氧化之前调节钨酸钠溶液的pH至碱性(pH＝7～14，实施例1、4～7)，相比较酸性(实施例8)，除去表面活性剂的效果更好，这是因为臭氧和过氧化氢在碱性环境下更容易产生自由基，式高级氧化更加彻底，达到更好的去除表面活性剂的效果，其中pH为8～11时(实施例1、4、5)效果更最佳。
表3
Figure BDA0002035341920000201
Figure BDA0002035341920000211
表4
产品等级 产品等级
实施例1 APT-0 实施例8 APT-0
实施例2 APT-0 实施例9 APT-0
实施例3 APT-0 实施例10 APT-0
实施例4 APT-0 实施例11 APT-0
实施例5 APT-0 实施例12 APT-0
实施例6 APT-0 实施例13 APT-0
实施例7 APT-0 实施例14 APT-0
实施例15 APT-0 对比例1 APT-0
由表3和表4可知，实施例得到的仲钨酸铵产品的质量均符合仲钨酸铵产品国家标准(GBT 10116-2007)中APT-0级品要求，杂质少，纯度高。
综上所述，本发明提供的酸性萃取生产仲钨酸铵的方法能够得到高质量的仲钨酸铵产品，同时，高级氧化去除表面活性剂的方法相比传统的焙烧方法，能够降低金属原料的损失、避免浸取剂的浪费，并且具有能耗低、劳动强度低、作业环境良好、无污染气体释放等优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种酸性萃取生产仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)钨矿物原料浸取，得到混合浆料；(2)对所述混合浆料进行固液分离，得到钨酸钠溶液；(3)对所述钨酸钠溶液进行高级氧化，得到一次净化的钨酸钠溶液；(4)对所述一次净化的钨酸钠溶液进行净化处理，得到二次净化的钨酸钠溶液；(5)对所述二次净化的钨酸钠溶液依次进行硫化、调酸除钼，得到精制钨酸钠溶液和钼副产品；(6)将所述精制钨酸钠溶液进行萃取和反萃取，得到钨酸铵溶液；(7)结晶，得到仲钨酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)之前对所述钨酸钠溶液进行冷冻结晶；
优选地，所述冷冻结晶的温度为-10～10℃；
优选地，所述冷冻结晶具体包括如下步骤：将钨酸钠溶液冷冻至-10～10℃，晶体析出后过滤，收集滤液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的高级氧化的氧化剂包括臭氧、过氧化氢、过硫酸盐和单过硫酸盐中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述高级氧化的温度为0～100℃，优选为25～50℃；
优选地，所述高级氧化的时间为0.25～12h，优选为0.5～3h；
优选地，所述高级氧化在外加能量场作用下进行，包括紫外光和/或超声；
优选地，所述氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢，且所述高级氧化在紫外光作用下进行；
优选地，所述高级氧化在催化剂作用下进行，优选非均相催化剂，更优选活性炭、二氧化钛、过渡金属负载二氧化钛和过渡金属负载活性炭中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(3)还包括：在所述高级氧化之前，在所述钨酸钠溶液中加入第一pH调节剂，将钨酸钠溶液的pH调节至7～14，优选为8～11；
优选地，所述第一pH调节剂包括硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中任意一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸取的浸取剂为碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液；
优选地，步骤(1)中所述浸取在耐压密闭容器中进行；
优选地，步骤(1)中所述浸取的温度为150～250℃；
优选地，步骤(1)中所述浸取的时间为1～5h；
