CN109796361B - 一种具有晶相可逆响应的钙基多孔含水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔材料技术领域，特别是涉及一种具有晶相可逆响应的钙基多孔含水材料及其制备方法。所述钙基多孔含水材料的化学式为[Ca(NH2‑mbdc)(H2O)4]·(H2O)，式中NH2‑mbdc为5‑氨基间苯二甲酸配体的阴离子。本发明提供一种原料简单易得、制备方法简单的晶相可逆响应的钙基多孔含水材料，钙基多孔含水材料含水量高，不仅能够通过自身的水动态平衡为产品提供保润的作用，而且能够通过易检测的晶相变化掌握产品的水环境变化。在卷烟产品的保润、烟草产品的包装和国内食品行业的包装等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，特别是涉及一种具有晶相可逆响应的钙基多孔含水材料及其制备方法。
背景技术
目前，保润材料广泛地应用于人们的生活，对包装材料的物理保润性能的研究也成为近几年关注的热点。国内食品行业已经针对粮食作物和畜产品的包装材料的贮藏以及保鲜效果进行考察。烟草行业也对烟卷原料和包装的保润性能进行研究，保润材料能够显著改善卷烟的保润性能，对提升烟草耐加工性能和卷烟的感官品质具有重要作用。常见的保润材料有多元醇类、糖及其衍生物、有机酸及其盐类等，其中钙基保润材料也是一类重要的保润材料。考虑为了提高钙基的储水能力，需要构筑具有多孔的钙基材料以提供更大的储存水分子的空间，但是存在水分子易于获得也易于失去的问题；考虑利用裸露的钙离子为配位水提供配位空间以通过强的键合能力稳定水分子，但是金属离子的配位数有限，降低了储存水分子的能力，因此，设计跟合成有效的钙基多孔含水材料至关重要。另外考虑到钙离子不具有特征的光学、磁学等方面的表征，还需要检测钙基多孔含水材料中水分子的失去和获得。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有可逆晶相响应的钙基多孔含水材料，不仅能够通过自身的水动态平衡为产品提供保润的作用，而且能够通过易检测的晶相变化掌握产品的水环境变化。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种钙基多孔含水材料，所述钙基多孔含水材料的化学式为[Ca(NH2-mbdc)(H2O)4]·(H2O)，式中NH2-mbdc为5-氨基间苯二甲酸配体的阴离子。
在本发明的一些实施方式中，所述钙基多孔含水材料中，一分子钙基多孔含水材料中包括四分子配位水和一分子晶格水，所述配位水在钙基多孔含水材料中的质量百分比为23.3％，所述晶格水在钙基多孔含水材料中的质量百分比为5.8％。
在本发明的一些实施方式中，所述钙基多孔含水材料中，钙离子处于八配位的配体场中，每个钙离子分别与四分子配位水中的4个氧原子和一分子NH2-mbdc中的2个羧基中的4个氧原子配位，再通过NH2-mbdc配体的阴离子构筑成三维网络结构。
在本发明的一些实施方式中，所述配位水是通过配位键与钙离子连接，所述晶格水是存在于孔道中通过氢键与配位水连接。
在本发明的一些实施方式中，所述钙基多孔含水材料的晶型属于三方晶系，空间群为R-3，晶胞参数为
在本发明的一些实施方式中，所述钙基多孔含水材料在40～80℃失去晶格水，80～200℃失去配位水，使晶态的钙基多孔含水材料转变成非晶态的钙基多孔材料。
在本发明的一些实施方式中，所述非晶态的钙基多孔材料在含水环境中吸收水分子转变成晶态的钙基多孔含水材料。
本发明的另一方面提供一种钙基多孔含水材料的制备方法，包括将钙盐与5-氨基间苯二甲酸在溶剂中反应制得。
在本发明的一些实施方式中，所述钙盐、5-氨基间苯二甲酸和溶剂的摩尔比为1:(1～2):(100～200)，室温搅拌5～40min，在80～140℃反应24～72h。
在本发明的一些实施方式中，所述钙盐选自氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种或多种的组合；所述溶剂选自水、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、乙醇、乙醚中的一种或多种的组合。
