CN111398254B - 一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法及系统，方法包括：获取水稻叶片样本、激光诱导击穿光谱数据、铜元素的真实含量值y；建立铜元素发射谱线强度‑铜元素含量的线性回归模型，计算模型预测的铜元素值y_i；建立铜元素发射谱线强度‑铜元素含量的幂回归模型，获取最大值R_ej；计算模型预测的铜元素值y_j；建立铜元素发射谱线强度‑铜元素含量的多元线性回归模型，计算模型预测的铜元素值y_d；建立测试多方程组合预测值‑铜元素真实含量的线性回归模型最终确定铜元素的含量。本发明中的上述方法最大限度包含了LIBS光谱和水稻叶片Cu含量间的线性、指数化、非线性等数学关系，去除了基体干扰信息，实现了Cu含量精确定量。

Description

一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法及系统

技术领域

本发明涉及重金属检测领域，特别是涉及一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法及系统。

背景技术

水稻是世界重要的粮食作物，我国是世界上大米产量最多的国家之一，全国约有65％的人口以大米为主食。水稻的功能叶片的光合产物提供了形成水稻籽粒产量的80％以上，是籽粒形成的重要器官。随着工业、农业和城市污染等人类活动，造成环境中重金属含量持续累积。铜是植物必需的微量营养素，在水稻叶片呼吸和光合作用中都作为辅酶起作用，但是铜在升高的浓度下会对水稻生长产生毒性。因此快速检测水稻叶片中的铜元素有利于判断水稻植株及其接触环境中重金属状况，可为研究研究植物重金属吸收积累规律提供技术手段，对水稻粮食安全监管有重要意义。

传统的重金属检测方法多采用实验室化学检测，样本预处理需要高温高酸环境，人为误差大，成本高，效率低。作为一种有效的金属元素检测技术，激光诱导击穿光谱技术(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)利用高能激光脉冲烧蚀待测样品，在样品表面瞬间产生具有极高温度和亮度的激光等离子体，等离子体光谱与物质元素一一对应，有一定的量化关系。LIBS技术具有方便快捷、微痕量、多元素同时检测等优点，已在航天、环境、食品等领域有所应用。

然而相比其他领域，LIBS在植物领域的检测应用更有挑战性。主要是由于植物样本成分复杂，差异大，最终形成复杂的基体效应。LIBS产生的等离子体光谱包含千上万的变量信息，这些信息不仅有目标元素的发射谱线和连续背景信息，也有复杂基体对应的基体信息。基体效应会影响LIBS的信号，干扰常规元素发射谱线对植物元素定量检测的适用性。被基体效应干扰的铜元素发射谱线不能表达鉴于水稻叶片基体复杂性，但在一定程度上表达了水稻叶片复杂的基体信息。为提高检测的精度，去除基体效应干扰，可以尝试全面考虑LIBS光谱包含的线性和非线性关系，进而提高LIBS对水稻Cu含量快速检测的精度。

发明内容

本发明的目的是提供一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法及系统，实现铜元素含量的精确检测。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法，所述检测方法包括：

获取水稻叶片样本；

获取所述水稻叶片样本的激光诱导击穿光谱数据；

采用电感耦合等离子体质谱法测量所述水稻叶片样本中重金属铜元素的真实含量值y；

从所述光谱数据中采用特征变量筛选法获取与所述真实含量值相关性最高的特征波段；

从所述特征波段中快速定位n条铜元素的发射谱线；所述谱线为λ₁,λ₂,…λ_n；

采用一元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n；

获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_i；

基于所述最大值R_i对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_i；

采用幂回归方程法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R_e1,R_e2,…,R_en；

获取相关性R_e1,R_e2,…,R_en中的最大值R_ej；

基于所述最大值R_ej对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型计算模型预测的铜元素值y_j；

采用多元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y_d的相关性R_d；

基于所述相关性R_d对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_d；

采用线性回归法，以铜元素值y_i、铜元素值y_j和铜元素值y_d为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型；

基于所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型确定铜元素的含量。

可选的，所述获取水稻叶片样本具体包括：

挑选长势相近植株进行不同CuCl₂溶液胁迫处理，20天后收集样本进行清洗，快速烘干、研磨、过筛、压片作为待检测样本。

可选的，所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型具体采用以下公式：

y₁＝a₁Iλ₁+b₁,y₂＝a₂Iλ₂+b₂,…,y_n＝a_nIλ_n+b_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，a₁,a₂,…,a_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的斜率，b₁,b₂,…,b_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的截距。

