CN1239132A - 密度稳定的相变材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于热电池的相变材料，它包括一种由水合ⅡA族的金属硝酸盐和ⅠA族的金属硝酸盐组成的盐和一种有效量的含水材料，足以使所述的相变材料在相转化时，其液相密度和固相密度大致相同。本发明还提供了一种制备这种相变材料的方法以及含有这种相变材料的热电池。

Description

密度稳定的相变材料
本发明涉及一种相变材料，尤其是一种密度稳定的相变材料。
相变材料就是能够进行相变，一般是在液相和固相间变化的材料。相变材料常常用于能量储存设备中，因为以潜热(即：固化时释放的能量或者液化所需的能量)形式储存的能量比显热(即：用于升高单相材料的温度所需的能量)多。
一种广泛应用的相变材料是一种六水硝酸镁和硝酸锂的盐。对用于制备这种盐的六水硝酸镁和硝酸锂的比例已提出了几种不同的配方。欧洲专利365,623披露了一种盐，其中六水硝酸镁和硝酸锂的比例在92∶8和87∶13之间。欧洲专利616,630披露的一种盐中，二者的比例在86∶14和81∶19之间。这些欧洲专利所披露的盐，其熔点大约为70℃，其潜热大约为180J/g，并且能够生物降解，是无毒的。
这些盐特别重要，因为其操作特性使之能够用于交通工具如汽车上用于储存能量的热电池。其熔点处于在汽车设备中能进行有效热转化的温度范围内，这种材料的能量的储存量很大，因此在一个大小和重量都有限的装置中，能够储存大量的能量。一个用上述六水硝酸镁/硝酸锂盐的热电池在300秒内可以迅速释放出750-800Wh的能量。
然而，这些盐也有几种不利的特性使得其在汽车热电池中的应用复杂化，主要问题在于，这种盐在固体状态时的密度远远大于其在液体状态时的密度。结果，在热循环过程中的密度变化，对应地反映在体积变化上，这样，由于这种材料在固相和液相间的转变能够造成热电池元件的变形。由此造成的损坏将由于这种盐的局部熔化而加剧，其中这种盐最靠近热源的部分首先熔化，形成密度较低的液相，从而迫使密度较大的固相撞击热电池元件。事实上，这种密度的变化可能使热电池元件变形到使热电池报废的程度。
甚至这种非灾难性的热电池元件的循环变形可能会造成更大的后果，因为通常热电池是由铝制成的，铝一般会形成一个氧化层作为钝化层或作为防护层进一步防止材料腐蚀，由于这种相变材料在液相和固相间的转化而造成的热电池元件的循环变形会在具有保护性的铝氧化层上形成缺陷，这样就会破坏起保护作用的钝化层，使腐蚀可能继续下去。在缺陷处，裸露的铝暴露于硝酸盐化合物中并产生腐蚀。腐蚀后，在电池中会产生大量的气体，在热电池中增加的腐蚀性气体所产生的压力最终会使热电池破裂和报废。
已经提出的一种解决办法是在热电池上装一个减压阀以排出腐蚀气体，从而控制热电池中积聚的压力。但是，这种办法却大大增加了热电池的成本和其复杂性。
根据本发明的一个方面，相变材料包括由水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐组成的盐，以及一种有效量的含水材料，足以使所述的相变材料在相转化时，其液相密度和固相密度大致相同。水合IIA族的金属硝酸盐可以是一种水合硝酸钙(如：四水硝酸钙)或者是一种水合硝酸镁(如：六水硝酸镁)。IA族的金属硝酸盐可以是硝酸锂，硝酸钠或硝酸钾，含水材料可以是水。
这种盐可以是一种六水硝酸镁∶硝酸钾的盐，六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在75∶25和85∶15之间，含水材料占这种相变材料的重量百分比可以在至少33.3％和至少37.2％之间，含水材料占这种相变材料的重量百分比在至少33.3％和至少37.2％之间的变化与六水硝酸镁在六水硝酸镁∶硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
作为一种替代，这种盐可以是一种四水硝酸钙∶硝酸锂的盐，四水硝酸钙∶硝酸锂的重量百分比在85∶15和90∶10之间，含水材料在这种相变材料中的重量百分比至少为30％。
作为另外一种替代，这种盐可以是一种四水硝酸钙∶硝酸钾的盐，四水硝酸钙∶硝酸钾的重量百分比在85∶15和90∶10之间，含水材料占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间，含水材料占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间的变化与四水硝酸钙在四水硝酸钙∶硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
根据本发明的另一个方面，一种制备密度稳定的相变材料的方法包括以下步骤：提供一种由水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐组成的盐，加入一种有效量的含水材料，足以使所述的相变材料在相转化时，其液相密度和固相密度大致相同。
