KR20000005840A - 밀도안정화된상변이물질 - Google Patents

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로빈슨제임스에이.
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파블리크 월터 이.
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Abstract

열 배터리용 상 변이 물질이, 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염 및 상 변태 동안에 상기 상 변이 물질의 액상의 밀도와 고상의 밀도가 동일하도록 하기에 충분한 유효량의 수성 물질을 포함하여 제공된다. 상기 상 변이 물질의 제조 방법 및 상기 상 변이 물질을 내포하는 열 배터리 또한 제공된다.

Description

밀도 안정화된 상 변이 물질 {DENSITY STABILIZED PHASE CHANGE MATERIAL}
본 발명은 상 변이 물질에 관한 것으로, 특히 밀도 안정화된 상 변이 물질에 관한 것이다.
상 변이 물질은 일반적으로 액상과 고상 사이에서 상 변이가 일어나는 물질이다. 현열, 즉, 단일 상 물질의 온도를 올리는데 필요한 에너지로 저장될 수 있는 에너지 보다 더 큰 에너지가 잠열 즉, 고화될 때 발생되거나 또는 액화될 때 필요한 에너지로 저장될 수 있기 때문에, 상 변이 물질은 보통 에너지 저장 장치에서 사용된다.
널리 사용되고 있는 상 변이 물질의 하나로는 질화마그네슘 6수화물과 질화리튬의 염이 있다. 상기 염을 준비하는데 사용되는 질화마그네슘 6수화물 대(對) 질화리튬의 비율에 관하여 여러 가지 다양한 식이 제안되었다. EP 365,623 B1에는 92:8과 87:13 사이의 질화마그네슘 6수화물/질화리튬 비율로 형성된 염이 공개되어 있다. EP 616,630 B1에는 86:14와 81:19 사이의 비율을 가진 염이 공개되어 있다. EP 특허에 공개된 염들은 약 70℃의 녹는점 온도와 180 J/g 정도의 잠열을 가진다. 또한, 상기 염들은 생분해성이고 무독성이다.
특히, 이러한 염들은 그 동작 특성으로 인해 자동차와 같은 수송장치에서 에너지 저장용 열 배터리로 사용될 수 있기 때문에 중요하다. 상기 염들의 녹는점은 자동차 장치에서 효율적인 열 전달에 적합한 범위 내에 있고, 에너지 용량은 제한된 크기와 중량의 소자 내에 많은 양의 에너지를 저장할 수 있을 만큼 충분히 크다. 앞에서 언급한 질화마그네슘 6수화물/질화리튬 염을 사용하는 열 배터리는 300초의 빠른 방전시간 동안에 750-800 Wh를 방출할 수 있다.
그러나, 상기 염은 자동차 열 배터리로 이용되기에는 어려운 몇가지 단점도 가지고 있다. 주로, 고체 상태에서 상기 염의 밀도는 액체 상태에서의 밀도보다 훨씬 크다. 결과적으로, 물질이 고상과 액상 사이에서 변이할 때, 열 순환 동안에 수반되는 부피 변화에 의해 초래된 밀도 변화는 열 배터리 구성성분의 변형을 야기시킨다. 그로 인한 손상은 상기 염의 국부적인 용융에 의해 악화될 수 있는데, 이 때, 열원에 가까운 부분의 염이 먼저 용융되어 열 배터리의 구성성분에 대하여 보다 더 치밀한 고상에 힘을 가하는, 보다 덜 치밀한 액상을 형성한다. 사실상, 밀도변화로 인해 열 배터리가 파괴될 정도로 열 배터리 구성성분이 변형될 수도 있다.
