CN111423577A - 复合聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合聚合物及其制备方法和应用，所述复合聚合物为聚糠醇和聚氧化乙烯的嵌段共聚物。该复合聚合物具有较优的粘结性能和导电子和离子性能，有利于提高极片的品质和剥离力，提高电池的循环性能、倍率性能和安全性能。

Description

复合聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池及其应用技术领域，具体而言，本发明涉及复合聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展和进步，能源短缺及环境污染问题日益严重，人们对清洁能源变得日益重视；同时，随着新能源汽车日益普及以及能源动力发展日益扩大，促使人们开发更高能量密度的锂离子电池。目前锂离子动力电池正极大多采用磷酸铁锂和三元材料，随着对能量密度要求的不断提高，在现有电芯设计体系上继续提高能量密度越来越困难，尤其是高续航电动汽车方面。
传统的液态动力电池为了达到高电压和高能量密度，一般采用有机溶剂作为电解液，但有机电解液含有易燃物质，易造成安全隐患。随着动力电池尺寸型号的增大，可燃性有机溶剂的使用量增加，增大了热辐射，也使得电池更容易发热，增大了电池热失控的风险。新能源汽车自燃现象层出不穷，人们一直尝试开发安全可靠的新型电池。全固态电池因不含电解液成分可以更加稳定的存在，引起人们的普遍关注；但是，目前全固态电池技术尚不成熟，距离工业化还有很长的路要走。半固态电池作为液态电池与全固态电池的中间产品，可以减少电芯内部电解液的用量，在一定程度上改进了电芯的安全性能，是目前最接近也最易实现量产的过渡产品。
在现有半固态电池的制作过程中，正极普遍采用的粘结剂为PVDF，粘结剂PVDF在电极中主要存在三种相互作用：粘结剂和活性物质颗粒之间的相互作用、粘结剂和集流体之间的相互作用、粘结剂分子和粘结剂分子之间的相互作用。粘结剂的粘度是重要的工艺参数，如果粘结剂的粘度太小，则制备的浆料粘度也较小，导致浆料的流动性过强且容易发生沉降现象，存储稳定性差，因此需要额外添加增稠剂；但如果粘结剂的粘度过大，又不利于活性物质和导电剂的分散，粘结剂没有导电作用，增加了电池内阻，影响电池性能发挥。为提升动力电池的能量密度和倍率性能，常在电芯体系设计中提高活性物质含量，降低粘结剂含量。而降低粘结剂的用量会影响到匀浆工艺，使浆料的稳定性降低，制备的极片剥离强度降低，进而使得涂层易从集流体上剥离，影响电性能的发挥，对电池安全性有很大隐患。
因此，现有锂电池有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合聚合物及其制备方法和应用。该复合聚合物具有较优的粘结性能和导电子和离子性能，有利于提高极片的品质和剥离力，提高电池的循环性能、倍率性能和安全性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合聚合物，根据本发明的实施例，所述复合聚合物为聚糠醇和聚氧化乙烯的嵌段共聚物。根据本发明实施例的复合聚合物，该复合聚合物自身具有电子和离子传输的特性，相比于传统的粘结剂材料，锂离子可以实现在其内部的自由传输；相比于普通离子聚合物，由于π*C＝C化学键形成电子云，增加了导电性。同时该复合聚合物因其含有与粘结剂类似的结构部分，更易与正极活性物质充分混合，形成均匀相，提高极片粘结力和剥离力。进一步的，该复合聚合物可以在加入电解液后迅速凝胶化，促进电子和离子在极片内部的传输，同时也可以避免电芯内部太多电解液的存在，进而提高电池的安全性能。
另外，根据本发明上述实施例的复合聚合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述复合聚合物为链状聚合物或星型聚合物或树枝状聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述复合聚合物的分子量为45000-55000。
在本发明的一些实施例中，所述复合聚合物的固含量为1.2-18wt％。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备复合聚合物的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将引发剂、溶剂、聚氧化乙烯和糠醇混合搅拌，以便得到复合聚合物。