提供盐的步骤可以包括从水合硝酸钙(如：四水硝酸钙)和水合硝酸镁(如：六水硝酸镁)中选择一种水合IIA族的金属硝酸盐和从硝酸锂，硝酸钠和硝酸钾中选择一种IA族的金属硝酸盐的步骤。
加入含水材料的步骤可以包括加水的步骤。另外，往盐里加含水材料的步骤可以包括以下步骤：把盐加热到其熔点温度，把含水材料混进热盐中，搅拌这种热盐和含水材料的混合物。
提供盐的步骤可以包括提供六水硝酸镁∶硝酸钾的盐的步骤，六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在75∶25和85∶15之间，加入一种有效量的含水材料的步骤可以包括加入含水材料的步骤，使之占这种相变材料的重量百分比在至少33.3％和至少37.2％之间，含水材料部分占这种相变材料的重量百分比在至少33.3％和至少37.2％之间的变化与六水硝酸镁在六水硝酸镁∶硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
作为一种替代，提供盐的步骤可以包括提供六水硝酸镁∶硝酸钾的盐的步骤，六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在85∶15和90∶10之间，加入有效量的含水材料的步骤可以包括加入含水材料的步骤，使之占这种相变材料的重量百分比至少为30。
另外，提供盐的步骤可以包括提供六水硝酸镁∶硝酸钾的盐的步骤，六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在85∶15和90∶10之间，加入有效量的含水材料的步骤可以包括加入含水材料的步骤，使之占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间，含水材料部分占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间的变化与六水硝酸镁在六水硝酸镁∶硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
根据本发明的再一个方面，热电池包括：工作流体可以流经的通道，一个和通道具有热交换关系的容器以及一种处于容器中的密度稳定的相变材料。这种相变材料包括水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐的盐，以及一种含水材料，其中所述的相变材料在相转化时，其液相密度和固相密度大致相同。这种相变材料中的水合IIA族的金属硝酸盐可以从四水硝酸钙和六水硝酸镁中选择。另外，IA族的金属硝酸盐可以从硝酸锂，硝酸钠和硝酸钾中选择。另外，含水材料可以是水。
图1是本发明的实施方案中用于密度稳定所需最小含水材料的图示。
图2是本发明的实施方案中用于密度稳定所需锂、镁和含水材料的百分比的三元图。
图3是图2的三元图的局部放大图。
图4是根据本发明的热电池的示意图。
已经发现，往水合IIA族的金属(碱土金属)硝酸盐和IA族的金属(碱金属)硝酸盐的盐中加入一种含水材料可以产生一种密度稳定的相变材料。也就是说，往水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐的盐中加入含水材料可以形成在其相转变过程中的固相密度和液相密度大致相同的相变材料。另外，这种密度稳定的相变材料的能量储存能力与非密度稳定化的具有同样水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐比例的盐的能量储存能力大致相同。
关于往盐中加入含水材料而使得密度稳定，可以认为加入到盐中的水集结在IIA族的金属硝酸盐/IA族的金属硝酸盐的盐的分子周围，这样就减弱了分子间的引力，由于在固相时减弱了分子间的引力，从理论上可以认为固相时的密度减小了，使其基本上和在包括熔点温度在内的熔点附近温度范围内的相变材料液相的密度相同。
作为一个例子，根据本发明的一个实施方案，密度稳定的相变材料是这样制备的：将含水材料如水加入到一种水合硝酸镁如六水硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)和硝酸锂(LiNO3)的盐里。特别是，为了得到密度稳定的相变材料，已经发现，对于六水硝酸镁和硝酸锂以重量百分比为92∶8所组成的盐，这种相变材料的重量百分数的至少大约39％应当是含水材料，例如水。同样，对于以85.3∶14.7的比例所组成的盐，为了使密度稳定，应当加入足够的含水材料，使得其占这种相变材料的重量百分数至少大约为37％。另外，对于以81∶19的比例所组成的盐，应当加入足够的含水材料，使这种相变材料的重量百分数的至少大约35％是含水材料。此外，从理论上认为：对于六水硝酸镁和硝酸锂(比例为83.7∶16.3)所组成的低共熔混合物，应当往盐中加入足够的含水材料，使这种相变材料的重量百分数的至少大约36.6％是含水材料。