열 배터리가 알루미늄으로 이루어진 통상의 경우에, 열 배터리 구성성분이 파괴되지는 않는다 하더라도 주기적인 변형으로 인하여 바람직하지 않은 결과를 가져올 수도 있다. 보통 알루미늄은 보호막, 또는 나아가 물질의 부식에 대한 방지막의 역할을 하는 산화막을 형성할 것이다. 물질이 고상과 액상 사이에서 변환할 때 상 변이 물질에 의해 야기된 열 배터리 구성성분의 주기적인 변형으로 인해 알루미늄 산화물 보호막에 결함이 생기고, 이로 인해 보호막이 파괴되고 부식이 일어날 수 있게 된다. 상기 결함에서 산화막이 없는 알루미늄은 질산염 화합물에 노출되어 부식된다. 그 부식 과정의 결과로서 배터리 내에 많은 양의 기체가 발생한다. 결국, 열 배터리 내에 내포된 부식 가스의 양의 증가로 인한 압력이 열 배터리를 파열시켜 못 쓰게 만든다.
이와 같이 열 배터리 내에 압력이 증가하는 것을 막기 위해 제안되어온 하나의 해결 방법은 상기 열 배터리에 부식가스를 배출시키는 안전 밸브를 설치하는 것이다. 그러나, 이 방법은 비용을 대폭 상승시키고 열 배터리를 복잡하게 만든다.
본 발명에 따르면, 상 변이 물질은 수화된 IIA족 금속 질화물, IA족 금속 질화물 및 상기한 상 변이 물질의 액상과 고상의 밀도가 상 변태 동안에 거의 동일하도록 하기에 충분한 유효량의 수성 물질을 포함한다. 상기 수화된 IIA족 금속 질화물은 수화된 질화칼슘 (예를 들면, 질화칼슘 4수화물) 또는 수화된 질화마그네슘 (예를 들면, 질화마그네슘 6수화물) 일 수 있다. 상기 IA족 금속 질화물은 질화리튬, 질화나트륨 또는 질화칼륨 일 수 있다. 상기 수성 물질은 물일 수 있다.
상기 염은 75:25와 85:15 사이의 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨의 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨 염일 수 있고, 상기 수성 물질은 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 33.3과 적어도 37.2 퍼센트 사이에 있을 수 있고, 상기 수성 물질의 중량은 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 33.3과 적어도 37.2 퍼센트 사이에서 상기 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨 염 내의 질화마그네슘 6수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화할 수 있다.
그리고, 상기 염은 85:15와 90:10 사이의 질화칼슘 4수화물: 질화리튬의 중량 백분율을 가지는 질화칼슘 4수화물: 질화리튬 염일 수 있고, 상기 수성 물질은 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 30 퍼센트일 수 있다.
또한, 상기 염은 85:15와 90:10 사이의 중량 백분율에서의 질화칼슘 4수화물: 질화칼륨일 수 있고, 상기 수성 물질은 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 27.9와 적어도 29 퍼센트 사이에 있고, 상기 수성 물질의 중량이 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 27.9와 적어도 29 퍼센트 사이에서 상기 질화칼슘 4수화물: 질화칼륨 염 내의 질화칼슘 4수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면, 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법은 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염을 제공하고, 상기 상 변이 물질의 액상과 고상의 밀도가 상 변태 동안에 거의 동일하도록 하기에 충분한 유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계를 포함한다.