本发明的另一方面提供本发明所述的钙基多孔含水材料在烟草产品保润和包装以及食品包装中的用途。
附图说明
图1为本发明钙基多孔含水材料形貌图。
图2为本发明钙基多孔含水材料晶体结构体。
图3为本发明钙基多孔含水材料可逆晶相转变图。
图4为本发明钙基多孔含水材料热重曲线图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的具有可逆晶相响应的钙基多孔含水材料及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种钙基多孔含水材料，所述钙基多孔含水材料的化学式为[Ca(NH2-mbdc)(H2O)4]·(H2O)，式中NH2-mbdc为5-氨基间苯二甲酸配体的阴离子。
本发明所提供的钙基多孔含水材料中，所述钙基多孔含水材料中，一分子钙基多孔含水材料中包括四分子配位水和一分子晶格水，所述配位水在钙基多孔含水材料中的质量百分比为23.3％，所述晶格水在钙基多孔含水材料中的质量百分比为5.8％。所述钙基多孔含水材料的含水量较高，所述钙基多孔含水材料含水量达5个水分子/1分子钙离子，较传统钙盐，例如硫酸钙(2个水分子/1分子钙离子)，醋酸钙(1个水分子/1分子钙离子)高，且将水通过结构区分为配位水和结晶水，增强保润的能力。
本发明所提供的钙基多孔含水材料中，所述钙基多孔含水材料晶体的形貌为棒状，所述棒状晶体的长度是20μm～100μm(如图1)。所述一分子钙基多孔含水材料中含一个脱质子的5-氨基间苯二甲酸根、一个钙离子、四分子配位水和一分子晶格水。钙离子处于八配位的配体场中，每个钙离子分别与四分子配位水中的4个氧原子和一分子NH2-mbdc中的2个羧基中的4个氧原子配位，再通过NH2-mbdc配体的阴离子构筑成三维网络结构(如图2)。
本发明所提供的钙基多孔含水材料中，所述配位水是通过配位键与钙离子连接，所述晶格水是存在于孔道中通过氢键与配位水连接。
本发明所提供的钙基多孔含水材料中，所述钙基多孔含水材料的晶型属于三方晶系，空间群为R-3，晶胞参数为
晶体X射线衍射测定数据见表1。特征X-射线粉末衍射数据与所用X-射线波长无关的面间距
再现的衍射数据如表2。
本发明所提供的钙基多孔含水材料中，具有对环境温度/湿度变化表现出可逆的得/失晶格水、配位水的能力，所述钙基多孔含水材料在40～80℃失去晶格水，80～200℃失去配位水，使晶态的钙基多孔含水材料转变成非晶态的钙基多孔材料。具体是：由于晶格水和配位水的逃逸能级差异，钙基多孔含水材料随着温度从40～80℃，首先失去晶格水分子；当温度高于80℃时，材料开始失去配位水分子，并导致材料从晶态转变为非晶态，表现为特征X-射线粉末衍射数据的对应信号消失(如图3)。说明该材料可以根据环境温度的变化，通过自身的水动态平衡失去晶格水、配位水。热重曲线显示(如图4)，随着温度的升高，该材料迅速失水，直到200℃失去全部的水分子，500℃时钙基多孔含水材料整个骨架坍塌，说明该材料能够较好地锁住水分。因此，该钙基含水材料能够为有保润要求的产品提供一定的保润作用。
本发明所提供的一种具有晶相可逆响应的钙基多孔含水材料，具有对环境温度/湿度变化表现出可逆的得/失晶格水、配位水的能力，所述非晶态的钙基多孔材料在含水环境中吸收水分子转变成晶态的钙基多孔含水材料。具体是：失水后的该钙基多孔非晶态材料在含水的环境中，能够通过吸收水分子，重新恢复成晶态材料，表现为X-射线粉末衍射数据的对应信号，尤其是主强峰恢复(如图3)。说明该材料可以根据环境湿度的变化，通过自身的水动态平衡得到结晶水、配位水，从非晶态结构转变为晶态结构，因此，该材料可以通过这种易检测的晶相变化掌握产品水环境的变化。
本发明的第二方面提供钙基多孔含水材料的制备方法，包括将钙盐与5-氨基间苯二甲酸在溶剂中反应制得。
本发明所提供的钙基多孔含水材料的制备方法，所述钙盐、5-氨基间苯二甲酸和溶剂的摩尔比为1:(1～2):(100～200)，室温搅拌5～40min，在80～140℃反应24～72h。