这些限定也可以表述如下：为了从水合硝酸镁：硝酸锂的盐制备密度稳定的相变材料，这种盐的重量百分数中8.87％是镁，0.8％是锂，52.33％是硝酸根时，这种相变材料的重量百分数的至少大约39％必定是含水材料。同样，为了密度稳定，重量百分数的8.09％是镁，1.48％是锂，54.13％是硝酸根的盐，这种相变材料的重量百分数的至少大约37％必须是含水材料。另外，为了密度稳定，重量百分数的7.69％是镁，1.91％是锂，56.7％是硝酸根的盐，这种相变材料的重量百分数的至少大约35％应当是含水材料。此外，对于重量百分数的7.94％是镁，1.64％是锂，55.14％是硝酸根的低共熔混合物，从理论上认为：为了制成一种密度稳定的相变材料，这种相变材料的重量百分数的至少大约36.6％是含水材料。
作为这种密度稳定的相变材料的组成的另外一种表达方式，可以这样说：硝酸镁∶硝酸锂所组成的盐(或者说相变材料)中，镁含量增加，这种盐(或者说相变材料)中，锂含量必定减少，相变材料密度稳定所需相变材料的含水材料成分最小值必须增加。也就是说，盐(或者说相变材料)中的镁含量与锂含量之间存在一个反比关系，盐(或者说相变材料)中的镁含量与相变材料中的含水材料的含量之间存在一个正比关系。因此，当盐中的镁含量的重量百分数在7.69％和8.87％之间变化时，相变材料中含水材料的最小值的重量百分数在至少大约35％和至少大约39％之间变化(以相变材料重量为基准)，其含量的变化与最初存在的镁的含量成正比关系。换一种方式说，六水硝酸镁∶硝酸锂所组成的盐，六水硝酸镁∶硝酸锂最初的比例在81∶19和92∶8之间变化时，相变材料中含水材料的最小值的重量百分数在至少大约35％和至少大约39％之间变化，其含量的变化与存在的镁的含量成正比关系。
作为这种密度稳定的相变材料的组成的另一种表达方式，图1是相变材料所需的以相变材料的重量百分含量表示的含水材料的最小值与相变材料中镁和锂的重量比例之间的关系的图解。曲线A-A及其以上区域表示对于稳定给定镁和锂重量比例的由一种水合硝酸镁和硝酸锂组成的盐所制备的相变材料所需的含水材料的百分含量。曲线A-A以下区域表示其中相变材料的密度不稳定的那些相变材料。
在图2和图3中给出了这种密度稳定的相变材料的组成的另一种表达方式，图2和图3是相变材料中镁、锂、含水材料主要是水的关系的图解，在这种相变材料中，三种成分的重量百分数都示为其相对于相变材料中镁、锂和含水材料的总量的百分含量，而不是相对于相变材料的总重量的百分含量。图3是图2的三种成分的三元图的分解的局部图，选择图3所示的总的范围是使得镁、锂、含水材料三者的关系更易于显示，而不是把所表示的百分含量仅局限于图3所示的部分。在B-B线以下和以左的部分，以占相对于相变材料中镁、锂和含水材料的总量的百分含量的形式所表示的镁、锂和含水材料的百分含量是能够使相变材料进行密度稳定化所需的三种成分的含量。B-B线以上和以右的部分表示其中不能够使相变材料进行密度稳定的那些相变材料。
根据本发明的其它实施方式，可以用其它的IA族和IIA族的金属硝酸盐制备密度稳定的相变材料。例如，一种水合硝酸钙，尤其是四水硝酸钙可以用来替代水合硝酸镁。另外，硝酸钠和硝酸钾也可以用来替代硝酸锂。
具体地说，对于由一种以六水硝酸镁形式存在的水合硝酸镁和硝酸钠以重量百分比为91∶9所组成的盐，这种相变材料重量的至少约38.5％应当是水。同样，对于以六水硝酸镁形式存在的水合硝酸镁和硝酸钾以重量百分比为85∶15所组成的盐，这种相变材料重量的至少约37.2％应当是水。另外，对于六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比为80∶20所组成的盐，这种相变材料重量的至少35％应当是水，其比例为75∶25时，至少重量的33.3％的应当是水。
同样，对于以四水硝酸钙形式的水合硝酸钙和硝酸锂以重量百分比为90∶10或85∶15所组成的盐，这种相变材料重量的至少约30％应当是水。另外，对于以四水硝酸钙形式的水合硝酸钙和硝酸钠以重量百分比为91∶9所组成的盐，这种相变材料重量的至少30％应当是水。此外，对于以四水硝酸钙形式的水合硝酸钙和硝酸钾以重量百分比为90∶10所组成的盐，这种相变材料重量的至少大约29％应当是水。而其比例为85∶15时，至少重量的27.9％应当是水。
理论上认为：加入的含水材料有一个最大值，如果大于这个最大值，为了稳定相变材料的密度所需水以外过量的水将与相变材料分离形成一种二成分系统，第一种成分主要是水，第二种成分主要是相变材料。对于由六水硝酸镁和硝酸锂以及水所形成的相变材料，在理论上上述最大值示于图1中的破折线C-C，线C-C表示在这种相变材料中，每摩尔镁有至少6摩尔的水，每摩尔锂有至少3摩尔的水。
现在已经知道：也可以往这种相变材料中导入添加剂，例如成核剂和缓蚀剂，使相变材料进行密度稳定所需的水量将随所含添加剂的量而变化，特别是当添加剂本身是水合物时。为了使相变材料固化，一种成核剂例如60-200目的硅胶可以加入到硝酸钙/硝酸锂或硝酸钠的盐中；同样，以氢氧化镁形式的成核剂可以加入到硝酸钙/硝酸钾的盐中。此外，还可以加入磷酸锂作为一种缓蚀剂以降低相变材料的酸度，以此控制其腐蚀性。更优选为水溶性缓蚀剂，例如以十水四硼酸钠形式的四硼酸盐和/或一种强碱。例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钡或者磷酸钾可以加入进去。另外，可以往相变材料中加入氧化剂例如钼酸盐和高锰酸盐，以提供氧来修补钝化层。因此，本领域熟练的技术人员应当认识到：要加入的水的百分含量将随加入到相变材料中的这种成核剂和缓蚀剂的量以及由此带进来的水量而变化。
