CN111394766B - 一种具有掺钴涂层的纯钛种植体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及口腔种植技术领域，提供了一种具有掺钴涂层的纯钛种植体及其制备方法，本发明首先将纯钛种植体表面依次进行打磨、喷砂处理、清洗和干燥，然后将预处理纯钛种植体进行酸蚀，再通过电化学沉积在酸蚀纯钛种植体表面沉积掺钴涂层，得到具有掺钴涂层的纯钛种植体。本发明提供的方法利用电化学沉积法成功地将钴离子掺入并得到具有微纳结构形貌的涂层，从而得到具有新型表面的纯钛种植体，钴离子的掺入能够促进血管生成，在种植体骨结合形成过程中，掺钴涂层还能够促进成骨细胞的分化和增殖，从而促进新生骨组织的生成。

Description

一种具有掺钴涂层的纯钛种植体及其制备方法
技术领域
本发明涉及口腔种植技术领域，尤其涉及一种具有掺钴涂层的纯钛种植体及其制备方法。
背景技术
骨质疏松是一种全身性疾病，其最明显的特征是全身骨量的减少、骨质密度降低和骨微结构的破坏，从而导致患者的骨质脆性增加且极易骨折。目前，全球约有2亿人患有骨质疏松症。导致骨质疏松症的病理因素可以简单的概括为破骨细胞和成骨细胞所建立的骨平衡破坏，破骨细胞吸收形成的骨凹陷未被成骨细胞所形成的新骨填满，即新生骨量少于被吸收的骨量而发生负平衡。骨质疏松症会导致牙齿周围的骨组织破坏，从而使牙齿容易早脱，严重影响患者的生活质量。
种植牙被认为是人类的第三副牙齿，种植义齿修复后，能最大程度地提高缺牙患者的咀嚼效率，延缓牙槽骨吸收，提高生活质量。然而骨质疏松症会影响种植体骨结合形成过程，导致种植体愈合时间延长，甚至可导致种植体骨结合的失败。为了促进种植体骨结合，减少骨质疏松症对种植体骨结合的影响，提高患者的种植体成功率，学者致力于构建新型种植体表面来促进种植体骨结合。目前，种植体表面改性的方法主要分为三大类：一是物理方法：喷砂、激光处理、等离子喷涂、离子注入、物理气相沉积、陶瓷化处理等；二是化学方法：阳极氧化、微弧氧化、溶胶-凝胶技术、酸碱处理等；三是生物化学方法：表面吸附生物分子、化学键接枝蛋白或多肽等。
目前，临床上主要是利用两步酸蚀法(sandblasted，arge-grit，acid-etched，SLA)处理种植体表面，通过酸蚀改变种植体的表面化学形貌，增加其粗糙度，进而可以促进成骨细胞功能，加快种植体表面骨结合形成的过程。但是，目前研究表明，两步酸蚀法处理后的种植体表面骨结合能力仍然不足。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有掺钴涂层的纯钛种植体及其制备方法。利用本发明的方法在纯钛种植体表面制备掺钴涂层，形成一种新型的种植体表面，在种植体与骨结合过程中，种植体表面的掺钴涂层能除促进成骨细胞的分化和增殖外，还能促进血管生成，从而进一步提高种植体的骨结合。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种具有掺钴涂层的纯钛种植体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯钛种植体表面依次进行打磨、喷砂处理、清洗和干燥，得到预处理纯钛种植体；
(2)将所述预处理纯钛种植体表面进行酸蚀，得到酸蚀纯钛种植体；
(3)以所述酸蚀纯钛种植体为阴极，采用两电极系统在含钴电解液中进行电化学沉积，在纯钛种植体表面形成掺钴涂层，得到具有掺钴涂层的纯钛种植体；所述含钴电解液由包括CaCl2、NH4H2PO4、NaCl、CoCl2和水的原料配制得到。
优选的，所述打磨为依次使用320目、600目、800目和1000目的砂纸进行打磨。
优选的，所述喷砂处理用砂为金刚砂，所述喷砂处理的压力为4MPa。
优选的，所述清洗为依次使用丙酮、乙醇和水进行清洗。
优选的，所述酸蚀包括依次进行的第一酸蚀和第二酸蚀；所述第一酸蚀用第一酸蚀液由硝酸、氢氟酸和水配制得到；所述第二酸蚀用第二酸蚀液由盐酸、硫酸和水配制得到。