염을 제공하는 상기 단계는 수화된 질화칼슘 (예를 들면 질화칼슘 4수화물)과 수화된 질화마그네슘 (예를 들면 질화마그네슘 6수화물) 로 이루어지는 군에서 선택되는 수화된 IIA족 금속 질화물과, 질화리튬, 질화나트륨 및 질화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 IA족 금속 질화물의 염을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
수성 물질을 첨가하는 단계는 물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 염에 상기 수성 물질을 첨가하는 단계는 상기 염을 상기 염의 용융 온도까지 가열하는 단계와, 상기 수성 물질을 상기 가열된 염과 혼합하는 단계 및 수성 물질과 가열된 염의 상기 혼합물을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
염을 제공하는 상기 단계는 75:25와 85:15 사이의 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨의 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨 염을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계는 상기 수성 물질이 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 33.3과 적어도 37.2 퍼센트 사이에 있고, 상기 수성 물질 함량이 적어도 33.3과 적어도 37.2 중량 퍼센트 사이에서 상기 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨 염 내의 질화마그네슘 6수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화하도록 수성 물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 염을 제공하는 상기 단계는 85:15와 90:10 사이의 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨 염을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계는 상기 수성 물질이 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 30 퍼센트가 되도록 상기 수성 물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 염을 제공하는 상기 단계는 85:15와 90:10 사이의 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨 염을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계는 상기 수성 물질이 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 27.9와 적어도 29 퍼센트 사이에 있고, 상기 수성 물질 함량이 적어도 27.9와 적어도 29 중량 퍼센트 사이에서 상기 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨 염 내의 질화마그네슘 6수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화하도록 수성 물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면, 열 배터리는 작동 유체가 통과할 수 있는 통로, 상기 통로와 열 교환 관계에 있는 용기 및 상기 용기 내에 배열된 밀도 안정화된 상 변이 물질을 포함한다. 상기 상 변이 물질은 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염 및 수성 물질을 포함하며, 이 때 고상의 상 변이 물질의 밀도는 상 변태 동안에 액상의 상 변이 물질의 밀도와 거의 동일하다.
상기 상 변이 물질의 상기 수화된 IIA족 금속 질화물은 질화칼슘 4수화물과 질화마그네슘 6수화물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 IA족 금속 질화물은 질화리튬, 질화나트륨 및 질화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 수성 물질은 물일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 밀도 안정화에 필요한 최소한의 수성 물질을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 밀도 안정화에 필요한 리튬, 마그네슘 및 수성 물질의 백분율을 도시한 3성분계 도면이다.
도 3은 도 2의 3성분계 도면의 부분 확대도이다.
도 4는 본 발명에 따른 열 배터리를 나타내는 도면이다.
수화된 IIA족(알칼리 토) 금속 질화물과 IA족(알칼리) 금속 질화물의 염에 수성 물질을 첨가하면 밀도 안정화된 상 변이 물질이 된다는 사실이 발견되었다. 즉, 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염에 수성 물질을 첨가하면고체와 액체의 밀도가 상 변태 동안에 거의 동일한 상 변이 물질이 된다. 게다가, 상기 밀도 안정화된 상 변이 물질은 동일한 수화된 IIA족 금속 질화물 대 IA족 금속 질화물의 비율을 가지는 밀도 안정화되지 않은 염과 거의 같은 에너지 저장 용량을 가진다.
상기 염에 수성 물질을 첨가하여 이루어진 밀도 안정화에 대하여, 상기 염에 첨가된 물이 상기 IIA족 금속 질화물/IA족 금속질화물 염의 분자 주변에 형성되고, 이로 인해 분자들 간의 친화력이 약화된다고 알려져 있다. 고상의 밀도가 상 변이 물질의 녹는점 온도를 포함한 그 근방의 온도 범위에서 액상의 밀도와 거의 동일할 정도로 감소한다는 것은, 고상에서 분자들 간의 친화력이 약화된다는 사실에 의해 이론화된다.