含水材料和其它的添加剂按照下述方法加入到盐中以制备密度稳定的相变材料：首先，将预先定量的由一种水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐组成的盐置于一个容器中并加热到熔化状态。相变材料的熔点温度随盐的组成包括所用的硝酸盐的种类及其相对浓度而变化。例如，一种由六水硝酸镁∶硝酸锂所组成的接近低共熔的混合物的熔点温度是大约70℃，而一种组成为四水硝酸钙∶硝酸钾时，其熔点温度大约为30℃。熔化后，熔化的盐进行混合以提高其均一性。熔化的盐可以移到一个烧瓶里，烧瓶是密封的，这样可以使这种盐无论储存多长时间，都不会有水分的损失。
当盐处于熔化状态时，加入含水材料和其它添加剂(如：成核剂和缓蚀剂)，搅拌此混合物，例如，可以应用磁性搅拌棒进行搅拌。加入水后烧瓶应再次密封以防止在搅拌混合物时水分从相变材料中逸出。
实施例
按照与上面所讨论的相似的一种方法制备几种测试样品，对样品采用定性和定量的测试方法以证实根据本发明所制备的这种相变材料在其熔点附近的温度范围内其固相和液相的密度大致相同。另外，应用差式扫描量热法测试这几种样品的能容值。
首先，将所说的盐的试样进行熔化制备样品，试样的大小根据盐的不同而不同，例如，1.0千克的硝酸镁/硝酸锂的盐熔化用于制备下面所用的组1的样品。其中的一些熔化的盐样品放置并进行冷却，以用于卡尔·费歇尔滴定测定。大部分的熔化盐样品移到2升的带有磁性搅拌棒的爱伦美烧瓶(Erlenmeyerflask)中，然后将爱伦美烧瓶进行密封以防水分损失。
然后，将熔化的盐样品从2升的爱伦美烧瓶移到125毫升的同样带有磁性搅拌棒的爱伦美烧瓶中。当样品的大小根据盐的不同而不同时，100毫升的样品(150克到160克)用于组1的测试。接着用移液吸管把水和成核剂(组4-6)加入到125毫升的烧瓶中，然后把烧瓶密封。为了使之充分混合，如果需要，可以对这种熔化的盐、水和成核剂的混合物进行搅拌。
测试1-定性测试
本发明所说的定性测试均采用相似的测定方法。把置于密封的125毫升爱伦美烧瓶中的相变材料的样品冷却以形成固体。然后对试样进行局部(在烧瓶的瓶底)加热以形成相变材料间的相转变。相对来说，固体和液体都是不可压缩的，所以，在固相和液相间任何明显的密度的减小都会造成烧瓶的破裂。
组1-Mg(NO3)2∶LiNO3
对于组1的测试，作了三批定性测试，每批测试用的相变材料是由不同初始比例的水合硝酸镁和硝酸锂的盐所制备的。测试用的三种盐，其六水硝酸镁和硝酸锂的比例大致为92∶8(盐1)，85.3∶14.7(盐2)和81∶19(盐3)。经过分析，盐中锂、镁、水的含量(重量百分数)如下所示：8.87的镁，0.80的锂，38.0的水(盐1)；8.09的镁，1.48的锂，36.3的水(盐2)；7.69的镁，1.91的锂，33.7的水(盐3)。
组1中盐1、盐2、盐3的测试结果分别示于表1、表2、表3。
表1-盐1
    加入的水量(克水/100克盐)     水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    0     38     是
    1.01     38.6     是
    2.03     39.2     否
    2.55     39.6     否
    3.20     39.9     否
    4.08     40.4     否
    6.49     41.8     否
表2-盐2
加入的水量(克水/100克盐) 水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    0     35     是
    2.5     36.6     是
    3.0     36.9     是
    3.5     37.2     否
    4.0     37.5     否
    5.0     38.1     否
                        表3-盐3
加入的水量(克水/100克盐) 水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    0     33.7     是
    1.01     34.4     是
    2.05     35     是
    2.48     35.3     否
    3.04     35.7     否
    3.92     36.2     否
    6.14     37.5     否
