CN111393909A

CN111393909A - 一种喷墨渗花陶瓷增色墨水及其使用方法

Info

Publication number: CN111393909A
Application number: CN202010411519.4A
Authority: CN
Inventors: 潘利敏; 范周强; 李超; 徐贵林; 黄玲艳
Original assignee: Monalisa Group Co Ltd
Current assignee: Monalisa Group Co Ltd
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2040-05-15
Also published as: CN111393909B

Abstract

本发明公开一种喷墨渗花陶瓷增色墨水及其使用方法。所述喷墨渗花陶瓷增色墨水，包括在使用时不分先后依次打印在陶瓷坯体或釉面表层的墨水A和墨水B；所述墨水A的组成以质量百分比计，包括正硅酸乙酯50%~80%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%；所述墨水B为能够与所述墨水A反应生成纳米二氧化硅的碱性溶液。本发明无需事先在釉料或坯料中添加纳米二氧化硅，通过使用本发明的喷墨渗花陶瓷增色墨水即可实现对制品的增色，尤其是对棕色墨水的增色，解决了釉料或坯料中需要添加纳米二氧化硅才能实现增色的问题，而且使得发色更加稳定。

Description

一种喷墨渗花陶瓷增色墨水及其使用方法

技术领域

本发明涉及陶瓷喷墨打印技术领域，特别是涉及一种喷墨渗花陶瓷增色墨水及其使用方法。

背景技术

喷墨渗花陶瓷墨水中棕色墨水的发色原理是将棕色墨水打印在含有活性纳米二氧化硅的釉层或坯料层，经过渗透后，墨水中的铁离子与纳米二氧化硅包裹反应生成硅铁红，经过烧成形成鲜红的颜色。在实际生产过程中，棕色墨水发色深浅受到纳米二氧化硅用量和活性的影响。特别是釉料或坯料加入纳米二氧化硅球磨时，因纳米二氧化硅体积大，容易出现纳米二氧化硅球磨分散不均匀、结团，或者球磨均匀后，纳米二氧化硅活性降低，导致不同批次的釉浆或坯料因棕色发色不同从而对生产造成影响；以及，添加纳米二氧化硅后，釉浆或坯浆的流动性变差，增大生产难度。

发明内容

本发明解决了在釉浆或坯浆中添加纳米二氧化硅导致流动性差、分散不均匀、结团，最终导致陶瓷制品发色不良的问题，并提供一种喷墨渗花陶瓷增色墨水及其制备方法和使用方法，其相对于将纳米二氧化硅直接添加在釉料或坏料中，通过在陶瓷坯体或釉面表层使用本发明特定的喷墨渗花陶瓷增色墨水，从而在陶瓷坯体或釉面表层生成活性纳米二氧化硅，不仅有利于喷墨渗花陶瓷墨水稳定发色，而且使得烧成后颜色不局限于砖面，获得丰富的装饰效果。

第一方面，本发明提供一种喷墨渗花陶瓷增色墨水，包括在使用时不分先后依次打印在陶瓷坯体或釉面表层的墨水A和墨水B；所述墨水A的组成以质量百分比计，包括正硅酸乙酯50%~80%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%；所述墨水B为能够与所述墨水A反应生成纳米二氧化硅的碱性溶液。

本发明提供的喷墨渗花陶瓷增色墨水包括两种组分墨水A和墨水B，依次打印在陶瓷坯体或釉面表层之后再使两者经发生反应生成活性纳米二氧化硅。该生成的活性纳米二氧化硅与陶瓷坯体或釉面表层的颜色渗透墨水（例如棕色渗透墨水）反应，生成鲜红的颜色。本发明无需事先在釉料或坯料中添加纳米二氧化硅，通过使用本发明的喷墨渗花陶瓷增色墨水即可实现对制品的增色，尤其是对棕色墨水的增色，解决了釉料或坯料中需要添加纳米二氧化硅才能实现增色的问题，而且使得发色更加稳定。

优选地，所述墨水B的组成以质量百分比计，包括氨水25%~50%、蒸馏水25%~50%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%。