可选的，所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型具体采用以下公式：

n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，a₁',a'₂,…,a'_n为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的系数，b₁',b₂',…,b_n'为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的幂。

可选的，所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型具体采用以下公式：

y_d＝f+f₁Iλ₁+f₂Iλ₂+…+f_nIλ_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，f₁,f₂,…,f_n为每个强度所对应的系数；

可选的，所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型具体采用以下公式：

其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，k₁,k₂,k₃为线性回归模型中y_i,y_j,y_d对应的系数，f,f₁,f₂,…,f_n为每个强度所对应的系数。

可选的，所述不同浓度的CuCl₂溶液具体包括：浓度分别为0μM、5μM、25μM、50μM、100μM的CuCl₂溶液。

可选的，所述特征变量筛选法包括：隔区间偏最小二乘法、联合区间片最小二乘法、反向区间偏最小二乘法、遗传算法、连续投影算法、决策树、随机森林、正则化模型、平均精确率减少及递归特征消除中的一种。

本发明另外提供一种水稻叶片重金属铜元素定量检测系统，所述检测系统包括：

样本获取模块，用于获取水稻叶片样本；

激光诱导击穿光谱数据获取模块，用于获取所述水稻叶片样本的激光诱导击穿光谱数据；

铜元素的真实含量值确定模块，用于采用电感耦合等离子体质谱法测量所述水稻叶片样本中重金属铜元素的真实含量值y；

特征波段确定模块，用于从所述光谱数据中采用特征变量筛选法获取与所述真实含量值相关性最高的特征波段；

发射谱线确定模块，用于从所述特征波段中快速定位n条铜元素的发射谱线；所述谱线为λ₁,λ₂,…λ_n；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型建立模块，用于采用一元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n；

第一最大值获取模块，用于获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_i；

第一铜元素值计算模块，用于基于所述最大值R_i对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_i；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型建立模块，用于采用幂回归方程法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R_e1,R_e2,…,R_en；

第二最大值获取模块，用于获取相关性R_e1,R_e2,…,R_en中的最大值R_ej；

第二铜元素值计算模块，用于基于所述最大值R_ej对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型计算模型预测的铜元素值y_j；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型建立模块，用于采用多元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y_d的相关性R_d；

第三铜元素值计算模块，用于基于所述相关性R_d对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_d；

多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型建立模块，用于采用线性回归法，以铜元素值y_i、铜元素值y_j和铜元素值y_d为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型；

第四铜元素值计算模块，用于基于所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型确定铜元素的含量。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明中的上述方法能快速定位与目标元素含量相关的元素发射谱线所在位置，具有不接触强酸碱试剂、操作简便快捷、低成本等特点，充分分析了LIBS光谱与水稻叶片重金属铜元素实际值间的数学关系，提高了定量化检测精度和灵敏性，实现了水稻叶片铜元素的快速、大批量检测检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例水稻叶片重金属铜元素定量检测方法流程图；

图2为本发明实施例水稻叶片重金属铜元素定量检测系统结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法及系统，实现铜元素含量的精确检测。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例水稻叶片重金属铜元素定量检测方法流程图，如图1所示，所述方法包括：

步骤101：获取水稻叶片样本。

具体处理步骤如下：

水稻种子消毒杀菌发芽后，营养液中培养至根长约6cm，挑选长势相近的50株水稻植株进行5个浓度CuCl₂溶液胁迫处理，CuCl₂浓度分别为0μM，5μM，30μM，70μM和100μM。胁迫40天收集每株植株第二叶位的功能叶片，用20mM的Na₂EDTA溶液浸泡15min，蒸馏水清洗后，快速烘干、研磨、过筛、压片作为待检测样本，压片样品质量为0.10g，长宽高为10×10×1mm，在误差范围内相等。具体的，是在80℃烘箱中烘干样品；在自动研磨仪进行快速粉碎，频率60Hz，时间80s；压片样品质量为0.20g，长宽高为10×10×2mm。