일례로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 밀도 안정화된 상 변이 물질의 일 실시예는 질화마그네슘 6수화물 (Mg(NO3)2·6H2O)와 같은 수화된 질화마그네슘과 질화리튬(LiNO3)의 염에 물과 같은 수성 물질을 첨가함으로써 준비될 수 있다. 특히, 밀도 안정화된 상 변이 물질을 얻기 위하여, 중량비가 92:8인 질화마그네슘 수화물과 질화리튬으로부터 형성된 염에 대해서는, 상기 상 변이 물질 중량의 최소한 약 39 퍼센트가 물과 같은 수성 물질이어야 한다는 것이 발견되었다. 마찬가지로, 85.3:14.7의 비율을 가지는 염에 대해서는, 밀도 안정화를 이루기 위해서 상기 상 전이 물질 중량의 적어도 약 37 퍼센트가 수성 물질이 될 정도로 충분한 수성 물질이 첨가되어야 한다. 게다가, 81:19의 비율을 가지는 염에 대해서는, 상기 상 전이물질 중량의 적어도 약 35 퍼센트가 수성 물질이 될 정도로 충분한 수성 물질이 첨가되어야 한다. 또한, 질화마그네슘 6수화물과 질화리튬의 공융 혼합물(83.7:16.3의 비율)에 대해서는, 상 전이 물질 중량의 적어도 약 36.6 퍼센트가 수성 물질인 상 전이 물질이 되도록 충분한 수성 물질이 상기 염에 첨가되어야 한다고 이론화되어 있다.
이러한 한계는 다음과 같이 표현될 수도 있다. 중량 8.87 퍼센트의 마그네슘, 중량 0.8 퍼센트의 리튬 및 중량 52.33 퍼센트의 질화물을 가지는 수화된 질화마그네슘:질화리튬 염으로부터 밀도 안정화된 상 변이 물질을 형성하기 위해서는 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 약 39 퍼센트가 수성 물질이어야 한다. 그리고, 중량 8.09 퍼센트의 마그네슘, 중량 1.48 퍼센트의 리튬 및 중량 54.13 퍼센트의 질화물을 가지는 염을 밀도 안정화시키기 위해서는 상 변이 물질 중량의 적어도 약 37 퍼센트가 수성 물질이어야 한다. 또한, 중량 7.69 퍼센트의 마그네슘, 중량 1.91 퍼센트의 리튬 및 중량 56.7 퍼센트의 질화물을 가지는 염을 밀도 안정화시키기 위해서는 상 변이 물질 중량의 적어도 약 35 퍼센트가 수성 물질이어야 한다. 그리고, 중량 7.94 퍼센트의 마그네슘, 중량 1.64 퍼센트의 리튬 및 중량 55.14 퍼센트의 질화물을 가지는 공융 혼합물에 대해서는, 밀도 안정화된 상 변이 물질을 생성하기 위해서 상 전이 물질 중량의 적어도 약 36.6 퍼센트가 수성 물질이어야 한다고 이론화되어 있다.
밀도 안정화된 상 변이 물질에 대한 공식의 또 다른 표현으로서, 질화마그네슘:질화리튬 염 (또는 상 변이 물질) 의 마그네슘 함량이 증가하면, 상기 염 (또는상 변이 물질) 의 리튬 함량은 감소해야 하고, 상 변이 물질을 안정화시키는 데 필요한 상 변이 물질의 수성 물질의 최소한의 함량은 증가해야 한다고 말할 수 있다. 즉, 염 또는 상 변이 물질 내의 마그네슘 함량과 리튬 사이에는 반비례 관계가 존재하고, 염 또는 상 변이 물질 내의 마그네슘 함량과 수성 물질 함량 사이에는 정비례 관계가 존재한다. 그러므로, 염 내의 마그네슘 함량이 염 중량의 7.69 퍼센트와 8.87 퍼센트 사이에서 변할 때, 상 변이 물질 내 수성물질의 최소한의 중량 퍼센트는 상 변이 물질의 중량의 적어도 약 35퍼센트와 적어도 약 39 퍼센트 사이에서 초기에 존재하는 마그네슘의 양과 정비례 관계로 변한다. 또한, 초기에 염 내의 질화마그네슘 6수화물:질화리튬의 비율이 81:19에서 92:8로 변할 때, 상 변이 물질 내의 수성 물질의 최소한의 중량 퍼센트는 상 변이 물질 중량의 적어도 약 35 퍼센트에서 적어도 약 39 퍼센트까지, 존재하는 마그네슘의 백분율과 정비례 관계로 변한다.
