CN111408393B - 一种基于缔合加氢及化学链合成氨路径的Ru基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于缔合加氢及化学链合成氨路径的Ru基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种Ru基合成氨催化剂及其制备方法和应用。本发明以金属氢化物为载体，通过负载合成Ru基催化剂前体,以金属氮化物为助催化剂，采用物理研磨的方法合成含助剂的Ru基催化剂，再经干燥，制备出Ru基催化剂，并研究其氨合成反应性能。该类催化剂包含了缔合加氢和化学链合成氨2种路径，打破了传统合成氨反应中存在的限制性关系。当LaN的质量比为3wt.％时复合催化剂具有优异的低温合成氨催化性能和较高的热稳定性。本发明提供的催化剂制备方法简单，且催化剂的机械强度较大，因此在氨合成反应中呈现出良好的工业应用前景，具有明显的工业应用价值。

Description

一种基于缔合加氢及化学链合成氨路径的Ru基催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种基于缔合加氢及化学链合成氨路径的Ru基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨(NH3)作为一种重要的化肥化工原料，对维系人类文明的起着至关重要的作用。且最近由于氨具有较高的储氢量(17.7wt.％)，能量密度(3KW·h·kg-1)以及运输便利性，被认为是新兴的无碳能源载体(Journal of Materials Chemistry,2008,18(20):2304-2310)。目前，工业上氨合成主要是通过Haber-Bosch工艺以熔融Fe基催化剂，在高温(400–600℃)和高压(20–40MPa)下生成氨气
Figure BDA0002376108460000011
(ACS Catalysis,2016,6(11):7577-7584)，造成了大量的能源损耗。因此，迫切需要开发出一种能够在温和条件下(<400℃，<2MPa)，具有优异氨合成反应性能的催化剂。因为氨合成反应是受热力学平衡限制的放热反应，随着反应温度的升高，在动力学上有利于提高NH3合成的反应速度，但是温度的升高却引起氨合成反应的平衡转化率显著降低，其根本原因是过渡态NHx与吸附能之间存在限制关系，即N原子的强吸附意味着较低的N2解离能，较高的NHx吸附能(Nature chemistry,2017,9(1):64)。为了解决此限制关系，我们提出采用LaN促进的Ru/ZrH2双路径催化剂，包括热催化合成氨以及化学链合成氨，催化剂中的氮物种和氢物种可以动态循环再生参与反应，从而避开N≡N解离所需的高能量，使得氨合成反应能够在温和条件下得以进行。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供了一种Ru基催化剂，包括：钌(Ru)前驱体和载体；
根据本发明的实施方案，所述钌前驱体可以为三氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、羰基氯化钌、四羰基二氯化二钌或亚硝酰基硝酸钌中的至少一种，优选亚硝酰基硝酸钌；
根据本发明的实施方案，所述载体可以为氢化锆、氢化钡、氢化钙、氢化钛中的至少一种，优选氢化锆。
根据本发明的实施方案，所述Ru基催化剂还包括助剂，所述助剂可以为氮化镧、氮化锆和氮化钙中的至少一种，优选氮化镧。
本发明还提供所述Ru基催化剂的制备方法：将所述钌前驱体负载到载体上，得到Ru基催化剂；
所述负载的方法可以为浸渍法或离子交换法，所述浸渍法优选为等体积浸渍法；
根据本发明的实施方案，当所述Ru基催化剂中加入助剂时，其制备方法还包括，将所述Ru基催化剂和助剂混合研磨。
所述助剂所占质量分数为0-20％，例如0、3％、6％或9％。
根据本发明的实施方案，所述Ru基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将亚硝酰基硝酸钌溶液通过浸渍法负载在ZrH2粉末上，并在真空干燥后，得到催化剂Ru/ZrH2；然后将LaN与Ru/ZrH2粉末物理研磨得到催化剂Ru/LaN/ZrH2。
根据本发明的实施方案，所述LaN与Ru/ZrH2的质量比(0-0.2):1，例如0:1、0.03:1、0.06:1、0.09:1。
所述催化剂的真空干燥温度为60-100℃，优选80℃；所述时间为8-24h，优选12h。
本发明还提供所述Ru基催化剂在催化合成氨中的用途，优选用于催化氢气和氮气合成氨。
根据本发明的实施方案，所述催化剂的氨合成反应路径为缔合加氢和化学链合成氨两种路径的结合。
有益效果
1.本发明提供的Ru基催化剂在氨合成反应中的应用，将过渡金属Ru负载在ZrH2上并应用在氨合成反应领域，其具有良好的氨合成性能和较好的稳定性，大大拓宽了Ru基催化剂负载在氢化物中应用领域。
2.本发明通过分次研磨等体积浸渍法，制备得到了Ru/ZrH2、Ru/3LaN/ZrH2、Ru/6LaN/ZrH2和Ru/9LaN/ZrH2催化剂。其所得催化剂应用于温和条件下催化氨合成，该催化剂包含了2种合成氨的路径，分别为缔合加氢和化学链合成氨，在较低压力和较低温度下表现出较高的氨合成活性，大大拓宽了Ru基催化剂在氨合成反应的应用领域。
本发明提供的催化剂的氨合成速率明显优于传统的氨合成催化剂，且其制备方法简单，成本低，且低温低压氨合成速率高，具有明显的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1-4所得催化剂在不同温度点的氨合成反应速率。
图2为实施例2所得催化剂在400℃的热稳定性图。
图3为实施例1和2所得催化剂的同位素跟踪表面反应图；其中，(A)是Ru/ZrH2的D2同位素标记表面反应图；(B)是催化剂Ru/3LaN/ZrH2的D2同位素标记表面反应图；(C)是催化剂Ru/3LaN/ZrH2的15N2同位素标记表面反应图。