在一优选方案中，所述墨水A和墨水B在温度40~48℃下反应以生成粒径40~150nm的纳米二氧化硅。

利用本发明的喷墨渗花陶瓷增色墨水将纳米二氧化硅用喷墨方式引入，陶瓷坯体温度越高，依次打印在陶瓷坯体上的墨水A和墨水B反应速率越快，生成的纳米二氧化硅粒径越大；温度越低，反应速率越慢，生成的纳米二氧化硅粒径越小。因此可以根据需要控制陶瓷坯体的温度。将墨水打印温度控制在40~48℃，可以使生成的纳米二氧化硅的粒度为40~150nm。

本发明喷墨渗花陶瓷增色墨水中的所述墨水B为能够与所述墨水A反应生成纳米二氧化硅的碱性溶液。优选使所述墨水B的pH控制在7.5-8.5为宜。

有一个可选方案中，本发明喷墨渗花陶瓷增色墨水中所述墨水A和墨水B的质量比为3.0：1.0~5.0：1.0。应理解本发明喷墨渗花陶瓷增色墨水使用于坯体或釉面表层之后所述纳米二氧化硅的生成量与所述墨水A中正硅酸乙酯的含量有关。

较佳地，所述墨水A和墨水B中的醇醚类溶剂独立地选自乙二醇一乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚中至少一种；烷烃溶剂独立地选自C₁₂-C₂₅的正构烷烃、异构烷烃或者环烷烃中至少一种。

较佳地，以质量百分比计，所述墨水A和墨水B各自还独立地包括醇醚酯类溶剂5%~15%、张力调节剂0.05%~1%、消泡剂0.05%~0.5%。

较佳地，所述醇醚酯类溶剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯中至少一种；所述张力调节剂选自聚丙烯酸酯、聚醚改性有机硅，如市售的AK-505、coatosil 77、Tego WET K265、BYK306中至少一种；所述消泡剂选自高碳醇脂肪酸酯复合物、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，如市售的DAPRO DF677、BYK055、Foamex-810中至少一种。

较佳地，所述墨水B的组成还包括矿化剂0.02%~2wt%；优选地，所述矿化剂选自氟硅酸钠、氟化钠、氟化锂、氯化钙中至少一种。

较佳地，所述墨水A的粘度为18~28cp，表面张力为20~30mN/m。

较佳地，所述墨水B的粘度为18~28cp，表面张力为20~30mN/m。

第二方面，本发明还提供上述喷墨渗花陶瓷增色墨水的制备方法，包括以下步骤：将墨水A和墨水B的各原料分别混合均匀，分别得到墨水A和墨水B；随后将墨水A和墨水B独立分装。

第三方面，本发明还提供上述喷墨渗花陶瓷增色墨水的使用方法，包括以下步骤：步骤（1）：控制陶瓷坯体表面温度为40~48℃；步骤（2）：在步骤（1）的陶瓷坯体表面喷墨打印颜色渗透墨水；步骤（3）：顺序可调地依次打印墨水A和墨水B；步骤（4）：在打印墨水A 和墨水B后的陶瓷坯体表面打印助渗墨水；步骤（5）：烧成，即可得到喷墨渗花陶瓷砖。本发明中所述颜色是指需要借助于纳米二氧化硅进行发色的各种颜色，下同。

第四方面，本发明还提供一种直接在陶瓷坯体上生成纳米二氧化硅的方法，包括：制备不包含二氧化硅的陶瓷坯体（陶瓷坯体表面可以施釉，也可以不包括釉），经干燥后，然后进入喷墨机喷墨打印；控制陶瓷坯体表面温度为40~48℃，在陶瓷坯体表面喷墨打印颜色渗透墨水；在陶瓷坯体表面施加在碱性条件下能够生成纳米二氧化硅的墨水A，所述墨水A的组成以质量百分比计，包括正硅酸乙酯50%~80%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%。

在一优选方案中，所述颜色渗透墨水、喷墨渗花陶瓷增色墨水、以及助渗墨水的质量比为1.0：3.0：4.5-1.0：6.0：8.0。应理解，本发明所述颜色渗透墨水可根据制品的花色需要进行选择。本发明喷墨渗花陶瓷增色墨水的使用量可依据颜色需要的纳米二氧化硅用量确定。

较佳地，所述喷墨渗花陶瓷增色墨水（即墨水A和墨水B的质量总和）在陶瓷坯体或釉面表层的打印量为30~60g/m²。

较佳地，所述最高烧成温度为1130~1210℃，烧成周期为60~85min。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

