CN111410621A - 一种单氟烯衍生物的制备方法 - Google Patents

一种单氟烯衍生物的制备方法 Download PDF

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CN111410621A CN202010239456.9A CN202010239456A CN111410621A CN 111410621 A CN111410621 A CN 111410621A CN 202010239456 A CN202010239456 A CN 202010239456A CN 111410621 A CN111410621 A CN 111410621A
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王俊雷
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Abstract

一种单氟烯衍生物的制备方法，本发明涉及一种单氟烯衍生物的制备方法。本发明的目的是为了解决现有单氟烯衍生物合成需要金属催化，而且需要高温、无水无氧等苛刻的反应条件的问题，本发明在室温下，将二氟芳基烯、含硫化合物、反应助剂和光催化剂溶解在有机溶剂中，置于蓝色LEDs灯下进行反应，减压蒸馏，分离纯化，即完成；本发明解决了现有单氟烯衍生物衍生物合成需要金属催化，需要高温、无水无氧等苛刻反应条件的问题，寻求到了一种条件温和、方法简单且产率高的单氟烯衍生物衍生物的合成路线，本发明应用于有机合成领域。

Description

一种单氟烯衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种单氟烯衍生物的制备方法。
背景技术
单氟烯作为一类重要的生物活性分子骨架广泛应用于农药、医药和生物材料中，如下式，化合物1和化合物2分别是蛋白酶合成抑制剂和DNA螺旋酶抑制剂，化合物3用于肽转录酶的阻断剂。因此，单氟烯类化合物的合成具有着重要的意义。
Figure BDA0002432073580000011
但是合成单氟烯衍生物报道并不多，而且现有合成方法大多在金属催化条件下进行，反应条件苛刻，需要高温、无水无氧等条件。目前报道引入含氟烯片段的难点主要在于高活性氟试剂的应用导致了反应产物具有差的位置和区域选择性。构建单氟烯结构的传统方法主要是通过过渡金属Rh、Pd或铜试剂在配体的协同催化作用下由二氟芳基烯与芳烃交叉偶联、卤代烷烃交叉偶联反应获得。所以寻求到一种条件温和、方法简单且产率高的单氟烯衍生物的合成方法是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有单氟烯衍生物合成需要金属催化，而且需要高温、无水无氧等苛刻的反应条件的问题，提供一种单氟烯衍生物的制备方法。
本发明一种单氟烯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将二氟芳基烯、含硫化合物、反应助剂和光催化剂溶解在有机溶剂中，混合均匀，密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，再置于蓝色LEDs灯下进行反应，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，即可得到单氟烯衍生物；其中二氟芳基烯、含硫化合物、反应助剂和光催化剂的投料摩尔比为1:1.5:2:0.01；
其中二氟芳基烯的化学结构式为：
Figure BDA0002432073580000021
其中含硫化合物为硫酚或硫醇，其化学式为：R2SH，其中R2为烷基、苄基、芳基；其中R1为氢或芳基，芳香环(Ar)为苯并呋喃、噻吩、萘或者是带有取代基的苯环，其中带有取代基的苯环中取代基为烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或苯基。
本发明提供了一种单氟烯衍生物衍生物及其制备方法，该衍生物具有潜在的生物活性和研究价值，可以用作先导药物的筛选以及供生物活性测试研究等；该方法解决了现有单氟烯衍生物衍生物合成需要金属催化，需要高温、无水无氧等苛刻反应条件的问题，寻求到了一种条件温和、方法简单且产率高的单氟烯衍生物衍生物的合成路线。
附图说明
图1为实施例1所得单氟烯衍生物的1H NMR谱图；
图2为实施例1所得单氟烯衍生物的13C NMR谱图；
图3为实施例1所得单氟烯衍生物的19F NMR谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种单氟烯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
室温下，将二氟芳基烯、含硫化合物、反应助剂和光催化剂溶解在有机溶剂中，混合均匀，密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，再置于蓝色LEDs灯下进行反应，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，即可得到单氟烯衍生物；其中二氟芳基烯、含硫化合物、反应助剂和光催化剂的投料摩尔比为1:1.5:2:0.01；
其中二氟芳基烯的化学结构式为：
Figure BDA0002432073580000031
其中含硫化合物为硫酚或硫醇，其化学式为：R2SH，其中R2为烷基、苄基、芳基；其中R1为氢或芳基，芳香环(Ar)为苯并呋喃、噻吩、萘或者是带有取代基的苯环，其中带有取代基的苯环中取代基为烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或苯基。
本实施方式制得的衍生物的结构式如下：
Figure BDA0002432073580000032