图4为实施例1-4所得催化剂反应后在Ar气氛下的程序升温脱附图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
Ru/ZrH2的制备
称取1g ZrH2，先用水润湿干燥的ZrH2粉末，测定ZrH2的孔容(0.2mL/g)。将亚硝酰基硝酸钌水溶液(1.36mL,w/v＝1.5％)，在不断研磨中以多次等份负载在ZrH2粉末上，浸渍的亚硝酰基硝酸钌水溶液来填充ZrH2的孔，以充分将Ru负载在载体上。每次浸渍(约0.34mL)后在80℃下干燥8h，直到浸渍的所有水分蒸发。最后在研钵中研磨混合均匀，得到的固体粉末转移到真空干燥箱中，在80℃干燥12h，即得所述催化剂Ru/ZrH2。
实施例2
Ru/3LaN/ZrH2的制备
将1g Ru/ZrH2粉末和0.0316g LaN加入到研钵中，在不断研磨中混合均匀中，待充分混合后，得到的固体粉末转移到真空干燥箱中，在80℃干燥12h，即得所述催化剂Ru/3LaN/ZrH2(LaN占催化剂总重的3％)。
实施例3
Ru/6LaN/ZrH2的制备
将1g Ru/ZrH2粉末和0.0652g LaN加入到研钵中，在不断研磨中混合均匀中，待充分混合后，得到的固体粉末转移到真空干燥箱中，在80℃干燥12h，即得所述催化剂Ru/6LaN/ZrH2(LaN占催化剂总重的6％)。
实施例4
Ru/9LaN/ZrH2的制备
将1g Ru/ZrH2粉末和0.1012g LaN加入到研钵中，在不断研磨中混合均匀中，待充分混合后，得到的固体粉末转移到真空干燥箱中，在80℃干燥12h，即得所述催化剂Ru/9LaN/ZrH2(LaN占催化剂总重的9％)。
氨合成催化剂性能评价
分别采用实施例催化剂各0.3g，质量空速60,000mL·g-1·h-1，在氨合成催化剂活性测试装置上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(ThermoScientific,DIONEX,ICS-600)测定，反应气体组成为：25vol％N2和75vol％H2。在250–400℃下测定催化剂的氨合成速率，测试结果见图1。从图1可以看出，Ru/3LaN/ZrH2催化剂在250℃的氨合成速率达0.3mmolNH3·gcat -1·h-1，在400℃催化剂的活性顺序为Ru/3LaN/ZrH2>Ru/6LaN/ZrH2>Ru/9LaN/ZrH2>Ru/ZrH2。我们发现助剂LaN的最佳添加量为3wt.％。图2为Ru/3LaN/ZrH2催化剂在400℃，1MPa下的氨合成稳定性图。从图2可以看出，Ru/3LaN/ZrH2催化剂经过84h的氨合成反应测试，无明显变化，呈现出良好的稳定性。图3为催化剂的同位素标记表面反应实验图，其中(A)是Ru/ZrH2的D2同位素标记表面反应图，很明显D2可以补充催化剂中消耗的H物种；(B)是催化剂Ru/3LaN/ZrH2的D2同位素标记表面反应图，催化剂中的H物种和N物种可以直接生成NH3，而消耗的H物种可以被D2所补充；(C)是催化剂Ru/3LaN/ZrH2的15N2同位素标记表面反应图，我们可以看出催化剂中的所消耗N物种同样也可以被15N2所补充。图4分别为反应后的催化剂在Ar气氛下的程序升温脱附图，我们可以看到中间产物N2H2的含量最多。综上，说明该催化剂是遵从N2缔合加氢及化学链合成的反应路径。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ru基催化剂，包括：钌前驱体和载体，所述钌前驱体为三氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、羰基氯化钌、四羰基二氯化二钌或亚硝酰基硝酸钌中的至少一种；
所述载体为氢化锆；
所述Ru基催化剂还包括助剂氮化镧，以Ru基催化剂为基准，所述助剂所占质量分数为3-20%。
2.根据权利要求1所述的Ru基催化剂，其特征在于，所述钌前驱体为亚硝酰基硝酸钌。
3.权利要求1或2所述Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，将钌前驱体负载到载体上得到Ru/ZrH2，然后和助剂LaN混合研磨，得到Ru基催化剂；
所述钌前驱体为三氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、羰基氯化钌、四羰基二氯化二钌或亚硝酰基硝酸钌中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方法为浸渍法或离子交换法。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法为等体积浸渍法。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以Ru基催化剂为基准，所述助剂所占质量分数为3%、6%或9%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将亚硝酰基硝酸钌溶液通过浸渍法负载在ZrH2粉末上，并在真空干燥后，得到Ru/ZrH2粉末；然后将LaN与Ru/ZrH2粉末物理研磨得到Ru基催化剂Ru/LaN/ZrH2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为60-100℃ ；所述真空干燥时间为8-24 h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为80℃ ；所述真空干燥时间为12 h。
10.权利要求1或2所述Ru基催化剂在催化氢气和氮气合成氨中的用途。
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