优选的，所述含钴电解液中CaCl2的浓度为1.2mmol/L，NH4H2PO4的浓度为0.72mmol/L，NaCl的浓度为0.1mmol/L，CoCl2的浓度为0.01mol/L。
优选的，所述电化学沉积为恒电压沉积；所述恒电压沉积的温度为80℃，时间为60min，电压为3V。
优选的，所述电化学沉积的阳极为铂电极；所述阳极和阴极的距离为2cm。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的具有掺钴涂层的纯钛种植体，包括纯钛种植体和沉积在所述纯钛种植体表面的掺钴涂层；所述掺钴涂层为钴-羟基磷灰石复合物，具有微纳结构形貌。
优选的，所述掺钴涂层中钴的掺杂量为10.11wt％。
本发明提供了一种具有掺钴涂层的纯钛种植体的制备方法，本发明首先将纯钛种植体表面依次进行打磨、喷砂处理、清洗和干燥，然后将预处理纯钛种植体进行酸蚀，再通过电化学沉积在酸蚀纯钛种植体表面沉积掺钴涂层。本发明提供的方法利用电化学沉积法在纯钛种植体表面制备掺钴涂层，成功地将钴离子掺入并得到具有微纳结构形貌的涂层；钴是人体所需的微量元素，同时也是体内许多金属蛋白的辅助因子，参与人体骨髓红细胞生成的维生素B12即是由钴组成，钴离子可以上调缺氧诱导因子(HIF)，通过产生缺氧模拟条件促进血管生成，钴离子的存在还可以提供长期的抗菌效果，预防种植体周围炎症的发生，具有杀菌的作用；此外，本发明制备的掺钴涂层具有微纳结构形貌，可以改变细胞在种植体表面的生物学行为，促进成骨细胞的分化和增殖，从而达到促进骨结合的效果。进一步的，本发明提供的方法制备的涂层厚度均匀，具有一致性，并且能够通过调节电压、沉积时间、温度等参数实现对涂层表面形貌的控制，从而达到所需效果。
本发明提供了一种具有掺钴涂层的纯钛种植体，包括纯钛种植体和种植体表面的掺钴涂层；所述掺钴涂层为钴-羟基磷灰石复合物，具有微纳结构形貌。本发明提供的纯钛种植体具有新型表面，在种植体骨结合形成过程中，种植体表面的掺钴涂层能够促进血管生成，促进成骨细胞的分化和增殖，从而促进新生骨组织的生成。体内实验证明，具有掺钴涂层的纯钛种植体，其表面周围的新骨生成和结合要优于传统的种植体。
附图说明
图1为实施例1制备的种植体表面掺钴涂层的SEM图；
图2为对比例16中按照传统的两步酸蚀法处理后的种植体表面的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有掺钴涂层的纯钛种植体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯钛种植体表面依次进行打磨、喷砂处理、清洗和干燥，得到预处理纯钛种植体；
(2)将所述预处理纯钛种植体表面进行酸蚀，得到酸蚀纯钛种植体；
(3)以酸蚀纯钛种植体为阴极，采用两电极系统在含钴电解液中进行电化学沉积，在纯钛种植体表面形成掺钴涂层，得到具有掺钴涂层的纯钛种植体；所述含钴电解液由包括CaCl2、NH4H2PO4、NaCl、CoCl2和水的原料配制得到。
本发明将纯钛种植体表面依次进行打磨、喷砂处理、清洗和干燥，得到预处理纯钛种植体。在本发明中，所述打磨优选为依次使用320目、600目、800目和1000目的砂纸进行打磨，打磨至光滑均匀即可；所述喷砂处理用砂优选为金刚砂，在本发明的具体实施例中，优选使用本领域技术人员常用的大颗粒金刚砂进行喷砂处理；所述喷砂处理的压力优选为4MPa；本发明通过喷砂处理使钛片表面更加均匀，无明显反光。
在本发明中，所述清洗优选为依次使用丙酮、乙醇和水进行清洗；所述乙醇优选为质量浓度为75％的乙醇；所述水优选为去离子水；所述清洗优选为超声清洗；在本发明的具体实施例中，优选先使用丙酮超声清洗3次，每次清洗15min，然后再依次使用乙醇和水各超声清洗15min。本发明通过丙酮清洗除去表面残余物质，防止后续酸蚀后出现表面不均一的现象。
在本发明中，所述干燥优选为烘干；本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，将清洗后的纯钛种植体表面的水分完全去除即可。