밀도 안정화된 상 변이 물질에 대한 공식의 또 다른 표현으로서, 도1은 상 변이 물질의 중량 백분율로서 나타낸, 상 변이 물질 내에서 요구되는 최소한의 수성 물질과 상 변이 물질 내의 마그네슘 대 리튬의 중량 비율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 곡선 A-A와 그 곡선 A-A의 상부에 있는 영역은 마그네슘 대 리튬의 주어진 중량비에 대해 수화된 질화마그네슘과 질화리튬의 염으로 이루어진 상 변이 물질을 안정화시키는 데 필요한 수성 물질의 백분율을 나타낸다. 곡선 A-A의 하부에 있는 영역은 밀도가 안정화되지 않은 상 변이 물질을 나타낸다.
또한, 밀도 안정화된 상 변이 물질에 대한 공식의 또 다른 표현이 도2 및도3에 나타나있다. 도2 및 도3은 상 변이 물질 내에 있는 마그네슘, 리튬 및 수성 물질, 주로 물 사이의 관계, 즉, 상 변이 물질의 총 중량 보다는 상 변이 물질 내에 있는 마그네슘, 리튬 및 수성 물질의 총 양에 대해 나타내어진 3성분 각각의 중량 백분율을 나타내는 그래프이다. 도3의 그래프는 도2의 3성분계 도면의 부분도임을 알 수 있을 것인데, 이 세 성분에 대해서 도3에 도시된 모든 범위는 리튬, 마그네슘 및 수성 물질의 함량 사이의 관계가 더욱 쉽게 나타나도록 선택된 부분이며, 그러나, 나타난 백분율을 도3에 도시된 것만으로 한정하지는 않는다. 선 B-B의 하부와 왼쪽에 있는 그래프 영역은 상 변이 물질 내에 있는 리튬, 마그네슘 및 수성 물질의 총 양의 비율로 된 상 변이 물질을 안정화시키는 데 필요한 리튬, 마그네슘 및 수성물질의 백분율을 나타낸다. 선 B-B의 상부와 오른쪽에 있는 영역은 밀도가 안정화되지 않은 상 변이 물질을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 밀도 안정화된 상 변이 물질은 다른 IA족과 IIA족 금속 질화물을 이용하여 준비할 수 있다. 예를 들면, 수화된 질화마그네슘 대신에 수화된 질화칼슘, 바람직하게는 질화칼슘 4수화물의 형태가 사용될 수 있다. 그리고, 질화리튬 대신에 질화나트륨 및 질화칼륨이 사용될 수 있다.
특히, 질화마그네슘 6수화물의 형태로 된 수화된 질화마그네슘과 질화나트륨의 91:9 중량 비율로 형성된 염에 대해서는, 상 변이 물질 중량의 적어도 약 38.5 퍼센트가 물이어야 한다. 또한, 질화마그네슘 6수화물의 형태로 된 수화된 질화마그네슘과 질화칼륨의 85:15 중량 비율로 형성된 염에 대해서는, 상 변이 물질 중량의 적어도 약 37.2 퍼센트가 물이어야 한다. 그리고, 80:20 중량 비율의 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨 염에 대해서는, 상 변이 물질 중량의 적어도 약 35 퍼센트가 물이어야 하고, 75:25의 비율에 대해서는 적어도 33.3 퍼센트가 물이어야 한다.
마찬가지로, 질화칼슘 4수화물의 형태로 된 수화된 질화칼슘과 질화리튬의 90:10 또는 85:15의 중량 비율로 형성된 염에 대해서는, 상 변이 물질 중량의 적어도 약 30 퍼센트가 물이어야 한다. 또한, 질화칼슘 4수화물의 형태로 된 수화된 질화칼슘과 질화나트륨의 91:9의 중량 비율로 형성된 염에 대해서는, 상 변이 물질 중량의 적어도 약 30 퍼센트가 물이어야 한다. 그리고, 질화칼슘 4수화물의 형태로 된 수화된 질화칼슘과 질화칼륨의 90:10의 중량 비율로 형성된 염에 대해서는, 상 변이 물질 중량의 적어도 약 29 퍼센트가 물이어야 하고, 반면에 85:15의 비율에 대해서는 적어도 27.9 퍼센트가 물이어야 한다.