根据本发明实施例的制备方法，在引发剂和溶剂的作用下，可使得糠醇发生聚合反应，并可使得聚合后的糠醇与聚氧化乙烯反应得到聚糠醇与聚氧化乙烯的嵌段聚合物。在聚糠醇和聚氧化乙烯的共同作用下，该复合聚合物自身具有电子和离子传输的特性，相比于传统的粘结剂材料，锂离子可以实现在其内部的自由传输；相比于普通离子聚合物，由于π*C＝C化学键形成电子云，增加了导电性。同时该复合聚合物因其含有与粘结剂类似的结构部分，更易与正极活性物质充分混合，形成均匀相，提高极片粘结力和剥离力。进一步的，该复合聚合物可以在加入电解液后迅速凝胶化，促进电子和离子在极片内部的传输，同时也可以避免电芯内部太多电解液的存在，进而提高电池的安全性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备复合聚合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述引发剂选自草酸、盐酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂与所述溶剂的质量比为2-4：90-98。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种正极浆料，根据本发明的实施例，该正极浆料由正极活性物质和胶液组成，所述胶液为上述复合聚合物或采用上述制备复合聚合物的方法制备所得的复合聚合物。根据本发明实施例的正极浆料，因其具有上述复合聚合物，该复合聚合物既具有粘结剂的粘结性能，可提高其与正极活性物质的相容性，使得正极活性物质均匀分散于极片内，提高极片的粘结力和剥离力，提升电池的倍率循环性能，同时也具有导电和导离子的性能，可作为锂离子传输的载体，承担电解液内溶剂的作用协同促进锂离子在极片内的传输，提升电池的倍率性能。由此可使得正极浆料无需另外添加粘结剂和导电剂，而浆料中物质组分的减少也有利于提升浆料的一致性，进而提升电池的品质。进一步的，复合聚合物还可以改进极片的机械性能，赋予极片柔韧性，可以有效缓解极片在充放电过程中的体积膨胀，保持电极的稳定性，进而进一步提高锂离子在极片内的传输速度，提升倍率性能。
另外，根据本发明上述实施例的正极浆料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极浆料的固含量为50-80wt％。
在本发明的一些实施例中，所述正极浆料的粘度为3000-20000cP。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质为NCM和/或NCA。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂电池，根据本发明的实施例，该锂电池具有由上述正极浆料制备得到的正极片。根据本发明实施例的锂电池，该锂电池具有由正极活性物质和上述复合聚合物组成的正极浆料制备的正极片，因其具有上述复合聚合物，该复合聚合物既具有粘结剂的粘结性能，可提高其与正极活性物质的相容性，使得正极活性物质均匀分散于极片内，提高极片的粘结力和剥离力，提升电池的倍率循环性能，同时也具有导电和导离子的性能，可作为锂离子传输的载体，承担电解液内溶剂的作用协同促进锂离子在极片内的传输，提升电池的倍率性能。同时因正极浆料无需另外添加粘结剂和导电剂，浆料中物质组分的减少也有利于提升浆料的一致性，进而提升电池的品质。进一步的，复合聚合物还可以改进极片的机械性能，赋予极片柔韧性，可以有效缓解极片在充放电过程中的体积膨胀，保持电极的稳定性，进而进一步提高锂离子在极片内的传输速度，提升倍率性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂电池，而该锂电池因具有由上述正极浆料制备得到的正极片，使得锂电池具有较优的循环性能和倍率性能，且安全性能和一致性较好。由此，有利于提高该汽车的续航能力和安全性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1所得正极片涂覆层的SEM图；
图2是实施例1所得正极片的充放电性能测试曲线；
图3是实施例1和对比例1所得正极片在0.5C下的循环性能测试曲线；
图4是实施例1和对比例1所得正极片在0.1C、0.33C、0.5C、1C和2C下的倍率性能测试曲线；
图5是对比例1所得正极片涂覆层的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合聚合物，根据本发明的实施例，该复合聚合物为聚糠醇和聚氧化乙烯的嵌段共聚物。发明人发现，该复合聚合物自身具有电子和离子传输的特性，相比于传统的粘结剂材料，锂离子可以实现在其内部的自由传输；相比于普通离子聚合物，由于π*C＝C化学键形成电子云，增加了导电性。同时该复合聚合物因其含有与粘结剂类似的结构部分，更易与正极活性物质充分混合，形成均匀相，提高极片粘结力和剥离力。进一步的，该复合聚合物可以在加入电解液后迅速凝胶化，促进电子和离子在极片内部的传输，同时也可以避免电芯内部太多电解液的存在，进而提高电池的安全性能。
根据本发明的一个实施例，复合聚合物可以为链状聚合物或星型聚合物或树枝状聚合物，本领域技术人员可以根据需要和制备工艺进行选择。进一步的，复合聚合物的分子量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以为45000-55000，优选50000。需要说明的是，受反应温度影响，高温时可以生成更高分子量的聚合物，增大聚合物的粘度，由此，可以通过提高反应温度提高复合聚合物的温度，如可以将反应温度提高至55℃。进一步的，复合聚合物的固含量也不受特别限制，如可以为1.2-18wt％。发明人发现，提高固含量可以提高聚合物浆料粘度。