步骤102：获取所述水稻叶片样本的激光诱导击穿光谱数据。

其中，采用三因素正交实验方案调试并获取最优采集参数：能量为70mJ，延时时间为2μs，积分时间为10μs。同时采用532nm激光波长，增益设置为1500，焦深2mm。获取测试集样本的LIBS光谱X：压片样本固定在x-y-z三维移动平台上，调节平台移动顺序使激光在样品上烧蚀16个点，每个点累计击打5次，形成4×4的排列，一个样品的LIBS光谱为激光烧蚀样品80次的平均值。

步骤103：采用电感耦合等离子体质谱法测量所述水稻叶片样本中重金属铜元素的真实含量值y。

电感耦合等离子体质谱法ICP-MS以电感耦合等离子体为离子源，采用质谱仪器为检测器分析，获得离子质谱，可以提供3-250amu范围内每一个原子质量单位的信息；可以同时针对多种重金属元素(汞元素除外)进行检测分析，灵敏度高，检测限大部分可达到ppt级别。

各组别统计值如表1所示：

表1各组烟草样本中重金属铜含量(mg/kg)

步骤104：从所述光谱数据中采用特征变量筛选法获取与所述真实含量值相关性最高的特征波段。

其中，采用适宜的特征变量筛选方法包括间隔区间偏最小二乘法、联合区间片最小二乘法、反向区间偏最小二乘法、遗传算法、连续投影算法、决策树、随机森林、正则化模型、平均精确率减少、递归特征消除等。

本发明中的实施例中利用反向区间偏最小二乘法(BiPLS)筛选与铜真实值y高度相关的特征波段，记录为x：BiPLS将全谱划分为19个区间时，筛选出最优波段为324.6nm-325.1nm和327.3nm-327.8nm。

步骤105：从所述特征波段中快速定位n条铜元素的发射谱线；所述谱线为λ₁,λ₂,…λ_n。

具体的，是依据NIST数据库，从特征波段x中快速定位2条Cu发射谱线，分别为原子发射谱线λ₁＝324.87nm和λ₂＝327.46nm。

步骤106：采用一元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n。

具体的，是采用一元线性回归法，分别以铜元素发射谱线强度Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为输入向量，真实值y为输出向量，建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型，如下式所示：

y₁＝a₁Iλ₁+b₁,y₂＝a₂Iλ₂+b₂,…,y_n＝a_nIλ_n+b_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，a₁,a₂,…,a_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的斜率，b₁,b₂,…,b_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的截距。

本发明的实施例中，是以步骤105中中2条铜元素发射谱线强度为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的一元线性回归模型。2条Cu发射谱线的回归模型和R₁，R₂如表2所示。从表2可是谱线CuI324.87nm对应的一元线性模型效果最好，求出对应y_i＝0.0633I₃₂₄-90.91。

表2发射谱线分别对应的回归模型和R

步骤107：获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_i。

步骤108：基于所述最大值R_i对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_i。

即，通过y_i＝a_iIλ_i+b_i计算模型预测的铜元素值y_i。

步骤109：采用幂回归方程法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R_e1,R_e2,…,R_en。

具体的，是采用幂回归方程法，分别以铜元素发射谱线强度Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为输入向量，真实值y为输出向量，建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型，并得到并得到表征铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R_e1,R_e2,…,R_en，模型如下式所示：

n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条

铜元素的发射谱线的强度，a₁',a'₂,…,a'_n为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的系数，b₁',b₂',…,b_n'为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的幂。

本发明中得到实施例中采用幂回归方程法，分别以步骤105中铜元素发射谱线强度为输入向量，真实值y为输出向量，建立2个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型。Cu发射谱线的回归模型和对应的相关性R如表3所示。从表3可是谱线CuI324.87nm对应的一元线性模型效果最好，求出对应y_j＝1E-08I₃₂₄ ^2.784。

表3发射谱线分别对应的回归模型和R

步骤110：获取相关性R_e1,R_e2,…,R_en中的最大值R_ej。

步骤111：基于所述最大值R_ej对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型计算模型预测的铜元素值y_j。

步骤112：采用多元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y_d的相关性R_d。

具体的，是采用多元线性回归法，以铜元素发射谱线强度分别以Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，并得到表征铜元素真实值y与预测值y_d的相关性R_d，模型如下式所示：

y_d＝f+f₁Iλ₁+f₂Iλ₂+…+f_nIλ_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，f₁,f₂,…,f_n为每个强度对应的系数。其中相关性R最大值对应的铜元素发射谱线(λi)最大程度上表达了水稻叶片中铜元素的信息；较低的R值对应的铜元素发射谱线由于受到水稻叶片复杂基体效应的干扰，没有完全表达铜元素信息，但是包含了大量基体效应信息。