得到预处理纯钛种植体后，本发明将所述预处理纯钛种植体表面进行酸蚀，得到酸蚀纯钛种植体。在本发明中，所述酸蚀优选包括依次进行的第一酸蚀和第二酸蚀；所述第一酸蚀用第一酸蚀液优选由硝酸、氢氟酸和水配制得到，更优选由0.09mol/L的硝酸、0.11mol/L的氢氟酸以及蒸馏水按照4:2:1000的体积比混合得到；所述第一酸蚀的时间优选为10min，温度优选为室温，本发明对第一酸蚀液的体积没有特殊要求，能够将预处理纯钛种植体浸没在其中即可；所述第一酸蚀优选在玻璃皿中进行。
第一酸蚀过程中，种植体表面会不断出现小气泡，待到达第一酸蚀时间后，弃去容器内剩余的第一酸蚀液，采用大量双蒸水冲洗种植体表面，洗去表面残余的酸溶液，随后用蒸馏水超声清洗15分钟，重复3次，之后置于60℃的烘箱内烘干至表面无水渍，得到第一酸蚀纯钛种植体。
在本发明中，所述第二酸蚀用第二酸蚀液优选由盐酸、硫酸和水配制得到，更优选由5.8mol/L的盐酸、8.96mol/L的硫酸及双蒸水按照1:1:2的体积比混合得到；在配制过程中优选将混合用容器置于冰块上，以避免酸溶液在混合时释放大量的热从而引起盐酸挥发导致溶液浓度发生变化。在本发明中，所述第二酸蚀的温度优选为80℃，时间优选为30min；本发明优选将第一酸蚀纯钛种植体放置于玻璃皿中并浸没于第二酸蚀液中，使用保鲜膜将玻璃皿封口后放入烘箱中进行第二酸蚀。
第二酸蚀完成后，玻璃皿内溶液变为紫色，本发明优选弃去玻璃皿内溶液，然后使用蒸馏水对种植体表面残留的酸蚀液进行冲洗，冲洗3～4次之后采用双蒸水超声震荡3次，每次15分钟，然后使用N2吹干至种植体表面无水渍。
本发明通过两步酸蚀增加钛片表面的粗糙度，有利于后续掺钴涂层的沉积。
得到酸蚀纯钛种植体后，本发明以酸蚀纯钛种植体为阴极，采用两电极系统在含钴电解液中进行电化学沉积，在纯钛种植体表面形成掺钴涂层，得到具有掺钴涂层的纯钛种植体。在本发明中，所述含钴电解液由包括CaCl2、NH4H2PO4、NaCl、CoCl2和水的原料配制得到；所述含钴电解液中CaCl2的浓度优选为1.2mmol/L，NH4H2PO4及的浓度为0.72mmol/L，NaCl的浓度为0.1mmol/L，CoCl2的浓度为0.01mol/L。本发明将电解液中的CoCl2含量控制在0.01mol/L，能够保证在掺钴涂层中掺入的钴能够充分发挥作用，且能避免掺杂过量产生不良反应。
在本发明中，所述电化学沉积优选为恒电压沉积；所述电化学沉积的温度优选为80℃，时间优选为60min，电压优选为3V，所述电化学沉积的阳极优选为铂电极，所述阳极和阴极的距离优选为2cm；本发明优选使用CHI1140A型电化学工作站，在恒电压模式下进行电化学沉积；在电化学沉积过程中，含钴电解液中的CaCl2、NH4H2PO4、NaCl、CoCl2发生反应，在种植体表面形成羟基磷灰石，并将钴掺杂到羟基磷灰石中，最终所得掺钴涂层为钴-羟基磷灰石复合物，且所得掺钴涂层具有微纳结构形貌。
电化学沉积完成后，本发明优选用镊子取出沉积后的种植体，注意不要碰到处理面，防止镊子划伤表面。取出后，本发明优选用双蒸水对表面进行冲洗，将残余溶液冲洗干净，然后使用双蒸水超声震荡清洗15分钟，用N2完全吹干表面水渍。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的具有掺钴涂层的纯钛种植体，包括纯钛种植体和种植体表面的掺钴涂层；所述掺钴涂层为钴-羟基磷灰石复合物，具体为正二价钴离子掺杂在羟基磷灰石中得到的复合物，具有微纳结构形貌；所述掺钴涂层具体为纳米片形成的棒状物质。研究表明，钴元素掺入的羟基磷灰石能够模拟缺氧，并且具有显著提高血管生成的特性，其具体机制为钴离子能够调节并稳定细胞内的缺氧诱导因子(HIF-1α)，模拟缺氧状态，随后激活HIF-1α的靶基因(如血管内皮生长因子VEGF和促红细胞生成素EPO)，细胞通过表达这些靶基因，促进新生血管形成和血管生成来补偿缺氧环境。因此，掺入钴元素是提高种植体血管生成能力和成骨活性的一种新方法，本发明对种植体表面进行改性，在种植体表面制备钴-羟基磷灰石复合物涂层，能够进一步提高种植体的骨结合能力。