本发明所提供的钙基多孔含水材料的制备方法，所述钙盐选自氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种或多种的组合。
本发明所提供的钙基多孔含水材料的制备方法，所述溶剂选自水、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、乙醇、乙醚中的一种或多种的组合。
本发明的第三方面提供本发明第一方面的钙基多孔含水材料在烟草产品保润和包装以及食品包装中的用途。
本发明提供一种原料简单易得、制备方法简单的晶相可逆响应的钙基多孔含水材料，钙基多孔含水材料含水量高，不仅能够通过自身的水动态平衡为产品提供保润的作用，而且能够通过易检测的晶相变化掌握产品的水环境变化。在卷烟产品的保润、烟草产品的包装和国内食品行业的包装等方面具有广泛的应用前景。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
一、钙基多孔含水材料的制备
实施例1
在反应釜中加入氢氧化钙，5-氨基间苯二甲酸和蒸馏水按照摩尔比为1:1:185配制，室温搅拌20min。将反应釜置于100℃下反应24h。自然冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到棒状的钙基多孔含水材料。产率：68％。
实施例2
在反应釜中加入碳酸钙，5-氨基间苯二甲酸和蒸馏水按照摩尔比为1:1:185配制，室温搅拌30min。将反应釜置于120℃下反应48h。自然冷却，洗涤，干燥，即得到棒状的钙基多孔含水材料。产率：70％。
实施例3
在反应釜中加入氢氧化钙，5-氨基间苯二甲酸，蒸馏水和N,N’-二甲基甲酰胺按照摩尔比为1:1.1:148:8.6配制，室温搅拌30min。将反应釜置于120℃下反应48h。自然冷却，洗涤，干燥，即得到棒状的钙基多孔含水材料。产率：73％。
实施例4
在反应釜中加入氯化钙，5-氨基间苯二甲酸，蒸馏水和N,N’-二甲基甲酰胺按照摩尔比为1:1.1:167:4.3配制，室温搅拌40min。将反应釜置于140℃下反应72h。自然冷却，洗涤，干燥，即得到棒状的钙基多孔含水材料。产率：70％。
二、性能测试
实施例5
取实施例1～4中制备的钙基多孔含水材料晶体(单晶)样品，单晶X射线衍射数据如表1。
表1钙基多孔含水材料晶体测定数据
实施例6
取实施例1～4中制备的钙基多孔含水材料样品，对其进行变温PXRD研究。分别在80℃、100℃下热处理1～2h，并测试各温度下样品的X-射线粉末衍射谱图。
图3为本发明钙基多孔含水材料可逆晶相转变图。如图3所示，在80℃下测试本发明钙基多孔含水材料为晶态结构，在100℃下测试该材料为非晶态结构。由于晶格水和配位水的逃逸能级差异，钙基多孔含水材料随着温度从室温到80℃，首先失去晶格水分子；当温度100时，钙基多孔含水材料失去配位水分子，并导致钙基多孔含水材料从晶态转变为非晶态，表现为特征X-射线粉末衍射数据的对应信号消失。说明该材料可以根据环境温度的变化，通过自身的水动态平衡失去晶格水、配位水。
钙基多孔含水材料样品特征X-射线粉末衍射数据与所用X-射线波长无关的面间距
再现的衍射数据如表2：
表2是钙基多孔含水材料样品特征X-射线粉末衍射数据与所用X-射线波长无关的面间距
实施例6
取实施例1～4中制备的100℃处理后的钙基多孔含水材料样品，将其在含水环境中处理，测试样品的X-射线粉末衍射谱图。
图3为本发明钙基多孔含水材料可逆晶相转变图。如图3所示，钙基多孔含水材料的非晶态结构能够恢复成为晶态结构。这是因为失水后的该钙基多孔非晶态材料在含水的环境中，能够通过吸收水分子，重新恢复成晶态材料，表现为X-射线粉末衍射数据的对应信号，尤其是主强峰恢复。说明本发明钙基多孔含水材料可以根据环境湿度的变化，通过自身的水动态平衡得到结晶水、配位水，从非晶态结构转变为晶态结构，因此，本发明钙基多孔含水材料可以通过这种易检测的晶相变化掌握产品水环境的变化。
实施例7