本发明中的实施例中以步骤105中2条铜元素发射谱线强度为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试集样本铜元素LIBS发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型：y_d＝-105.6952+0.0319I₃₂₄+0.0481I₃₂₇；并得到表征y和Iλ相关性为0.920，线性回归模型预测的铜元素值y_d。

步骤113：基于所述相关性R_d对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_d。

步骤114：采用线性回归法，以铜元素值y_i、铜元素值y_j和铜元素值y_d为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型，模型如下式所述：

其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，k₁,k₂,k₃为线性回归模型中y_i,y_j,y_d对应的系数，f,f₁,f₂,…,f_n为每个强度对应的系数。

步骤115：基于所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型确定铜元素的含量。

其中方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型保留了来自y_i、y_j和y_d的信息，即最大限度包含了LIBS光谱和水稻叶片Cu含量间的线性、指数化、非线性等数学关系，在一定程度上去除基体干扰信息，实现Cu含量精确定量。

y＝-0.2927+0.0005y_i-0.0073y_j+1.0084y_d，即

y＝-0.2927+0.0005(0.0633I₃₂₄-90.91)-0.0073(1E-08I₃₂₄ ^2.784)+1.0084(-105.6952+0.0319I₃₂₄+0.0481I₃₂₇)

最终得到:

y＝0.0322I₃₂₄-7.3*10-11II₃₂₄ ^2.784+0.0485I₃₂₇-106.9210

并得到表征y和x相关性为0.94，该模型效果最优，相关性高于上述步骤在中得到的相关性，实现了精确定量检测。

图2为本发明实施例一种水稻叶片重金属铜元素定量检测系统，所述检测系统包括：

样本获取模块201，用于获取水稻叶片样本；

激光诱导击穿光谱数据获取模块202，用于获取所述水稻叶片样本的激光诱导击穿光谱数据；

铜元素的真实含量值确定模块203，用于采用电感耦合等离子体质谱法测量所述水稻叶片样本中重金属铜元素的真实含量值y；

特征波段确定模块204，用于从所述光谱数据中采用特征变量筛选法获取与所述真实含量值相关性最高的特征波段；

发射谱线确定模块205，用于从所述特征波段中快速定位n条铜元素的发射谱线；所述谱线为λ₁,λ₂,…λ_n；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型建立模块206，用于采用一元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n；

第一最大值获取模块207，用于获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_i；

第一铜元素值计算模块208，用于基于所述最大值R_i对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_i；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型建立模块209，用于采用幂回归方程法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R_e1,R_e2,…,R_en；

第二最大值获取模块210，用于获取相关性R_e1,R_e2,…,R_en中的最大值R_ej；

第二铜元素值计算模块211，用于基于所述最大值R_ej对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型计算模型预测的铜元素值y_j；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型建立模块212，用于采用多元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y_d的相关性R_d；

第三铜元素值计算模块213，用于基于所述相关性R_d对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_d；

多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型建立模块214，用于采用线性回归法，以铜元素值y_i、铜元素值y_j和铜元素值y_d为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型；

第四铜元素值计算模块215，用于基于所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型确定铜元素的含量。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：

获取水稻叶片样本；

获取所述水稻叶片样本的激光诱导击穿光谱数据；

采用电感耦合等离子体质谱法测量所述水稻叶片样本中重金属铜元素的真实含量值y；

从所述光谱数据中采用特征变量筛选法获取与所述真实含量值相关性最高的特征波段；

从所述特征波段中快速定位n条铜元素的发射谱线；所述谱线为λ₁,λ₂,…λ_n；

采用一元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n；

所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型具体采用以下公式：

y₁＝a₁Iλ₁+b₁,y₂＝a₂Iλ₂+b₂,…,y_n＝a_nIλ_n+b_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，a₁,a₂,…,a_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的斜率，b₁,b₂,…,b_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的截距；

获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_i；

基于所述最大值R_i对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_i；

采用幂回归方程法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n；

所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型具体采用以下公式：

其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，a′₁,a′₂,…,a′_n为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的系数，b′₁,b′₂,…,b′_n为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的幂；