考虑到常规实验的不准确性，用盐1和重量百分数小于大约39％的水所制备的相变材料在固相和液相间转化时其密度变化量很大，足以使烧瓶破裂。在重量百分数至少大约39％是水的混合物中，密度变化没有这样大，由此，在混合物从固相到液相转化的过程中，烧瓶没有破裂。对于盐2，密度稳定化发生在重量百分数大约37％是水时，对于盐3，密度稳定化发生在重量百分数大约35％是水时。
组2-Mg(NO3)2∶NaNO3
对于组2，作了一批定性测试，测试用的盐，其六水硝酸镁和硝酸钠的比例大约为91∶9，结果示于表4
表4
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    37.0     是
    38.3     是
    38.7     否
    40.5     否
考虑到常规实验的不准确性，对于该盐，密度稳定化发生在重量百分数大约38.5％是水时。
组3-Mg(NO3)2∶KNO3
对于组3的测试，作了三批定性测试，每批测试用的相变材料是由不同初始比例的水合硝酸镁和硝酸钾组成的盐所制备的。测试用的三种盐，其六水硝酸镁和硝酸钾的比例大致为85∶15(盐1)，80∶20(盐2)和75∶25(盐3)。组3中盐1、盐2、盐3的测试结果分别示于表5、表6、表7。
表5-盐1
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    36.8     是
    37.1     是
    37.4     否
    37.7     否
    38.2     否
    38.6     否
表6-盐2
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    34.4     是
    34.8     是
    35.1     否
    35.3     否
    36.0     否
    36.5     否
表7-盐3
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    32.4     是
    32.7     是
    33.1     是
    33.6     否
    33.9     否
    34.5     否
考虑到常规实验的不准确性，对于由盐1所制备的相变材料，密度稳定化发生在重量百分数至少大约37.2％是水时。对于盐2，密度稳定发生在重量百分数大约35％是水时，对于盐3，密度稳定发生在重量百分数大约33.3％是水时。
              组4-Ca(NO3)2∶LiNO3
对于组4，作了二批定性测试，每批测试用的相变材料是由不同初始比例的水合硝酸钙和硝酸锂组成的盐所制备的。测试用的二种盐，其四水硝酸钙和硝酸锂的比例大致为90∶10(盐1)，85∶15(盐2)。组4中盐1、盐2的测试结果分别示于表8、表9。
表8-盐1
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量)     烧瓶是否破裂
    26.3     是
    26.7     是
    27.1     是
    27.4     是
    27.8     是
    28.4     是
    29.4     是
    30.2     否
    31.9     否
表9-盐2
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    25.3     是
    26.0     是
    26.8     是
    27.2     是
    27.8     是
    28.4     是
    29.3     是
    31.5     否
考虑到常规实验的不准确性，对于盐1和盐2，密度稳定化发生在重量百分数大约30％是水时。
组5-Ca(NO3)2∶NaNO3
对于组5，作了一批定性测试，测试用的盐，其四水硝酸钙和硝酸钠的比例大约为91∶9，结果示于表10。
表10
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
    27.7     是
    28.5     是
    28.9     是
    29.2     是
    29.8     是
    30.5     否
    31.5     否
考虑到常规实验的不准确性，对于这种盐，密度稳定化发生在重量百分数大约30％是水时。
组6-Ca(NO3)2∶KNO3
对于组6，作了二批定性测试，每批测试用的相变材料是由不同初始比例的水合硝酸钙和硝酸钾组成的盐所制备的。测试用的二种盐，其四水硝酸钙和硝酸钾的比例大致为90∶10(盐1)，85∶15(盐2)。组6中盐1、盐2的测试结果分别示于表11、表12。
表11-盐1
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