以下示例性说明本发明所述喷墨渗花陶瓷增色墨水及其制备方法。

所述喷墨渗花陶瓷增色墨水包括墨水A和墨水B。所述墨水A的组成以质量百分比计，可包括正硅酸乙酯50%~80%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%。所述墨水B的组成以质量百分比计，可包括氨水25%~50%、蒸馏水25%~50%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%。

上述墨水A和墨水B中的醇醚类溶剂包括但不限于乙二醇一乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等。上述烷烃溶剂包括但不限于C₁₂-C₂₅的正构烷烃、异构烷烃或者环烷烃等。

上述墨水A和墨水B的质量比可为3.0：1.0~5.0：1.0。将墨水A和墨水B的质量比控制在上述范围内，可以得到粒径40~150nm范围的纳米二氧化硅，保证了纳米二氧化硅的活性，且反应速率快。若墨水A和墨水B的质量比过低，则反应速率过快，反应生成的纳米二氧化硅粒径较大，活性偏低，与棕色墨水反应生成的硅铁红发色偏浅；若墨水A和墨水B的质量比过高，则反应速率过慢，反应生成的纳米二氧化硅粒径过小，与棕色墨水反应生成的硅铁红发色效果也较差。

墨水A和墨水B的反应原理是：正硅酸乙酯在碱性条件下与水缩聚反应生成二氧化硅。其中，墨水A中正硅酸乙酯含量越高，同时墨水B中的氨水含量越高时，反应生成的二氧化硅直径越小，制得的二氧化硅活性越强。墨水A中正硅酸乙酯含量越低，同时墨水B中的氨水含量越低时，反应生成的二氧化硅直径越大，制得的二氧化硅活性越低。

所述墨水A和墨水B在打印温度40~48℃经渗透结合反应生成二氧化硅的粒径控制在40~150nm为宜。这样可以使生成的二氧化硅活性达到最佳。

所述墨水A的组成以质量百分比计，还可以包括醇醚酯类溶剂5%~15%、张力调节剂0.05%~1%、消泡剂0.05%~0.5%。上述醇醚酯类溶剂包括但不限于二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯等。上述张力调节剂包括但不限于AK-505、coatosil 77、Tego WET K265、BYK306等。上述消泡剂包括但不限于DAPRODF677、BYK055、Foamex-810等。

在可选的实施方式中，墨水A的粘度可为18~28cp。墨水A的表面张力可为20~30mN/m。若墨水A的表面张力大于30mN/m，则容易导致喷墨机喷头堵塞；若墨水A的表面张力小于20mN/m，则容易导致喷墨机喷头滴墨。

一些实施方式中，所述墨水B的组成以质量百分比计，还可以包括醇醚酯类溶剂5%~15%、张力调节剂0.05%~1%、消泡剂0.05%~0.5%。所述墨水B中醇醚酯类溶剂、张力调节剂和消泡剂的选择可以同墨水A，此处不再赘述。

一些实施方式中，所述墨水B的组成还可以包括矿化剂0.2%~2wt%。上述矿化剂包括但不限于氟硅酸钠、氟化钠、氟化锂、氯化钙等。矿化剂可在较低温度下促进纳米二氧化硅和棕色墨水中Fe离子等反应产生液相，降低液相粘度，加速扩散，从而促进纳米二氧化硅和棕色墨水中Fe离子的反应。矿化剂越少，则促进反应程度越低，反应速度越慢；矿化剂越多，则促进程度越高，反应速度越快；当矿化剂到达一定量后其促进反应的程度和速度不再继续增加。

在可选的实施方式中，墨水B的粘度可为18~28cp。墨水B的表面张力可为20~30mN/m。

制备所述喷墨渗花陶瓷增色墨水时，墨水A和墨水B无需混合，各自独立分装即可。值得注意的是，墨水A和墨水B不能混合，若两者在使用前进行混合，则其反应生成固体纳米二氧化硅，即使有渗透墨水存在的情况下，也无法起到渗透的作用（因为已经预先混合反应生成固体进而无法起到渗透作用）。本发明通过使用溶液形式的墨水A和墨水B，可实现先渗透后反应生成固体纳米二氧化硅。