取实施例1～4中制备的钙基多孔含水材料样品，对其进行热重研究。具体方法为：称取10mg新制样品，至于热分析仪器上，氮气流，以10℃/min的程序升温从室温至800℃，通过仪器记录此过程中的重量损失。
图4是本发明钙基多孔含水材料热重曲线图。热重曲线显示，随着温度的升高，该材料迅速失水，直到200℃失去全部的水分子，500℃时钙基多孔含水材料整个骨架坍塌，说明该材料能够较好地锁住水分。因此，本发明钙基含水材料在卷烟生产和储存过程中能保持自身水分的稳定性，防止水分流失，而在卷烟吸食过程中，又能借助燃烧产生的高温，释放水分，从而达到柔和烟气，提升感官保润的作用，可有效提升卷烟的保润性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种钙基多孔含水材料作为保润材料在烟草产品、烟草产品的包装以及食品包装中的用途，所述钙基多孔含水材料的化学式为[Ca(NH2-mbdc)(H2O)4]·(H2O)，式中NH2-mbdc为5-氨基间苯二甲酸配体的阴离子；所述钙基多孔含水材料在40～80℃失去晶格水，80～200℃失去配位水，使晶态的钙基多孔含水材料转变成非晶态的钙基多孔材料；所述非晶态的钙基多孔材料在含水环境中吸收水分子转变成晶态的钙基多孔含水材料。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述钙基多孔含水材料中，一分子钙基多孔含水材料中包括四分子配位水和一分子晶格水，所述配位水在钙基多孔含水材料中的质量百分比为23.3％，所述晶格水在钙基多孔含水材料中的质量百分比为5.8％。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述钙基多孔含水材料中，钙离子处于八配位的配体场中，每个钙离子分别与四分子配位水中的4个氧原子和一分子NH2-mbdc中的2个羧基中的4个氧原子配位，再通过NH2-mbdc配体的阴离子构筑成三维网络结构。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述配位水是通过配位键与钙离子连接，所述晶格水是存在于孔道中通过氢键与配位水连接。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述钙基多孔含水材料的晶型属于三方晶系，空间群为R-3，晶胞参数为
6.如权利要求1～5任一项所述的用途，包括将钙盐与5-氨基间苯二甲酸在溶剂中反应制得。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述钙盐、5-氨基间苯二甲酸和溶剂的摩尔比为1:(1～2):(100～200)，室温搅拌5～40min，在80～140℃反应24～72h。
8.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述钙盐选自氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种或多种的组合；所述溶剂选自水、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、乙醇、乙醚中的一种或多种的组合。
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| A Double Helix Is the Repeating Unit in a Luminescent Calcium 5-Aminoisophthalate Supramolecular Edifice with Water-Filled Hexagonal Channels;Ramaswamy Murugavel等;《Inorganic Chemistry》;20070724;第46卷(第17期);第6828页右栏第2段、倒数第1段，第6829页左栏第2段、Figure 1和3 * |
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