在本发明中，所述掺钴涂层中钴的掺杂量优选为10.11wt％；本发明将掺钴涂层中的钴掺杂量控制在10.11wt％，能够避免钴掺杂过量产生的不良反应。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
为方便观察表面涂层形貌，实施例中均以纯钛片进行实验。
实施例1
(1)纯钛片由320目、600目、800目、1000目的砂纸由小到大依次打磨，打磨光滑均匀后，采用大颗粒金刚砂在4MPa压力条件下进行喷砂处理直至钛片表面均匀，无明显反光；将喷砂处理后的钛片在丙酮溶液中超声15分钟，重复3次，随后依次在75％的乙醇以及去离子水中超声清洗各15分钟，置入烘箱中烘干；
(2)使用0.09mol/L硝酸、0.11mol/L氢氟酸以及蒸馏水配成第一酸蚀用酸蚀液(体积比为4：2：1000)，浸没步骤(1)中完全烘干的钛片表面，放置于室温下进行第一酸蚀，时间为10分钟，待到达规定反应时间后，弃去玻璃皿内的溶液，采用大量双蒸水冲洗钛片表面，尽量完全洗去表面残余的酸溶液，随后用蒸馏水超声清洗15分钟，重复3次，之后置于60℃的烘箱内，烘干至表面无水渍，放入玻璃皿中备用；
采用5.8mol/L盐酸、8.96mol/L硫酸及双蒸水按照1：1：2的体积比混合，得到第二酸蚀用酸蚀液，操作时置于冰上，防止酸溶液在混合时释放大量的热从而引起盐酸挥发导致溶液浓度发生变化；使用第二酸蚀用酸蚀液浸没第一酸蚀后烘干的钛片，将浸没钛片的玻璃皿置于80℃的烘箱内，表面用保鲜膜封闭，酸蚀反应30分钟后从烘箱中取出，此时的酸溶液呈紫色，揭开保鲜膜，弃去废液后用大量蒸馏水对钛片表面残留的酸溶液进行冲洗，冲洗3～4次之后采用双蒸水超声震荡3次，每次15分钟；
第二酸蚀完成的钛片，采用N2逐片缓慢的吹干，钛片表面不能留下任何水渍，如有，需重新超声再次吹干；将干燥的钛片放入透明玻璃皿中备用。
(3)分别使用电子天平准确称量0.133g的CaCl2、0.083g的NH4H2PO4、5.844g的NaCl以及1.298g的CoCl2，并用去离子水依次溶解；将溶解后的试剂加入到1L容量瓶中定容并充分摇匀，得到含钴电解液(其中CaCl2、NH4H2PO4、NaCl和CoCl2浓度分别为1.2mmol/L、0.72mmol/L、0.1mmol/L和0.01mol/L)，静置备用。取电解液250mL放入400mL烧杯中，封口后将烧杯放入80℃的恒温水浴锅中预热；打开CHI1140A型电化学工作站，并使用恒电压模式，设定固定工作电压为3.0V，沉积时间设定为60min；使用铂电极作为阳极，将酸蚀后的钛片作为阴极，并保持两电极间距离为2cm；将固定好的电极沉浸在电解液中，并安装电路；安装完成后，开始电化学沉积。沉积完成后，用镊子轻柔取出钛片，注意不要碰到处理面，防止镊子划伤钛片表面影响后续实验。随后用大量的双蒸水对表面进行冲洗，尽量将残余溶液冲洗干净，并用双蒸水超声震荡清洗15分钟，用N2完全吹干表面水渍，即在钛片表面得到掺钴涂层。
对比例1～3
其他和实施例1相同，仅将CoCl2浓度分别控制为0.001mol/L、0.02mol/L和0.5mol/L。
对比例4～8
其他和实施例1相同，仅将电化学沉积的时间分别控制为10min、20min、30min、40min、50min。
对比例9～11
其他和实施例1相同，仅将电化学沉积的温度分别控制为40℃、60℃、100℃。
对比例12～15
其他和实施例1相同，仅将电化学沉积的温度控制为100℃，时间控制为30min，电解液中CoCl2的浓度分别控制为0.001mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L。
对比例16
步骤(1)～(2)和实施例1相同，仅省略步骤(3)，即使用传统的两步酸蚀法处理种植体表面。
表征结果：
使用扫描电镜观察实施例1及对比例1～15所得掺钴涂层的形貌，扫描电镜观察结果显示，实施例1所得掺钴涂层形貌最好，为微纳结构，图1为实施例1所得掺钴涂层的SEM图，根据图1可以看出，钛片表面附着有纳米片形成的棒状物质，即为钴-羟基磷灰石复合物；钛片表面的掺钴涂层均为该复合物，且形貌一致，厚度均匀；对比例1～15所得掺钴涂层均出现厚度不均或形貌较差的现象，不能达到要求。
