CN111393362A - 一种晶态钙基微孔框架材料及其制备方法 - Google Patents

一种晶态钙基微孔框架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型多孔材料，特别是涉及一种晶态钙基微孔框架材料及其制备方法。本发明的晶态钙基微孔框架材料分子通式是：Ca6(L)4(H2O)4，L是完全脱质子的1,3,5‑三(4‑羧基取代苯基)苯配体，所述晶态钙基微孔框架材料属于单斜晶系，晶胞参数为
Figure DDA0002421838720000011

Description

一种晶态钙基微孔框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型多孔材料，特别是涉及一种晶态钙基微孔框架材料及其制备方法。
背景技术
梗丝是烟草制品的成分之一。与烟丝相比，梗丝多酚类天然产物的含量较低。多酚类化合物的特点之一是能够在分子层面通过氢键作用锁住水分子，达到烟气润的效果，降低灼烧感。同时，烟丝具有天然的微孔孔道结构，对水分子的存储也起到了非常大的帮助。反观梗丝，研究表明其内含超大孔结构，内部表面十分光滑。从结构化学的角度而言，该构成及形貌明显不利于水分子的捕获和存储，也无法有效地抑制水分子的逃逸，导致其在干燥环境中失水较快。同时，烟气的润湿度与吸食过程中的木质气也具有一定的联系。总体而言，梗丝烟气烧灼感重和木质气强都与梗丝保润性能差有内在的联系。因此，梗丝烟气品质改善的重点研究内容之一就是提升梗丝保润性能。
常规保润剂主要有多元醇类、糖与糖醇类、天然植物萃取物类、仿生保护剂类与蜡酯类。这些保润剂主要通过降低烟丝中水分流失或柔和烟气达到保润效果。例如河北中烟工业公司技术中心与石家庄卷烟厂分别将丙二醇与L-2-吡咯烷酮-5-羧酸钾作为保润剂添加至烟草中，达到了保润效果。然而，传统保润剂无法构建微孔结构，实现结构锁水的目的。另外，传统晶态无机保润剂和非晶态有机保润剂存在储水能力弱、锁水性能不稳定的问题，在过湿环境中吸水性能太高，会导致烟草发霉；在过干环境中又易于失水，导致干燥。
微孔金属-有机框架材料是具有网络结构的新型多孔材料，因具有较高的比表面积、较大孔隙的性质，在各个领域均有着广泛的运用。美国麻省理工学院(MIT)Evelyn Wang教授和加州大学伯克利分校(UC Berkeley)Omar Yaghi教授等人将一种金属-有机框架(MOF-801)置于太阳能吸收单元与冷凝板之间，所得的装置仅仅依靠太阳能就可从空气中取水(Science,2017,DOI:10.1126/science.aam8743)，证明了金属-有机骨架材料的孔道储水能力。钙是生物必需的元素，人体中含量最多的无机盐组成元素。钙可以控制心率和血压，也参与肌肉的收缩活动，现代医学研究证明，缺钙会造成人体生理障碍，进而引发一系列严重疾病。因此，从模仿烟丝保润的角度出发，研发钙基多孔保润剂，是梗丝保润性能突破的重要方向之一。从结构角度而言，在梗丝表面构筑人工微孔结构是一种简单易行的途径。因此，本发明提供一种晶态钙基多孔材料及其制备方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种晶态钙基微孔框架材料及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种晶态钙基微孔框架材料，所述晶态钙基微孔框架材料的分子通式是：Ca6(L)4(H2O)4，其中，L是完全脱质子的1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯配体。
所述晶态钙基微孔框架材料属于单斜晶系，P21手性空间群，晶胞大小：
Figure BDA0002421838700000021
Figure BDA0002421838700000022
α＝90°,β＝94.1～94.2°，γ＝90°，
Figure BDA0002421838700000023
Figure BDA0002421838700000024
晶体学手性Flack参数是0.046。
所述晶态钙基微孔框架材料选自单晶态或多晶态钙基微孔框架材料中的一种或几种。
所述晶态钙基微孔框架材料Ca6(L)4(H2O)4中，1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯配体是如下所示的一种或任意的组合：
Figure BDA0002421838700000025
所述晶态钙基微孔框架材料中有机配体L上的羧基通过配位键连接钙离子形成一维无机链，三个相同的无机链交替连接形成二维六方的孔道结构，所述孔道大小0.9～1.2nm。
本发明的第二方面提供一种晶态钙基微孔框架材料的制备方法，其中单晶状态的钙基微孔框架材料制备方法包括以下步骤：
1)配置1.5mol/L钙盐溶液A1；
2)配置2mol/L的1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯配体的溶液B1；
3)将溶液A1和B1混合，得到混合溶液C1；
4)将溶液C1转移到反应釜内，在90～150℃反应24～84小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，过滤，洗涤，即得该晶态钙基微孔框架材料。