其中，R1为氢或芳基，芳香环(Ar)为苯并呋喃、噻吩、萘或者是带有取代基的苯环，其中带有取代基的苯环中取代基为烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或苯基；其中R2为烷基、苄基、芳基。
其反应路线为：
Figure BDA0002432073580000033
本实施方式提供了一种单氟烯衍生物衍生物及其制备方法，该衍生物具有潜在的生物活性和研究价值，可以用作先导药物的筛选以及供生物活性测试研究等；该方法解决了现有单氟烯衍生物衍生物合成需要金属催化，需要高温、无水无氧等苛刻反应条件的问题，寻求到了一种条件温和、方法简单且产率高的单氟烯衍生物衍生物的合成路线。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述反应助剂为无水碳酸钾。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方与具体实施方式一或二不同的是：所述光催化剂为[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述有机溶剂选自乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述二氟芳基烯和有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10～20)mL。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：置于蓝色LEDs 灯下进行反应的时间为18-48h，反应过程中不断搅拌。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述硅胶柱层析分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：石油醚与乙酸乙酯的体积比为(10～20):1。其他与具体实施方式一至七之一相同。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实施例1
室温下，向10mL圆底烧瓶中，加入19.0mg(0.1mmol)二氟萘乙烯，21.0mg(0.15mmol)4-甲氧基苯硫酚，27.6mg(0.2mmol)碳酸钾，1.12mg(1.0mol％)光催化剂和1mL 甲苯，用胶塞和封口膜密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，置于30W蓝色LEDs灯下，光照24小时并不断搅拌。用TLC监测反应进度。
后处理：反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为20:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的单氟烯衍生物，其反应式为：
Figure BDA0002432073580000041
产物纯度为99％，产率为90％:其1H NMR、13C NMR和31P NMR谱图如图1、图2 和图3所示，核磁数据分析为：Both isomers:1H NMR(400MHz,CDCl3):δH7.93(d,J＝10.9Hz,1H),7.86- 7.74(m,3.55H),7.64(dd,J＝8.6,1.5Hz,0.45H),7.55-7.42(m,4H),6.94-6.85(m,2H),6.78 (d,J＝16.6Hz,0.51H),6.32(d,J＝33.0Hz,0.38H),3.82(s,1.34H),3.80(s,1.66H).
E isomer:13C NMR(101MHz,CDCl3):δC 160.1,154.2(d,J＝309.9Hz),133.3,132.7, 128.2,128.1,127.9,127.6(d,J＝5.6Hz),126.3,121.7,117.2,116.8(d,J＝88.6Hz),116.3, 115.2,115.0,55.4.Z isomer:13C NMR(101MHz,CDCl3):δC 160.07,154.00(d,J＝296.8Hz), 133.4,132.7,130.7(d,J＝5.5Hz),130.1(d,J＝9.0Hz),128.3,128.2,128.0,127.6(d,J＝5.6 Hz),126.2,120.7,116.0,115.6(d,J＝82.6Hz),115.1,115.0,55.4.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δF-80.39(d,J＝16.6Hz,0.55F),-85.85(d,J＝33.0Hz,0.45F).
实施例2
室温下，向10mL圆底烧瓶中，加入24.6mg(0.1mmol)二氟二苯基乙烯，21.0mg(0.15mmol)4-甲氧基苯硫酚，27.6mg(0.2mmol)碳酸钾，1.12mg(1.0mol％)光催化剂和1mL 乙腈，用胶塞和封口膜密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，置于30W蓝色LEDs灯下，光照38小时并不断搅拌。用TLC监测反应进度。
后处理：反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为20:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的单氟烯衍生物，其反应式为：
Figure BDA0002432073580000051
产物纯度为99％，产率为82％。核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δH7.47 -7.38(m,4H),7.34(d,J＝4.4Hz,2H),7.33-7.25(m,3H),6.98-6.85(m,4H),3.89(s,1H),3.85(s,1H),3.85(s,2H),3.84(s,2H).