使用扫描电镜观察对比例16所得种植体的表面，所得结果如图2所示，根据图2可以看出，种植体表面即为传统的SAL多孔表面，并没有微纳结构存在。
使用EDS能谱测试实施例1所得掺钴涂层中的钴掺杂量，EDS能谱测试结果显示，实施例1所得涂层中钴的掺杂量为10.11wt％。
体内实验：
实验分组：SLA组(种植体的处理方法和对比例16一致)、具有掺钴涂层的种植体组(按照实施例1的方法制备掺钴涂层)。所有动物按照随机分组的原则，共两组，每组15只，左右腿自身对照，在研究过程中，所有实验均报备浙江大学实验动物管理委员会，经审核同意后开展。
所有的动物实验手术均在浙江大学紫金港动物房的手术室中进行，利用3％的戊巴比妥钠溶液按照0.8mL/kg的新西兰大白兔体重标准进行耳缘静脉注射麻醉，采用剃毛器剔除兔子双侧股骨干骺端近远端的毛发，用蘸有聚维酮碘的棉球对兔子双侧股骨的近干骺端处进行消毒，并且在皮下注射盐酸利多卡因进行局部浸润麻醉。待兔子彻底麻醉之后，切开股骨与胫骨连接处皮肤，剥离肌肉，完全暴露骨面，逐级备洞至3.2mm直径，大量生理盐水冲洗，防止术中温度过高，于股骨的干骺端处植入种植体，保证种植体垂直植入，至种植体的基台与骨表面平齐，术后分层缝合创口。肌肉内注射4×105IU的青霉素，连续3天，防止术后感染引起兔子死亡。
体内实验结果表明，按照实施例1的方法处理后的种植体，其表面的掺钴涂层能够促进种植体周围的骨结合，效果优于传统的SLA法处理的种植体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有掺钴涂层的纯钛种植体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纯钛种植体表面依次进行打磨、喷砂处理、清洗和干燥，得到预处理纯钛种植体；
(2)将所述预处理纯钛种植体表面进行酸蚀，得到酸蚀纯钛种植体；
(3)以所述酸蚀纯钛种植体为阴极，采用两电极系统在含钴电解液中进行电化学沉积，在纯钛种植体表面形成掺钴涂层，得到具有掺钴涂层的纯钛种植体；所述含钴电解液的组成成分为CaCl2、NH4H2PO4、NaCl、CoCl2和水；所述含钴电解液中CaCl2的浓度为1.2mmol/L，NH4H2PO4的浓度为0.72mmol/L，NaCl的浓度为0.1mmol/L，CoCl2的浓度为0.01mol/L；所述电化学沉积为恒电压沉积；所述恒电压沉积的温度为80℃，时间为60min，电压为3V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打磨为依次使用320目、600目、800目和1000目的砂纸进行打磨。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷砂处理用砂为金刚砂，所述喷砂处理的压力为4MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗为依次使用丙酮、乙醇和水进行清洗。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸蚀包括依次进行的第一酸蚀和第二酸蚀；所述第一酸蚀用第一酸蚀液由硝酸、氢氟酸和水配制得到；所述第二酸蚀用第二酸蚀液由盐酸、硫酸和水配制得到。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学沉积的阳极为铂电极；所述阳极和阴极的距离为2cm。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的具有掺钴涂层的纯钛种植体，包括纯钛种植体和沉积在所述纯钛种植体表面的掺钴涂层；所述掺钴涂层为钴-羟基磷灰石复合物，具有微纳结构形貌。
8.根据权利要求7所述的具有掺钴涂层的纯钛种植体，其特征在于，所述掺钴涂层中钴的掺杂量为10.11wt％。
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