수성 물질을 최대로 첨가할 수 있다고 이론화되어 있다. 이 최대값을 초과하면 상 변이 물질의 밀도를 안정화시키는 데 필요한 양보다 과다한 양의 물이 상 분리 물질과 분리되어 2성분계를 형성할 것이라고 이론화되어 있는데, 그 중 한 성분은 주로 물이고 두 번째 성분은 주로 상 변이 물질이다. 질화마그네슘 6수화물, 질화리튬 및 물로 이루어진 상 변이 물질에 대한 이론적인 최대값이 도1에서 점선 C-C로 나타내어져 있는데, 이 때, 선 C-C는 마그네슘 1몰에 대해서 적어도 6몰의 물이 있고, 리튬 1몰에 대해서 3몰의 물이 있는 상 변이 물질을 나타낸다.
또한, 핵 생성제와 억제제와 같은 첨가제를 상 변이 물질에 유입하고, 밀도 안정화를 이루는데 필요한 물의 양은, 특히 첨가제가 그 자체로 수화될 때, 유입된 첨가제의 양에 따라 변한다고 알려져 있다. 핵 생성제, 예를 들면 60-200 메쉬의실리카 겔이 상 변이 물질의 고체화를 이루기 위하여 질화칼슘/질화리튬 또는 질화나트륨의 염에 첨가될 수 있고; 마찬가지로 마그네슘 수산화물 형태의 핵생성제가 질화칼슘/질화칼륨의 염에 첨가될 수 있다. 그리고, 리튬인산이 상 전이 물질의 산도를 낮추기 위하여 억제제로서 첨가될 수 있고, 이로 인해 부식을 조절한다. 더욱 바람직하게는, 나트륨 4붕산염 10수화물 형태의 4붕산염과 같은 수용성 억제제 및/또는 리튬 수산화물, 나트륨 수산화물, 바륨 수산화물 또는 칼륨 수산화물과 같은 강한 염기가 첨가될 수 있다. 또한, 산화제, 예를 들면, 몰리브덴산염 및 과망간산염 형태의 산화제가 보호막을 복구하기 위한 산소를 제공하기 위하여 상 전이 물질에 첨가될 수 있다. 따라서, 첨가되는 물의 백분율이 상 전이 물질에 첨가되는 핵 생성제와 억제제의 양과 그러한 핵 생성제와 억제제에 의해 첨가된 물의 양에 따라 변한다는 것을 그 기술 분야에 숙련된 사람은 알 수 있을 것이다.
수성 물질 및 다른 첨가제가 밀도 안정화된 상 전이 물질을 생성하기 위해 다음과 같은 방법에 따라 염에 첨가된다. 먼저, 소정량의 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염을 용기에 두고 용융 상태가 될 때까지 가열한다. 상 변이 물질의 용융 온도는, 존재하는 질화물과 그들의 상대적인 농도 모두에 대하여, 염의 조성에 따라 변할 것이다. 예를 들면, 질화마그네슘 6수화물:질화리튬 염의 거의 공융 혼합물에 대한 용융 온도가 약 70℃이고, 반면에 질화칼슘 4수화물:질화칼륨의 조성에 대한 용융 온도는 약 30℃이다. 용융 후에는 균일도를 향상시키기 위해 용융된 염이 혼합된다. 용융된 염은 플라스크로 이동될 수 있는데, 플라스크는 밀봉되어 어떤 일정 시간 동안 염을 저장하고자 할 때 염으로부터의 물 손실을 방지한다.