28.5 是
28.9 是
29.2 否
29.5 否
29.9 否
30.4 否
表12-盐2
水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 烧瓶是否破裂
27.0 是
27.7 是
28.1 否
28.5 否
29.1 否
考虑到常规实验的不准确性，对于盐1，密度稳定化发生在重量百分数大约29％是水时，对于盐2，密度稳定化发生在重量百分数大约27.9％是水时。测试2-定量测试
用组1和组3的盐制备另外的样品。根据下面的方法对这些样品在熔点温度附近时固相和液相的密度进行定量测定：液相密度-
把一个预热的50毫升的带刻度的量筒置于一架上皿式天平上。称出量筒的重量，加入10到45毫升的熔化的试样材料。记录重量时精确到10毫克，记录体积时精确到0.25毫升。对于组1，所有的测定都是在90±5℃的温度下进行的；对于组3，测定是在大约90℃的温度下进行的。
液体的密度是用试样的重量除以其体积来计算的。固相密度-
组1和组3样品的固相密度的测定采用了不同的方法。
对于组1的样品，一个12平方英寸的铝箔放在平面上，用于液相密度试验的熔化的少量试样材料倾倒在铝箔上，在铝箔上形成一个薄层熔化的样品材料，然后置于密封的容器中以防水分的损失或增加。熔化的样品材料层随后可以固化(10-20分钟)。铝箔就会折叠起来，而样品会发生碎裂。
把一个内盛有一种大约20毫升惰性溶剂例如矿物油的50毫升的带刻度的量筒置于一架上皿式天平上。称出量筒及溶剂的重量，记录溶剂的体积。然后将碎裂的试样材料移入量筒，记录重量时精确到10毫克，记录体积时精确到0.25毫升。所有的测定都是在60±10℃的温度下进行的。
固体的密度是用试样材料的重量除以往量筒中加入碎裂的固体试样材料后溶剂的体积变化值来计算的。
对于组3的样品，把一个内盛有一种至少约7毫升惰性溶剂例如矿物油的10毫升的带刻度的量筒置于一架上皿式天平上。称出量筒及溶剂的重量，记录溶剂的体积。然后将熔化状态的盐用一个预热的玻璃移液吸管移入量筒，盐在量筒里固化。记录盐的重量时精确到10毫克，记录体积时精确到0.1毫升。
固体的密度是用移入量筒中的熔化材料的重量除以往量筒中加入熔化材料后溶剂的体积变化值来计算的。
因为几种样品用的都是组1的盐2，测试结果归纳于下表中：
表13
加入的水量(克水/100克盐) 水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 固相密度(克/毫升) 液相密度(克/毫升)
    0.0     34.9     1.69     1.58
    1.5     35.9     1.68     1.58
    2.0     36.2     1.67     1.57
    2.5     36.5     1.68     1.56
    3.5     37.1     1.66     1.57
    4.5     37.7     1.57     1.57
    5.5     38.3     1.58     1.56
总的来讲，定量测试的结果与在常规实验的不准确的情况下进行的定性测试的结果是一致的：当由组1中盐2形成的相变材料的重量的至少大约37％是水时，固相和液相的密度大致相同，即，密度得到了稳定。
对于由组1中盐1和盐3形成的样品的测试结果是：水的总的重量百分含量分别为39.2％和35.3％时，在实验不准确的范围内固相和液相的密度大致相同，其密度为1.57克/毫升，需要明确的是，盐1样品的固相密度和液相密度基本相同，而盐3样品的固相密度是1.58克/毫升，其液相密度是1.57克/毫升。
同样，对于由组3中盐1、盐2和盐3形成的样品的测试结果是：水的总的重量百分含量分别为37.4％，35.1％和33.6％时，固相和液相的密度大致相同，对于盐1，其液相密度和固相密度分别是1.59克/毫升和1.58克/毫升，而盐2，其液相密度和固相密度分别是1.61克/毫升和1.62克/毫升，盐3，其液相密度和固相密度分别是1.62克/毫升和1.64克/毫升。
测试3-能容
应用差式扫描量热计测试相变材料试样的能容值，测试试样有：由组1中盐1和盐3所制备的七种相变材料试样，由组1中的盐2和组3中的盐1、2和3每种制备二种试样。采用下列程序对相变材料的能容进行测试。
对于由组1中盐1和盐3所制备的相变材料试样的每一次测试，要准备两个试样测试盒，每一个可容10-30毫克的相变材料。首先对每个空的试样测试盒称重。然后将要测试的相变材料在80℃时在一个密封的容器里进行熔化，熔化的相变材料加入到试样盒里，把试样盒密封以防水分的损失或者从环境中得到水分。对试样盒进行再次称重以确定试样盒中样品的重量，然后用差式扫描量热计进行测试。
对于由组1中盐2和组3中的盐1、2和3所制备的相变材料试样的每一次测试，要准备两个试样测试盒，一个可容5毫克试样，另一个可容0.5毫克试样。否则，对组1中盐2的测试程序将同对由组1中盐1和盐3所制备的相变材料试样所采用的测试程序相同，与组3中的盐的测试程序相似(除了所用的熔化温度)。