优选的，步骤(1)中，所述钙盐是氯化钙、硝酸钙、高氯酸钙、醋酸钙中的一种或几种。
优选的，步骤(1)、(2)中，溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的任意一种与水的混合溶液。
更优选的，所述二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的任意一种与水的体积比为1:1～5:1，更优选为8:2。
优选的，步骤(4)中，所述反应釜内衬为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。
优选的，步骤(4)中，所述反应温度为100～130℃。
优选的，步骤(4)中，所述反应时间为48～72小时。
优选的，步骤(5)中所述过滤可以采用任何合适的方法，例如减压过滤。
优选的，步骤(5)中所述洗涤是用母液(即溶液C1)洗涤。
本发明第三方面提供一种晶态钙基微孔框架材料在烟草产品保润和包装以及食品包装中的用途。
如上所述，本发明的晶态钙基微孔框架材料，具有以下有益效果：
(1)具有明确的晶型、晶体学主要参数及确切的原子空间位置，不同于传统的非晶态保润剂。
(2)自身具有配位水，同时具有二维六方的微孔孔道结构，微孔孔道有利于空气中水分子的毛细凝聚现象发生，促进材料的保润性能。
(3)制备方法简单多样，原料来源广、操作简单、晶体晶型规则，粒径尺寸均匀，有明确的X-射线粉末衍射数据，适于大规模推广应用。
附图说明
图1显示为本发明的实施例1的分子结构示意图。
图2显示为本发明的实施例4的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的晶态钙基微孔框架材料及其制备方法。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。本发明的这些和其它目的、特点和优势，通过下述的详细说明，附图和权利要求得以充分体现，并可通过所附权利要求中特地指出的手段、装置和它们的组合得以实现。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明第一方面提供一种晶态钙基微孔框架材料，所述晶态钙基微孔框架材料的分子通式是：Ca6(L)4(H2O)4，其中，L是完全脱质子的1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯配体
进一步的，所述晶态钙基微孔框架材料包括4分子配位水，所述配位水在钙基微孔框架材料中的质量百分比为2.88～3.51％。
所述的晶态钙基微孔框架材料属于单斜晶系，P21手性空间群，晶胞大小：
Figure BDA0002421838700000041
Figure BDA0002421838700000042
α＝90°,β＝94.1～94.2°，γ＝90°，体积
Figure BDA0002421838700000043
Figure BDA0002421838700000044
晶体学手性Flack参数是0.046。需要说明的是，单胞数值受客体分子个数以及及仪器的分析精度影响，会产生所述的数值范围内的偏差。
所述晶态钙基微孔框架材料中1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯配体是为下述四种化合物的一种或任意的组合：
Figure BDA0002421838700000045
所述晶态钙基微孔框架材料的特征X-射线粉末衍射数据与所用X-射线波长无关的面间距
Figure BDA0002421838700000046
再现的衍射数据如下：
Figure BDA0002421838700000047
需要说明的是，这里给出的是衍射强度(I/I0)大于等于1％的主要特征衍射数据，并不表示衍射峰的个数仅限于表中列。另一方面，基于所述的数据，结合布拉格相关理论公式，可计算出如前所述的单胞。
所述晶态钙基微孔框架材料，钙框架材料具有二维六方的孔道结构，孔道大小0.9～1.2nm。
所述晶态钙基微孔框架材料，有机配体L上的羧基通过配位键连接钙离子形成一维无机链，三个相同的无机链交替连接形成二维六方的孔道结构。
该材料具有保润功能，其保润原理不同于传统无机晶态保润剂，也不同于非晶态吸水型或封阻型保润剂，其与水分子不仅存在配位作用作用，而且存在微孔道对水分子的毛细凝聚作用，是一种模仿烟丝储水保润机理的添加材料。
本发明的另一方面提供一种晶态钙基微孔框架材料的制备方法，其中单晶状态的钙基微孔框架材料制备方法包括以下步骤：
1)配置1.5mol/L钙盐溶液A1，室温搅拌10分钟；
2)配置2mol/L的1,3,5-三(4-羧基-取代苯基)苯配体的溶液B1，室温搅拌10分钟；
3)将溶液A1和溶液B1混合，在室温条件下搅拌30分钟得到混合溶液C1；
4)将溶液C1转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜内，密闭，在T℃反应t小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，过滤，洗涤，即得单晶态钙基微孔框架材料。
在步骤(1)中，所述的钙盐为氯化钙、硝酸钙、高氯酸钙、醋酸钙中的一种。
在步骤(1)、(2)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的任意一种与水按体积比8:2构成的混合溶液。