获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_j；

基于所述最大值R_j对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型计算模型预测的铜元素值y_j；

采用多元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y_d的相关性R_d；

所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型具体采用以下公式：

y_d＝f+f₁Iλ₁+f₂Iλ₂+…+f_nIλ_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，f₁,f₂,…,f_n为每个强度对应的系数；

基于所述相关性R_d对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_d；

采用线性回归法，以铜元素值y_i、铜元素值y_j和铜元素值y_d为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型；

所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型具体采用以下公式：

其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，k₁,k₂,k₃为线性回归模型中y_i,y_j,y_d对应的系数，f,f₁,f₂,…,f_n为每个强度所对应的系数；

基于所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型确定铜元素的含量。

2.根据权利要求1所述的水稻叶片重金属铜元素定量检测方法，其特征在于，所述获取水稻叶片样本具体包括：

挑选长势相近植株进行不同CuCl₂溶液胁迫处理，20天后收集样本进行清洗，快速烘干、研磨、过筛、压片作为待检测样本。

3.根据权利要求1所述的水稻叶片重金属铜元素定量检测方法，其特征在于，所述不同浓度的CuCl₂溶液具体包括：浓度分别为0μM、5μM、25μM、50μM、100μM的CuCl₂溶液。

4.根据权利要求1所述的水稻叶片重金属铜元素定量检测方法，其特征在于，所述特征变量筛选法包括：隔区间偏最小二乘法、联合区间片最小二乘法、反向区间偏最小二乘法、遗传算法、连续投影算法、决策树、随机森林、正则化模型、平均精确率减少及递归特征消除中的一种。

5.一种水稻叶片重金属铜元素定量检测系统，其特征在于，所述检测系统包括：

样本获取模块，用于获取水稻叶片样本；

激光诱导击穿光谱数据获取模块，用于获取所述水稻叶片样本的激光诱导击穿光谱数据；

铜元素的真实含量值确定模块，用于采用电感耦合等离子体质谱法测量所述水稻叶片样本中重金属铜元素的真实含量值y；

特征波段确定模块，用于从所述光谱数据中采用特征变量筛选法获取与所述真实含量值相关性最高的特征波段；

发射谱线确定模块，用于从所述特征波段中快速定位n条铜元素的发射谱线；所述谱线为λ₁,λ₂,…λ_n；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型建立模块，用于采用一元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n；所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型具体采用以下公式：

y₁＝a₁Iλ₁+b₁,y₂＝a₂Iλ₂+b₂,…,y_n＝a_nIλ_n+b_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，a₁,a₂,…,a_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的斜率，b₁,b₂,…,b_n为通过一元线性回归法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的截距；

第一最大值获取模块，用于获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_i；

第一铜元素值计算模块，用于基于所述最大值R_i对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_i；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型建立模块，用于采用幂回归方程法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y₁,y₂,…,y_n的相关性R₁,R₂,…,R_n；

所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型具体采用以下公式：

其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，a′₁,a′₂,…,a′_n为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的系数，b′₁,b′₂,…,b′_n为通过幂回归方程法拟合铜元素发射谱线强度和重金属铜元素的真实含量间拟合公式的幂；

第二最大值获取模块，用于获取相关性R₁,R₂,…,R_n中的最大值R_j；

第二铜元素值计算模块，用于基于所述最大值R_j对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的幂回归模型计算模型预测的铜元素值y_j；

铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型建立模块，用于采用多元线性回归法建立n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，并得到铜元素真实值y与预测值y_d的相关性R_d；

所述n个测试集样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型具体采用以下公式：

y_d＝f+f₁Iλ₁+f₂Iλ₂+…+f_nIλ_n，n＝1,2,3…，其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，f₁,f₂,…,f_n为每个强度对应的系数；

第三铜元素值计算模块，用于基于所述相关性R_d对应的铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型计算模型预测的铜元素值y_d；

多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型建立模块，用于采用线性回归法，以铜元素值y_i、铜元素值y_j和铜元素值y_d为输入向量，真实值y为输出向量，建立测试多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型；

所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型具体采用以下公式：

其中，Iλ₁,Iλ₂,…,Iλ_n为n条铜元素的发射谱线的强度，k₁,k₂,k₃为线性回归模型中y_i,y_j,y_d对应的系数，f,f₁,f₂,…,f_n为每个强度所对应的系数；

第四铜元素值计算模块，用于基于所述多方程组合预测值-铜元素真实含量的线性回归模型确定铜元素的含量。

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