优选地，步骤(2)具体包括：将步骤(1)得到的钨酸钠溶液与浸出渣的混合浆料分离，将浸出渣洗涤后排出生产系统，得到钨酸钠溶液。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：向所述一次净化的钨酸钠溶液中加入镁盐和/或氧化镁，加热并保温，过滤，得到二次净化的钨酸钠溶液；
优选地，所述加热的温度为85～100℃；
优选地，所述保温的时间为30～120min；
优选地，步骤(5)中，所述硫化的硫化试剂包括硫化钠、硫化氢气体、硫氢化钠中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述调酸除钼包括：加入第二pH调节剂，将溶液的pH调节至2～4；
优选地，所述第二pH调节剂包括盐酸和/或硫酸；
优选地，步骤(6)中，所述萃取的萃取剂由叔胺、高碳醇和稀释剂组成，优选为三辛癸烷基叔胺、仲辛醇和煤油的混合物；
优选地，步骤(6)中所述萃取为两级逆流萃取；
优选地，步骤(6)中所述萃取具体包括：将所述净化的钨酸钠溶液与萃取剂混合并萃取，钨进入有机相中，获得负载有机相与萃余液，所述负载有机相转移至所述反萃取工序；
优选地，步骤(6)中所述反萃取的萃取剂包括浓度为3～6mol/L的氨水；
优选地，步骤(6)中所述的反萃取为两级逆流反萃取；
优选地，步骤(6)中所述的反萃具体包括：将所述萃取得到的负载有机相与反萃剂混合，钨进入到所述反萃剂中，得到空载有机相与钨酸铵溶液，所述空载有机相经处理后前返至所述萃取工序，所述钨酸铵溶液转移至步骤(7)所述的结晶工序；
优选地，步骤(7)所述的结晶的方法包括蒸发结晶法、冷却结晶法、中和结晶法中的任意一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，将所述钨矿物原料进行破碎；
优选地，所述破碎的方法包括机械破碎法；
优选地，将所述钨矿物原料破碎至粒度≤45μm的颗粒质量百分比≥95％。
7.一种实现权利要求1～6中任一项所述方法的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的浸取装置、过滤装置、高级氧化装置、净化装置、用于硫化和调酸除钼的装置、萃取装置、反萃取装置和结晶装置。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述高级氧化装置包括壳体，在所述壳体的上部设置钨酸钠溶液进料口、废气排出口，在所述壳体的下部设置净化液出料口、至少一个臭氧进气口，在所述壳体的内部至少设置一个曝气装置；
优选地，在所述壳体的内部设置两个或三个曝气装置；
优选地，在所述壳体上部设置氧化剂进料口；
优选地，在所述壳体的内部至少设置一个外加能量场发生装置；
优选地，所述外加能量场发生装置包括超声发生装置或紫外光发生装置；
优选地，所述超声发生装置设置在所述壳体的底部；
优选地，所述超声发生装置包括超声探头；
优选地，所述紫外发生装置设置在所述壳体的顶部；
优选地，在所述壳体内设置催化剂固定床；
优选地，所述高级氧化装置为氧化塔，优选催化氧化塔。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其特征在于，所述浸取装置包括耐压反应釜，在所述耐压反应釜的上部设置有钨矿物原料进料口，在所述耐压反应釜上设置钨酸钠料浆出料口，在所述耐压反应釜的内部设置搅拌装置；
优选地，所述过滤装置包括过滤机，优选压滤机；
优选地，所述净化装置包括依次连接的反应釜和过滤机，所述反应釜的钨酸钠料浆出料口与所述过滤机的钨酸钠料浆进料口相连；
优选地，所述用于硫化和调酸除钼的装置包括依次连接的反应釜和过滤机，所述反应釜的钨酸钠料浆出料口与所述过滤机的钨酸钠料浆进料口相连；
优选地，所述萃取装置包括萃取槽；
优选地，所述反萃取装置包括反萃柱。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的系统，其特征在于，所述结晶装置包括反应釜和/或OSL连续结晶器，还包括连接在所述反应釜或OSL连续结晶器之后的过滤机，所述反应釜的仲钨酸铵晶体出料口或OSL连续结晶器的仲钨酸铵晶体出料口与所述过滤机的仲钨酸铵晶体进料口相连；
优选地，所述系统还包括设置在所述浸取装置之前的破碎装置；
优选地，所述破碎装置包括振动球磨机。
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