염이 그 용융 상태에 있을 때, 수성 물질과 다른 첨가제 (예를 들면, 핵 생성제 및 억제제와 같은) 가 첨가되고, 그 혼합물은 예를 들면 자석 휘젓개 막대를 사용하여 교반된다. 혼합물의 교반 시에 상 변이 물질로부터 물이 빠져나가는 것을 방지하기 위하여 물의 첨가 후에 플라스크는 다시 밀봉되어야 한다.
실시예
여러 시편을 앞에서 언급한 것과 비슷한 방법에 따라 준비하고, 본 발명에 따라 준비된 상 변이 물질의 액상의 밀도와 고상의 밀도가 상 변이 물질의 녹는점 근방의 온도에서 거의 동일하다는 것을 확인하기 위해, 시편에 대해 정성적인 측정 방법과 정량적인 측정 방법 모두를 수행한다. 그리고, 여러 시편의 에너지 용량을 시차 주사 열량 측정법을 이용하여 측정한다.
시편은 미지의 염 표본을 초기에 녹여서 준비한다. 표본의 크기는 염마다 다르며, 예를 들면 아래에서 사용한 그룹 1 시편을 준비할 때에는 1킬로그램의 질화마그네슘/질화리튬 염을 용융한다. 용융된 염 표본의 일부는 옆에 두고 칼 피셔 적정에 의한 물 정량법 중에 냉각되도록 한다. 용융된 염 표본의 대부분은 자석 휘젓개 막대를 내포하고 있는 2 리터의 삼각 플라스크로 이동된다. 그리고 나서 삼각 플라스크는 물 손실을 방지하기 위하여 밀봉된다.
다음, 용융된 염 시편은 2 리터의 삼각 플라스크로부터 자석 휘젓개 막대를 내포하고 있는 125 밀리리터의 삼각 플라스크로 이동된다. 시편의 크기는 염 마다 다른데, 그룹 1 시험에는 100 밀리리터 (150 과 160 그램의 사이) 크기의 시편이이용된다. 그리고나서 물과 핵 생성제 (그룹 4-6)를 전송 피펫을 통해 125 밀리리터 플라스크에 첨가한 다음, 플라스크를 밀봉한다. 그 다음, 필요하면 완전히 혼합하기 위하여 용융된 염, 물 및 핵 생성제를 교반한다.
시험 1 - 정성적인 측정
여기에 보고된 모든 정성적인 시험에 대해서는 유사한 시험 방법이 사용된다. 밀봉된 125 밀리리터 삼각 플라스크 내에 있는 상 변이 물질 시편을 냉각하여 고체로 형성되도록 한다. 그리고나서 그 표본을 국부적으로 (플라스크의 하면 상에) 가열하여 상 변이 물질 내에서 상 변태를 일으킨다. 액체와 고체는 상대적으로 비압축성이기 때문에, 고상과 액상 사이에서의 큰 밀도 감소로 인해 플라스크가 깨어진다.
그룹 1 - Mg(NO3)2:LiNO3
그룹 1의 시험동안 세 개의 정성적인 측정 세트를 만드는데, 각각의 측정 세트는 수화된 질화마그네슘 대 질화리튬의 초기 비율이 서로 다른 염으로부터 준비된 상 변이 물질을 이용한다. 시험된 세 개의 염은 대략 92:8 (염 1), 85.3:14.7 (염 2) 및 81:19 (염 3)의 질화마그네슘 6수화물 대 질화리튬의 비율을 가진다. 상기 염에 대해서 리튬, 마그네슘 및 물의 분석된 용량(중량 퍼센트로)은 다음과 같다: 8.87 Mg, 0.80 Li, 38.0 H2O (염 1); 8.09 Mg, 1.48 Li, 36.3 H2O (염 2); 7.69 Mg, 1.91 Li, 33.7 H2O (염 3).
그룹 1의 시험 결과는 염 1, 2 및 3 에 대해 각각 표 1, 2 및 3에 나타나있다.