根据本发明实施例的复合聚合物，该复合聚合物自身具有电子和离子传输的特性，相比于传统的粘结剂材料，锂离子可以实现在其内部的自由传输；相比于普通离子聚合物，由于π*C＝C化学键形成电子云，增加了导电性。同时该复合聚合物因其含有与粘结剂类似的结构部分，更易与正极活性物质充分混合，形成均匀相，提高极片粘结力和剥离力。进一步的，该复合聚合物可以在加入电解液后迅速凝胶化，促进电子和离子在极片内部的传输，同时也可以避免电芯内部太多电解液的存在，进而提高电池的安全性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备复合聚合物的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将引发剂、溶剂、聚氧化乙烯和糠醇混合搅拌，以便得到复合聚合物。发明人发现，在引发剂和溶剂的作用下，可使得糠醇发生聚合反应，并可使得聚合后的糠醇与聚氧化乙烯反应得到聚糠醇与聚氧化乙烯的嵌段聚合物。具体的，可以先将引发剂和溶剂混合搅拌，之后再加入聚氧化乙烯和糠醇搅拌混合反应，以便得到复合聚合物。
根据本发明的一个实施例，引发剂和溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如引发剂可以选自草酸、盐酸中的至少之一，优选草酸；溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少之一。发明人发现，采用上述引发剂和溶剂有利于降低成本，同时使得反应速度易控制。进一步的，引发剂和溶剂的质量比也不受特别限制，如可以为2-4：90-98，优选1：30。发明人发现，质量比过高会增加浆料的粘度。
根据本发明实施例的制备方法，在引发剂和溶剂的作用下，可使得糠醇发生聚合反应，并可使得聚合后的糠醇与聚氧化乙烯反应得到聚糠醇与聚氧化乙烯的嵌段聚合物。在聚糠醇和聚氧化乙烯的共同作用下，该复合聚合物自身具有电子和离子传输的特性，相比于传统的粘结剂材料，锂离子可以实现在其内部的自由传输；相比于普通离子聚合物，由于π*C＝C化学键形成电子云，增加了导电性。同时该复合聚合物因其含有与粘结剂类似的结构部分，更易与正极活性物质充分混合，形成均匀相，提高极片粘结力和剥离力。进一步的，该复合聚合物可以在加入电解液后迅速凝胶化，促进电子和离子在极片内部的传输，同时也可以避免电芯内部太多电解液的存在，进而提高电池的安全性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种正极浆料，根据本发明的实施例，该正极浆料由正极活性物质和胶液组成，胶液为上述复合聚合物或采用上述制备复合聚合物的方法制备所得的复合聚合物。发明人发现，因其具有上述复合聚合物，该复合聚合物既具有粘结剂的粘结性能，可提高其与正极活性物质的相容性，使得正极活性物质均匀分散于极片内，提高极片的粘结力和剥离力，提升电池的倍率循环性能，同时也具有导电和导离子的性能，可作为锂离子传输的载体，承担电解液内溶剂的作用协同促进锂离子在极片内的传输，提升电池的倍率性能。由此可使得正极浆料无需另外添加粘结剂和导电剂，而浆料中物质组分的减少也有利于提升浆料的一致性，进而提升电池的品质。进一步的，复合聚合物还可以改进极片的机械性能，赋予极片柔韧性，可以有效缓解极片在充放电过程中的体积膨胀，保持电极的稳定性，进而进一步提高锂离子在极片内的传输速度，提升倍率性能。
根据本发明的一个实施例，正极浆料的固含量和粘度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如固含量可以为50-80wt％，粘度可以为3000-20000cP。发明人发现，浆料固含量和粘度过高会导致浆料一致性降低。进一步的，正极活性物质的具体类型也不受特别限制，如可以为NCM和/或NCA。
根据本发明实施例的正极浆料，因其具有上述复合聚合物，该复合聚合物既具有粘结剂的粘结性能，可提高其与正极活性物质的相容性，使得正极活性物质均匀分散于极片内，提高极片的粘结力和剥离力，提升电池的倍率循环性能，同时也具有导电和导离子的性能，可作为锂离子传输的载体，承担电解液内溶剂的作用协同促进锂离子在极片内的传输，提升电池的倍率性能。由此可使得正极浆料无需另外添加粘结剂和导电剂，而浆料中物质组分的减少也有利于提升浆料的一致性，进而提升电池的品质。进一步的，复合聚合物还可以改进极片的机械性能，赋予极片柔韧性，可以有效缓解极片在充放电过程中的体积膨胀，保持电极的稳定性，进而进一步提高锂离子在极片内的传输速度，提升倍率性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂电池，根据本发明的实施例，该锂电池具有由上述正极浆料制备得到的正极片。