在步骤(3)中，将溶液A1和溶液B1混合是指将溶液A1缓慢地、以1～2滴/秒的速度滴加到搅拌状态的B1溶液中。
在步骤(4)中，所述反应温度T是90～150℃，较佳的，为100～130℃。
在步骤(4)中，所述反应时间t是24～84小时，较佳的，为48～72小时。
步骤(5)中的过滤、洗涤、冷却至室温是为了取得晶体产物。所述过滤可以采用任何合适的方法，例如减压过滤。所述洗涤是用母液(原结晶溶液)洗涤。
该方法中使用的原料来源广，成本价格低廉，制备工艺简单，所制得的晶体粒径尺寸均匀，使得其适于大规模推广应用。
本发明提供的一种晶态钙基微孔框架材料，多晶粉末状态的制备方法包括以下步骤：
1)配置1.5mol/L钙盐的溶液A2，室温搅拌10分钟；
2)配置2mol/L的1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯配体的溶液B2，室温搅拌10分钟；
3)将溶液A2和溶液B2混合，在室温条件下搅拌30分钟得到混合溶液C2；
4)将溶液C2转移到微波反应器中，在100～120℃反应10～30分钟；
5)反应结束后自然冷却至室温，过滤，洗涤，即得多晶态钙基微孔框架材料的多晶粉末产物。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1晶态钙基微孔框架材料的制备
配置1.5mol/L氯化钙的二甲基乙酰胺和水(体积比8:2)溶液A，配置2mol/L 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的二甲基乙酰胺和水(体积比8:2)溶液B，将上述两种溶液按体积比1:1混合，搅拌30分钟，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃反应72小时，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，即得棒状的晶态钙基微孔框架材料，其分子结构图如1所示，根据公式：(产物中钙物质的质量/投料中钙物质的质量)*100计算产率为78％，本实施例中产物中钙物质为晶态钙基微孔框架材料，投料中钙物质为氯化钙。
实施例2晶态钙基微孔框架材料的制备
配置1.5mol/L硝酸钙的二甲基甲酰胺和水(体积比8:2)的溶液C，配置2mol/L的1,3,5-三(4-羧基-2,6-二氟苯基)苯的二甲基甲酰胺和水(体积比8:2)溶液D，将上述两种溶液按体积比1:1混合，搅拌30分钟，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90℃反应24小时，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，即得棒状的晶态钙基微孔框架材料。根据公式(产物中钙物质的质量/投料中钙物质的质量)*100计算产率为51％，本实施例中产物中钙物质为晶态钙基微孔框架材料，投料中钙物质为硝酸钙。
实施例3晶态钙基微孔框架材料的制备
配置1.5mol/L高氯酸钙的二乙基甲酰胺和水(体积比8:2)溶液E，配置2mol/L的1,3,5-三(4-羧基-2,6-二甲基苯基)苯的二乙基甲酰胺和水(体积比8:2)溶液F，将上述两种溶液按体积比1:1混合，搅拌30分钟，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在150℃反应48小时，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，即得棒状的晶态钙基微孔框架材料。根据公式(产物中钙物质的质量/投料中钙物质的质量)*100计算产率为62％，本实施例中产物中钙物质为晶态钙基微孔框架材料，投料中钙物质为高氯酸钙。
实施例4晶态钙基微孔框架材料的制备
配置1.5mol/L醋酸钙的二甲基乙酰胺和水(体积比8:2)溶液G，配置2mol/L的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的二甲基乙酰胺和水(体积比8:2)溶液H，将上述两种溶液按体积比1:1混合，搅拌30分钟，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃反应72小时，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，即得棒状的晶态钙基微孔框架材料，根据公式(产物中钙物质的质量/投料中钙物质的质量)*100计算产率为75％，本实施例中产物中钙物质为晶态钙基微孔框架材料，投料中钙物质为醋酸钙。其X-射线粉末衍射图如图2所示。
实施例5晶态钙基微孔框架材料的制备
配置1.5mol/L氢氧化钙的二甲基乙酰胺和水(体积比8:2)溶液I，配置摩尔浓度是2mol/L的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的二甲基乙酰胺和水(体积比8:2)溶液J，将上述两种溶液按体积比1:1混合，搅拌30分钟，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在150℃反应84小时，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，即得棒状的晶态钙基微孔框架材料。根据公式(产物中钙物质的质量/投料中钙物质的质量)*100计算产率为48％，本实施例中产物中钙物质为晶态钙基微孔框架材料，投料中钙物质为氢氧化钙。