Major isomer:13C NMR(101MHz,CDCl3):δC 159.7,158.9,150.4(d,J＝303.1Hz),139.0 (d,J＝4.0Hz),133.2,131.0(d,J＝5.9Hz),130.44,129.53,129.52(d,J＝2.7Hz),128.3,127.9, 122.7,115.0,113.6,55.5,55.4.Minor isomer:13C NMR(101MHz,CDCl3):δC159.8,159.2, 150.7(d,J＝303.9Hz),137.3(d,J＝1.3Hz),133.3,131.7(d,J＝2.6Hz),130.8(d,J＝3.6Hz), 129.7(d,J＝5.3Hz),128.0,127.5,122.2,114.8,113.6,55.4,55.2.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δF-89.23(s,0.33F),-90.07(s,0.67F).
实施例3
向10mL圆底烧瓶中，加入21.6mg(0.1mmol)二氟二苯基乙烯，20.1mg(0.15mmol)2-巯基丙酸乙酯，27.6mg(0.2mmol)碳酸钾，1.12mg(1.0mol％)光催化剂和1mL乙腈，用胶塞和封口膜密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，置于30W蓝色LEDs灯下，光照18 小时并不断搅拌。用TLC监测反应进度。
后处理：反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为20:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的单氟烯衍生物，其反应式为：
Figure BDA0002432073580000061
产物纯度为99％，产率为93％。核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δH7.62(dd,J＝7.9,0.9Hz,1H),7.37-7.29(m,5H),7.28-7.23(m,5H),7.19(td,J＝7.7,1.8Hz,1H), 6.87(dd,J＝7.7,1.4Hz,2H),4.16(s,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δC 150.3(d,J＝302.6Hz),137.5(d,J＝4.3Hz),136.4(d,J＝ 1.7Hz),135.8,132.3,130.2,129.3,128.8,128.7,128.6,128.2,127.2,127.2,126.6,126.6,123.8, 36.2.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δF-89.40(s,1F).
实施例4
向10mL圆底烧瓶中，加入21.6mg(0.1mmol)二氟二苯基乙烯，17.4mg(0.15mmol)环己基硫醇，27.6mg(0.2mmol)碳酸钾，1.12mg(1.0mol％)光催化剂和1mL乙腈，用胶塞和封口膜密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，置于30W蓝色LEDs灯下，光照24小时并不断搅拌。用TLC监测反应进度。
后处理：反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为20:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的单氟烯衍生物，其反应式为：
Figure BDA0002432073580000071
产物纯度为99％，产率为85％。核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δH7.39 -7.29(m,7H),7.26(ddd,J＝7.3,3.0,1.6Hz,3H),3.28-3.18(m,1H),2.03(dd,J＝9.3,4.1Hz, 2H),1.76(dd,J＝9.0,3.8Hz,2H),1.62(dd,J＝13.3,5.2Hz,1H),1.48-1.32(m,4H),1.31- 1.22(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δC 152.2(d,J＝301.7Hz),138.9(d,J＝4.6Hz),137.6(s), 130.7(d,J＝3.2Hz),129.7(d,J＝5.3Hz),128.2,128.1,127.6,127.4,45.2,33.4,26.1,25.7.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δF-87.21(s,1F).
实施例5
向10mL圆底烧瓶中，加入55.0mg(0.1mmol)薯蓣皂素衍生物，32.4mg(0.1mmol) 二氟二苯基乙烯，27.6mg(0.2mmol)碳酸钾，1.12mg(1.0mol％)光催化剂和1mL乙腈，用胶塞和封口膜密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，置于30W蓝色LEDs灯下，光照 12小时并不断搅拌。用TLC监测反应进度。
后处理：反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为20:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的单氟烯衍生物，其反应式为：
Figure BDA0002432073580000072
产物纯度为99％，产率为82％。核磁数据分析为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δH7.94(d,J＝7.9Hz,2H),7.41(d,J＝7.7Hz,2H),7.37-7.30(m,8H),7.25(s,2H),5.28(d,J＝45.4Hz,2H),4.41(d,J＝6.9Hz,1H),3.47(s,1H),3.38(t,J＝10.7Hz,1H),2.58(d,J＝14.7Hz,1H),2.34(d,J＝15.1Hz,1H),1.99(d,J＝11.0Hz,2H),1.95-1.82(m,3H),1.77(dd,J＝19.8, 10.8Hz,2H),1.73-1.67(m,2H),1.66-1.54(m,6H),1.48(dd,J＝27.4,13.4Hz,3H),1.28(dd, J＝19.1,7.0Hz,2H),1.20(dd,J＝25.3,11.1Hz,2H),1.13(d,J＝14.2Hz,1H),1.07(s,3H), 0.98(d,J＝5.6Hz,3H),0.79(d,J＝10.1Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δC 165.5,148.5(d,J＝303.5Hz),139.4(d,J＝3.2Hz),138.6, 136.7(d,J＝2.5Hz),130.4,130.1(d,J＝2.8Hz),129.9(d,J＝5.3Hz),128.4,128.4(d,J＝4.1 Hz),128.3(d,J＝4.3Hz),127.6,122.3,109.4,80.8,71.2,66.9,62.1,56.5,50.2,41.6,40.3,39.8, 37.3,36.6,33.9,32.1,31.8,31.4,30.3,28.8,26.3,20.6,19.0,17.2,16.3,14.5.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-89.35(s,1F).HRMS(ESI):calcd for C48H56FO4S+, (M+H)+,747.3878,found,747.3883.