另外，以下示例性说明本发明所述喷墨渗花陶瓷增色墨水的使用方法。

将未添加纳米二氧化硅的坯粉压制成陶瓷坯体经干燥后，进入喷墨机喷墨打印。或者，将未添加纳米二氧化硅的坯粉压制成陶瓷坯体经干燥后，将未添加纳米二氧化硅的釉料施于坯体二次干燥，进入喷墨机喷墨打印。所述坯粉采用常规的坯粉即可。值得注意的是，由于陶瓷砖或陶瓷板的坯粉通常采用长石、黏土等原料制备而成，因此坯粉的化学成分多数情况下包括二氧化硅，但该二氧化硅的目数通常并未达到纳米级，故不影响后续墨水反应以及发色。如果向坯粉中额外添加纳米二氧化硅，则会加强后续墨水的发色，而非对后续墨水发色造成不良影响。所述釉料的施加方式包括但不限于淋釉。喷墨打印前陶瓷坯体表面温度控制40~48℃。若喷墨打印前陶瓷坯体表面温度低于40℃，则纳米二氧化硅反应速率降低；若喷墨打印前陶瓷坯体表面温度高于48℃，则喷墨机喷头易高温损坏。

在陶瓷坯体表面喷墨打印颜色渗透墨水。该颜色渗透墨水可为棕色渗透墨水。

在喷墨打印颜色渗透墨水后的陶瓷坯体表面依次打印墨水A和墨水B。所述墨水A和墨水B的打印顺序可以互换。另外，所述颜色渗透墨水、和墨水A以及墨水B的顺序也可随意互换。但是在生产中，通常先打印颜色渗透墨水，后打印墨水A和墨水B。

最后打印助渗墨水。助渗墨水的打印顺序必须在颜色渗透墨水和喷墨渗花陶瓷增色墨水之后，否则颜色渗透墨水或喷墨渗花陶瓷增色墨水无法渗透到合适的深度，造成烧成后颜色只停留在表面，导致抛光后没有颜色。

一些实施方式中，所述颜色渗透墨水、喷墨渗花陶瓷增色墨水、以及助渗墨水的质量比可为1.0：3.0：4.5~1.0：6.0：8.0。

墨水A和墨水B的打印温度均可为40~48℃。墨水A和墨水B温度越高，反应速率越快，生成的纳米二氧化硅粒径越大；温度越低，反应速率越慢，生成的纳米二氧化硅粒径越小。

最后，将制得的坯烧成后即可得到喷墨渗花陶瓷砖。所述喷墨渗花陶瓷砖可为半成品。一些实施方式中，所述最高烧成温度可为1130~1210℃，烧成周期可为60~85min。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1

喷墨渗花陶瓷增色墨水的制备方法和使用方法，包括以下步骤：

步骤1. 以质量百分比计，将正硅酸乙酯75%、无水乙醇8%、二乙二醇二丁醚溶剂8%、二乙二醇丁醚醋酸酯8%、张力调节剂AK-505 0.6%、消泡剂Foamex-810 0.4%混合，制得喷墨渗花陶瓷增色墨水A。上述墨水A的粘度为24~26cp，表面张力为25~27mN/m。所述墨水A的打印温度为46℃。

步骤2. 以质量百分比计，将氨水35%、蒸馏水40%、无水乙醇5%、乙二醇一乙醚8%、二丙二醇甲醚醋酸酯10%、氯化钙1%、张力调节剂AK-505 0.8%、消泡剂Foamex-810 0.2%混合，制得喷墨渗花陶瓷增色墨水B。上述墨水B的粘度为23~25cp，表面张力为21~23mN/m。所述墨水B的打印温度为46℃。

步骤3. 将不包含纳米二氧化硅的坯体粉料压制成型，获得陶瓷坯体；陶瓷坯体经干燥后，将不包含纳米二氧化硅的釉料淋于坯体上，二次干燥后，进入喷墨机喷墨打印。喷墨打印前陶瓷坯体表面温度控制46℃。

步骤4. 在步骤3的陶瓷坯体表面打印棕色渗透墨水；打印完棕色渗透墨水后，依次打印喷墨渗花陶瓷增色墨水中墨水A和墨水B；最后打印助渗墨水。

步骤5. 将打印助渗墨水后的陶瓷坯体烧成，即可得到喷墨渗花陶瓷砖。

实施例2

一种喷墨渗花陶瓷增色墨水的制备方法和使用方法，包括以下步骤：

步骤1. 以质量百分比计，将正硅酸乙酯77%、无水乙醇7%、十六烷C₁₆H₃₄ 7%、二丙二醇甲醚醋酸酯8%、张力调节剂BYK306 0.8%、消泡剂BYK055 0.2%混合，制得喷墨渗花陶瓷增色墨水A。上述墨水A的粘度为23~25cp，表面张力为26~28mN/m。所述墨水A的打印温度为46℃。