实施例6晶态钙基微孔框架材料的制备
配置1.5mol/L碳酸钙的二甲基甲酰胺和水(体积比8:2)溶液K，配置2mol/L的1,3,5-三(4-羧基吡啶基)苯的二甲基乙酰胺和水(体积比8:2)溶液L，将上述两种溶液按体积比1:1混合，搅拌30分钟，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃反应72小时，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，即得棒状的晶态钙基微孔框架材料。根据公式(产物中钙物质的质量/投料中钙物质的质量)*100计算产率为66％，本实施例中产物中钙物质为晶态钙基微孔框架材料，投料中钙物质为碳酸钙。
实施例7晶态钙基微孔框架材料的结构表征
多晶粉末样品的结构确证通过X-射线粉末衍射测试方法获得，基本过程如下：
将多晶粉末产物压制到X-射线粉末衍射仪器的测量台内，固定于测试仪器上。X-射线粉末数据在德国布鲁克Advanced D8型号仪器上收集，参数设置如下：CuKα辐射
Figure BDA0002421838700000071
Figure BDA0002421838700000072
管电压40KV；管电流40mA，扫描速度0.2°/s，扫描2theta角5～50°。
实施例8晶态钙基微孔框架材料的晶体学参数
晶体学测量参数通过X-射线单晶衍射测试方法获得，基本过程如下：
选取满足测试所需的尺寸大小的晶体，并将该晶体“铆”于玻璃丝顶端，固定于测试仪器上。X-射线晶体数据在德国布鲁克Apex Duo型号仪器上收集，用MoKα辐射
Figure BDA0002421838700000081
Figure BDA0002421838700000082
以ω扫描方式收集衍射数据并进行Lp校正。吸收校正采用SADABS程序根据说明书操作即可。用直接法解析结构，用差值傅立叶法找出全部非氢原子，所有碳及氮上的氢原子采用理论加氢得到，结晶水分子的氢原子直接从差值傅立叶图中找出，采用最小二乘法对结构修正。所有解析过程采用SHELXTL程序包根据说明书的操作完成。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种晶态钙基微孔框架材料，其特征在于，所述晶态钙基微孔框架材料的分子通式是：Ca6(L)4(H2O)4，L为如下式所示的1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯配体中的一种或其组合。
Figure FDA0002421838690000011
2.根据权利要求1所述的晶态钙基微孔框架材料，其特征在于，所述晶态钙基微孔框架材料属于单斜晶系，P21手性空间群，晶胞参数为
Figure FDA0002421838690000012
Figure FDA0002421838690000013
β＝94.1～94.2°。
3.根据权利要求1所述的晶态钙基微孔框架材料，其特征在于，所述晶态钙基微孔框架材料为单晶态或多晶态钙基微孔框架材料。
4.根据权利要求1所述的晶态钙基微孔框架材料，其特征在于，所述L上的羧基通过配位键连接钙离子形成一维无机链，三个相同的无机链交替连接形成二维六方的孔道结构。
5.根据权利要求4所述的晶态钙基微孔框架材料，其特征在于，所述孔道大小0.9～1.2nm。
6.一种晶态钙基微孔框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
1)配制钙盐溶液A1；配制溶液B1，所述溶液B1为1,3,5-三(4-羧基取代苯基)苯溶液；
2)将溶液A1和B1混合，得到混合溶液C1；
3)将溶液C1转移到反应釜内反应；
4)反应结束后自然冷却至室温，过滤，洗涤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括一下条件中的一个或几个：
1)步骤(1)中，所述钙盐是氯化钙、硝酸钙、高氯酸钙、醋酸钙中的一种或几种；
2)步骤(1)中，所述溶液A1与所述溶液B1的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的任意一种与水的混合物，其中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基甲酰胺与水的体积比为1:1～5:1；
3)步骤(3)中，所述反应釜内衬为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜；
4)步骤(3)中，所述反应温度为90～150℃，优选为100～130℃；
5)步骤(3)中，所述反应时间为24～84h，优选为48～72小时。
8.根据权利要求1-5任一所述的晶态钙基微孔框架材料在烟草产品保润和包装以及食品包装中的用途。
9.一种保润剂，其特征在于，所述保润剂含有如权利要求1-5任一所述的晶态钙基微孔框架材料。
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