实施例6
向10mL圆底烧瓶中，加入52.3mg(0.1mmol)去氢胆酸衍生物，32.4mg(0.15mmol)二氟二苯基乙烯，27.6mg(0.2mmol)碳酸钾，1.12mg(1.0mol％)光催化剂和1mL乙腈，用胶塞和封口膜密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，置于30W蓝色LEDs灯下，光照 24小时并不断搅拌。用TLC监测反应进度。
后处理：反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为20:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的单氟烯衍生物，其反应式为：
Figure BDA0002432073580000081
产物纯度为99％，产率为55％。核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δH7.61 -7.52(m,3H),7.44-7.37(m,5H),7.31(d,J＝6.0Hz,6H),3.01-2.83(m,3H),2.48(ddd,J＝16.0,11.1,5.0Hz,2H),2.42-2.31(m,4H),2.30-2.13(m,4H),2.13-1.95(m,6H),1.88(dd,J＝18.4,11.2Hz,1H),1.74(s,1H),1.65(td,J＝14.4,3.8Hz,1H),1.55(dd,J＝8.8,4.8Hz,1H), 1.42(d,J＝10.6Hz,5H),1.36-1.27(m,2H),1.10(s,3H),0.91(s,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3):δC 212.2,209.2,209.0,171.7,150.3(d,J＝304.7Hz),138.4 (d,J＝3.8Hz),137.9,136.9(d,J＝2.7Hz),131.5,130.3(d,J＝2.9Hz),129.7(d,J＝5.3Hz), 128.3,128.1,127.9(s),127.9,120.4,60.4,56.9),51.8,49.0,46.85,45.5,45.0,42.8,38.7,36.5, 36.0,35.3,35.3,34.4,30.8,27.7,25.2,21.9,18.8,14.2,11.9.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δF-88.79(s,1F).HRMS(ESI):calcd for C45H51FNO4S+,(M+H)+,720.3517,found,720.3519.
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
室温下，将二氟芳基烯、含硫化合物、反应助剂和光催化剂溶解在有机溶剂中，混合均匀，密封后，在氮气保护下进行冷冻除氧，再置于蓝色LEDs灯下进行反应，待反应完全后，减压蒸馏除去有机溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，即可得到单氟烯衍生物；其中二氟芳基烯、含硫化合物、反应助剂和光催化剂的投料摩尔比为1:1.5:2:0.01；
其中二氟芳基烯的化学结构式为：
Figure FDA0002432073570000011
其中含硫化合物为硫酚或硫醇，其化学式为：R2SH，其中R2为烷基、苄基、芳基；其中R1为氢或芳基，芳香环(Ar)为苯并呋喃、噻吩、萘或者是带有取代基的苯环，其中带有取代基的苯环中取代基为烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基或苯基。
2.根据权利要求1所述的一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于所述反应助剂为无水碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于所述光催化剂为[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6。
4.根据权利要求1所述的一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于所述二氟芳基烯和有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10～20)mL。
6.根据权利要求1所述的一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于置于蓝色LEDs灯下进行反应的时间为18-48h，反应过程中不断搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于所述硅胶柱层析分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种单氟烯衍生物的制备方法，其特征在于石油醚与乙酸乙酯的体积比为(10～20):1。
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