根据本发明实施例的锂电池，该锂电池具有由正极活性物质和上述复合聚合物组成的正极浆料制备的正极片，因其具有上述复合聚合物，该复合聚合物既具有粘结剂的粘结性能，可提高其与正极活性物质的相容性，使得正极活性物质均匀分散于极片内，提高极片的粘结力和剥离力，提升电池的倍率循环性能，同时也具有导电和导离子的性能，可作为锂离子传输的载体，承担电解液内溶剂的作用协同促进锂离子在极片内的传输，提升电池的倍率性能。同时因正极浆料无需另外添加粘结剂和导电剂，浆料中物质组分的减少也有利于提升浆料的一致性，进而提升电池的品质。进一步的，复合聚合物还可以改进极片的机械性能，赋予极片柔韧性，可以有效缓解极片在充放电过程中的体积膨胀，保持电极的稳定性，进而进一步提高锂离子在极片内的传输速度，提升倍率性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂电池，而该锂电池因具有由上述正极浆料制备得到的正极片，使得锂电池具有较优的循环性能和倍率性能，且安全性能和一致性较好。由此，有利于提高该汽车的续航能力和安全性能。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将草酸与NMP按照质量比1：30送至匀浆搅拌机搅拌，然后加入聚氧化乙烯搅拌，最后加入糠醇搅拌，得到固含量为1.2％的棕色胶液，该棕色胶液为链状的聚糠醇和聚氧化乙烯的嵌段共聚物，其中该聚糠醇和聚氧化乙烯的嵌段共聚物的分子量为50000。接着往上述胶液中加入三元材料NCM，搅拌得到固含量为50％、粘度为3000cP的正极浆料。采用自动涂布机涂布，调整涂布刮刀间隙，目标面密度为15mg/cm2，把上述正极浆料涂到铝箔上，涂好的极片在120℃下烘烤10min，得到正极活性物质含量为80％的正极片，其涂覆层的SEM如图1所示。
将该正极片进行电池测试，其充放电性能如图2所示，在0.5C下的循环性能如图3所示，在0.1C、0.33C、0.5C、1C和2C下的倍率性能如图4所示。
对比例1
将粘结剂聚偏氟乙烯与溶剂NMP混合搅拌，然后加入导电剂SP混合搅拌，之后再加入三元材料NCM，并采用NMP调节浆料粘度，搅拌均匀后得到固含量为50％、粘度为3000cP的正极浆料。其中聚偏氟乙烯与NMP、SP、NCM的质量比为1.5：65：1：96。采用自动涂布机涂布，调整涂布刮刀间隙，目标面密度为15mg/cm2，把上述正极浆料涂到铝箔上，涂好的极片在120℃下烘烤10min，得到正极活性物质含量为80％的正极片，其涂覆层的SEM如图5所示。
将该正极片进行电池测试，其在0.5C下的循环性能如图3所示，在0.1C、0.33C、0.5C、1C和2C下的倍率性能如图4所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合聚合物，其特征在于，所述复合聚合物为聚糠醇和聚氧化乙烯的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述复合聚合物为链状聚合物或星型聚合物或树枝状聚合物。
3.根据权利要求1所述的复合聚合物，其特征在于，所述复合聚合物的分子量为45000-55000；
任选地，所述复合聚合物的固含量为1.2-18wt％。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的复合聚合物的方法，其特征在于，包括：将引发剂、溶剂、聚氧化乙烯和糠醇混合搅拌，以便得到复合聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自草酸、盐酸中的至少之一，优选草酸；
任选地地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少之一。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述引发剂与所述溶剂的质量比为2-4：90-98。
7.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料由正极活性物质和胶液组成，所述胶液为权利要求1-3中任一项所述的复合聚合物或采用权利要求5-6中任一项所述的方法制备所得的复合聚合物。
8.根据权利要求7所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的固含量为50-80wt％；
任选地，所述正极浆料的粘度为3000-20000cP；
任选地，所述正极活性物质为NCM和/或NCA。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有由权利要求8所述的正极浆料制备得到的正极片。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂电池。
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