组1中盐1和盐3的测试结果分别示于表14和表15。表中的数值是测试结果的平均值。
表14-组1-盐1
加入的水量(克水/100克盐) 水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 能容(焦耳/克)
    0     38     161
    2.03     39.2     159
    2.55     39.6     161
    3.20     39.9     153
    4.08     40.4     143
    6.49     41.8     109
表15-组1-盐3
加入的水量(克水/100克盐) 水的百分含量(水合的水和加入的水-重量) 能容(焦耳/克)
    0     33.7     161
    2.48     35.3     164
    3.04     35.7     158
    3.92     36.2     156
    6.14     37.5     127
至于组1中的盐2，测试结果显示：加入大约1.4克另外的水(水的重量百分数大约是37.2％)所制备的相变材料，其能容仅比不加入水的盐(水的重量百分数大约是36.3％)的能容仅减小9.2焦耳/克。至于组3的盐，测试结果显示：由盐1所制备的相变材料，其中水的总的重量百分数是37.4％，其能容没有明显的变化，与由盐2所制备的相变材料相比，其中水的总的重量百分数是35.1％，其能容仅减小2焦耳/克，与由盐3所制备的相变材料相比，其中水的总的重量百分数是33.6％，其能容仅减小6焦耳/克。
可以看出，根据本发明得到的密度稳定的相变材料加入相当多量的水，其能容与非密度稳定的相变材料的能容相比，基本上保持相同。结果显示即使加入大量的水，即，超过原材料的5％重量，根据本发明的一个实施方式所制备的相变材料的能容也保持在100焦耳/克以上。
应用举例
密度稳定的相变材料在能量储存设备方面潜在着广泛的应用。图4是一个优选的例子，这是一个铝热电池。
热电池，如10所示，包括一个中间壳体12，它有一个内部容器14和一个外部容器16，内部容器14置于外部容器16里面，在它们之间有第一个或绝缘空间18，里面充填有绝缘材料或抽成真空。在内部容器14里布置有很多管20，在管20之间充填有密度稳定的相变材料，在管20之间限定了第二个空间22。热电池10还可以包括多个翅片(图中未示出)，翅片延伸在多个管20之间。
中间壳体12的端部24，26用端板密封，图中示出了左端板28。端板也和罩或箱体32，34一起在中间壳体12的两端限定了端盖或箱体结构36、38，以此与多个管20进行流体交换。
具体地说，罩32有一个入口40和一个出口42与端盖和箱体结构36相连并与之内部空间进行流体交换。罩32和34都有折流板44、46。T型折流板44(图中只显示了一片，但是也可以是两片的结合体)把端盖和箱体结构36分割成三个腔室，并把入口40与出口42分开。折流板46把端盖和箱体结构38分割成两个腔室。这样折流板44，46使流体流经端盖和箱体结构36、38和管20经过迂回通道流经中间壳体12。
在操作时，一种工作流体例如发动机冷却剂通过入口40进入端盖和箱体结构36，然后至少进入置于中间壳体12中管20中的一个。工作流体经过管20流到端盖和箱体结构38，于是进入管20的另一个流回到端盖和箱体结构36。然后工作流体经过管20的再另一个又流回端盖和箱体结构38，然后再经过管20的另一个流回到端盖和箱体结构36，工作流体通过出口42流出端盖和箱体结构36。
当工作流体流经中间壳体12时，工作流体通过管20的管壁与第二空间22中的相变材料进行热交换。具体地说，如果工作流体的温度大于相变材料的温度，能量就转移到相变材料以加热固相，把相变材料从固相变成液相或者继续加热液相，这样就在电池里储存了能量。如果工作流体的温度小于相变材料的温度，能量就从相变材料转移到工作流体以加热流体，同时冷却相变材料的的液相，使相变材料在液相和固相之间进行转化或者继续冷却固相，这样就从电池里提取了能量。
因为第二空间22中的相变材料的密度是稳定的，所以，内部容器22、管20以及翅片(图中未标示)的循环变形不再认为是一个问题。结果是，应用本发明的相变材料的电池10应当比用非密度稳定的相变材料的电池的寿命长，在用非密度稳定的相变材料的电池中，相变材料的相间变化会造成容器的变形，接下来导致在钝化层上形成裂纹，然后进一步造成腐蚀，在容器内积聚腐蚀气体，最终导致电池报废。
本发明的其它方面，应用，目的及其优点可以从说明书，附图及所附的权利要求书中获得。

Claims (20)

1.一种相变材料包括：
一种由水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐组成的盐；和
有效量的一种含水材料，其足以使所述的相变材料在相转化时，其液相密度和固相密度大致相同。
2.根据权利要求1所述的相变材料，其中的水合IIA族的金属硝酸盐选自水合硝酸钙和水合硝酸镁。