步骤2. 以质量百分比计，将氨水32%、蒸馏水42%、无水乙醇6%、十六烷C16H34 9%、二丙二醇甲醚醋酸酯9%、氟化钠1.2%、张力调节剂BYK306 0.6%、消泡剂BYK055 0.2%混合，制得喷墨渗花陶瓷增色墨水B。所述墨水B的粘度22~24cp，表面张力为23~25mN/m。所述墨水B的打印温度为46℃。

步骤3. 将不包含纳米二氧化硅的坯体粉料压制成型，获得陶瓷坯体；陶瓷坯体经干燥后，进入喷墨机喷墨打印。喷墨打印前陶瓷坯体表面温度控制在46℃。

步骤4. 在步骤3的陶瓷坯体表面打印棕色渗透墨水；打印完棕色渗透墨水后，依次打印喷墨渗花陶瓷增色墨水中墨水A和墨水B（墨水A和墨水B的打印顺序可互换）；最后打印助渗墨水。

对比例1

喷墨渗花陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

步骤1. 将不包含纳米二氧化硅的坯体粉料压制成型，获得陶瓷坯体；陶瓷坯体经干燥后，进入喷墨机喷墨打印。喷墨打印前陶瓷坯体表面温度控制在46℃。

步骤2. 将步骤1的陶瓷坯体表面打印棕色渗透墨水；打印完棕色渗透墨水后，直接打印助渗墨水。

步骤3. 将打印助渗墨水后的陶瓷坯体烧成，即可得到喷墨渗花陶瓷砖。

对实施例1-2和对比例1喷墨渗花陶瓷砖的LAB值进行测试。测试结果见表1。

表1 发色性能测试表

实施例3

对实施例1的喷墨渗花陶瓷增色墨水的发色重复稳定性进行测试。重复实施例1共5次，并测得LAB值。

表2 发色性能测试表

上述实施例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于上文示例的具体数值。

Claims

1.一种喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，包括在使用时不分先后依次打印在陶瓷坯体或釉面表层的墨水A和墨水B；

所述墨水A的组成以质量百分比计，包括正硅酸乙酯50%~80%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%；

所述墨水B为能够与所述墨水A反应生成纳米二氧化硅的碱性溶液。

2.根据权利要求1所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，所述墨水B的组成以质量百分比计，包括氨水25%~50%、蒸馏水25%~50%、无水乙醇5%~10%、醇醚类溶剂或烷烃溶剂5%~15%。

3.根据权利要求2所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，所述墨水A和墨水B在温度40~48℃下反应生成粒径40~150nm的纳米二氧化硅。

4.根据权利要求1或2所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，所述墨水A和墨水B中的醇醚类溶剂独立地选自乙二醇一乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚中至少一种；烷烃溶剂独立地选自C₁₂-C₂₅的正构烷烃、异构烷烃或者环烷烃中至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，以质量百分比计，所述墨水A和墨水B各自还独立地包括醇醚酯类溶剂5%~15%、张力调节剂0.05%~1%、消泡剂0.05%~0.5%。

6.根据权利要求5所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，所述醇醚酯类溶剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯中至少一种；所述张力调节剂选自聚丙烯酸酯、聚醚改性有机硅中至少一种；所述消泡剂选自高碳醇脂肪酸酯复合物、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中至少一种。

7.根据权利要求2所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，所述墨水B的组成还包括矿化剂0.02%~2wt%；所述矿化剂选自氟硅酸钠、氟化钠、氟化锂、氯化钙中至少一种。

8.根据权利要求1 所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，所述墨水A的粘度为18~28cp，表面张力为20~30mN/m。

9.根据权利要求1 所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水，其特征在于，所述墨水B的粘度为18~28cp，表面张力为20~30mN/m。

10.根据权利要求1 所述的喷墨渗花陶瓷增色墨水的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：控制陶瓷坯体表面温度为40~48℃；

步骤（2）：在步骤（1）的陶瓷坯体表面喷墨打印颜色渗透墨水；

步骤（3）：顺序可调地依次打印墨水A和墨水B；

步骤（4）：在打印墨水A 和墨水B后的陶瓷坯体表面打印助渗墨水；

步骤（5）：烧成，即可得到喷墨渗花陶瓷砖。