3.根据权利要求1所述的相变材料，其中的水合IIA族的金属硝酸盐选自四水硝酸钙和六水硝酸镁。
4.根据权利要求1所述的相变材料，其中的IA族的金属硝酸盐选自硝酸锂，硝酸钠和硝酸钾。
5.根据权利要求1所述的相变材料，其中的含水材料是水。
6.根据权利要求1所述的相变材料，其中：
所述的盐是六水硝酸镁∶硝酸钾的盐，其中六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在75∶25和85∶15之间；并且
含水材料占这种相变材料的重量百分比在至少33.3％和至少37.2％之间，含水材料占这种相变材料的重量百分比在至少33.3％和至少37.2％之间的变化与六水硝酸镁在六水硝酸镁∶硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
7.根据权利要求1所述的相变材料，其中：
所述的盐是四水硝酸钙∶硝酸锂的盐，其中四水硝酸钙∶硝酸锂的重量百分比在85∶15和90∶10之间；并且
含水材料在这种相变材料中的重量百分比至少为30％。
8.根据权利要求1所述的相变材料，其中：
所述的盐是四水硝酸钙∶硝酸钾的盐，其中四水硝酸钙∶硝酸钾的重量百分比在85∶15和90∶10之间；并且
含水材料占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间，含水材料占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间的变化与四水硝酸钙在四水硝酸钙∶硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
9.一种制备密度稳定的相变材料的方法，包括以下步骤：
提供一种由水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐组成的盐；并且
加入有效量的含水材料，足以使所述的相变材料在相转化时，其液相密度和固相密度大致相同。
10.根据权利要求9所述的方法，其中提供盐的步骤包括提供从水合硝酸钙和水合硝酸镁里选择一种水合IIA族的金属硝酸盐的步骤和提供从硝酸锂，硝酸钠和硝酸钾里选择一种IA族的金属硝酸盐的步骤。
11.根据权利要求9所述的方法，其中提供盐的步骤包括提供从四水硝酸钙和六水硝酸镁里选择一种水合IIA族的金属硝酸盐的步骤和提供从硝酸锂，硝酸钠和硝酸钾里选择一种IA族的金属硝酸盐的步骤。
12.根据权利要求9所述的方法，其中加入含水材料的步骤包括加水的步骤。
13.根据权利要求9所述的方法，其中往盐里加含水材料的步骤包括以下步骤：
把盐加热到其熔点温度；
把含水材料混进热盐中；并
搅拌这种热盐和含水材料的混合物。
14.根据权利要求9所述的方法，其中
提供盐的步骤包括提供六水硝酸镁∶硝酸钾的盐，其六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在75∶25和85∶15之间；并且
加入有效量的含水材料的步骤包括加入含水材料，使之占这种相变材料的重量百分比在至少33.3％和至少37.2％之间，含水材料部分占这种相变材料的重量百分比在至少33.3％和至少37.2％之间的变化与六水硝酸镁在六水硝酸镁：硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
15.根据权利要求9所述的方法，其中
提供盐的步骤包括提供六水硝酸镁∶硝酸钾的盐，其六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在85∶15和90∶10之间；并且
加入有效量的含水材料的步骤包括加入含水材料，使之占这种相变材料的重量百分比至少为30％的步骤。
16.根据权利要求9所述的方法，其中
提供盐的步骤包括提供六水硝酸镁：硝酸钾的盐，其六水硝酸镁∶硝酸钾的重量百分比在85∶15和90∶10之间；并且
加入有效量的含水材料的步骤包括加入含水材料，使之占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间，含水材料部分占这种相变材料的重量百分比在至少27.9％和至少29％之间的变化与六水硝酸镁在六水硝酸镁∶硝酸钾的盐中所占的重量百分比成正比关系。
17.一种热电池，包括
一个工作流体可以流经的通道；
一个和通道相关联的热交换容器；以及
一种处于容器中的密度稳定的相变材料，相变材料包括由水合IIA族的金属硝酸盐和IA族的金属硝酸盐组成的盐以及一种含水材料，
其中的相变材料在相转化时，其固相密度和液相密度大致相同。
18.根据权利要求17所述的热电池，其中的水合IIA族的金属硝酸盐选自四水硝酸钙和六水硝酸镁。
19.根据权利要求17所述的热电池，其中的IA族的金属硝酸盐选自硝酸锂，硝酸钠和硝酸钾。
20.根据权利要求17所述的热电池，其中的含水材料是水。
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