표 1 - 염 1
첨가된 물의 양(g H2O/100g 염) 물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
0 38 됨
1.01 38.6 됨
2.03 39.2 안됨
2.55 39.6 안됨
3.20 39.9 안됨
4.08 40.4 안됨
6.49 41.8 안됨
표 2 - 염 2
첨가된 물의 양(g H2O/100g 염) 물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
0 35 됨
2.5 36.6 됨
3.0 36.9 됨
3.5 37.2 안됨
4.0 37.5 안됨
5.0 38.1 안됨
표 3 - 염 3
첨가된 물의 양(g H2O/100g 염) 물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
0 33.7 됨
1.01 34.4 됨
2.05 35 됨
2.48 35.3 안됨
3.04 35.7 안됨
3.92 36.2 안됨
6.14 37.5 안됨
통상적인 실험 오차를 고려한다면, 39 중량 퍼센트보다 작은 물을 가진 염 1로부터 준비된 상 변이 물질에서는 고상과 액상사이에 플라스크를 파열시키기에 충분한 정도로 큰 밀도 변화가 일어난다. 적어도 약 39 중량 퍼센트가 물인 혼합물에서는 상기한 급격한 밀도 변화가 일어나지 않고, 따라서 고상에서 액상으로의 혼합물의 변환 동안에 플라스크는 파열되지 않는다. 염 2에 대해서는, 물의 약 37 중량 퍼센트에서 밀도 안정화가 일어나고, 염 3에 대해서는 물의 약 35 중량 퍼센트에서 밀도 안정화가 일어난다.
그룹 2 - Mg(NO3)2:NaNO3
그룹 2에 대해서는 한 개의 정성적인 측정 세트를 만드는데, 시험된 염은 대략 91:9의 질화마그네슘 6수화물 대 질화나트륨의 비율을 가진다. 그 결과는 표 4에 나타나있다.
표 4
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
37.0 됨
38.3 됨
38.7 안됨
40.5 안됨
통상적인 실험 오차를 고려한다면, 이러한 염의 밀도 안정화는 물의 약 38.5중량 퍼센트에서 일어난다.
그룹 3 - Mg(NO3)2:KNO3
그룹 3의 시험동안 세 개의 정성적인 측정 세트를 만드는데, 각각의 측정 세트는 수화된 질화마그네슘과 질화칼륨의 초기 비율이 서로 다른 염으로부터 준비된 상 변이 물질을 이용한다. 시험된 세 개의 염은 대략 85:15 (염 1), 80:20 (염 2) 및 75:25 (염 3)의 질화마그네슘 6수화물 대 질화칼륨의 비율을 가진다. 그룹 3의 시험에 대한 결과는 염 1, 2 및 3 에 대해 각각 표 5, 6 및 7에 나타나있다.
표 5 - 염
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
36.8 됨
37.1 됨
37.4 안됨
37.7 안됨
38.2 안됨
38.6 안됨
표 6 - 염 2
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로 ) 플라스크 파열
34.4 됨
34.8 됨
35.1 안됨
35.3 안됨
36.0 안됨
36.5 안됨
표 7 - 염 3
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
32.4 됨
32.7 됨
33.1 됨
33.6 안됨
33.9 안됨
34.5 안됨
통상적인 실험 오차를 고려한다면, 적어도 약 37.2 중량 퍼센트의 물을 가진 염 1로부터 준비된 상 변이 물질에서는 밀도 안정화가 일어난다. 염 2에 대해서는,물의 약 35 중량 퍼센트에서 밀도 안정화가 일어나고, 염 3에 대해서는 물의 약 33.3 중량 퍼센트에서 밀도 안정화가 일어난다.
그룹 4 - Ca(NO3)2:LiNO3
그룹 4의 시험동안 두 개의 정성적인 측정 세트를 만드는데, 각각의 측정 세트는 수화된 질화칼슘 대 질화리튬의 초기 비율이 서로 다른 염으로부터 준비된 상 변이 물질을 이용한다. 시험된 두 개의 염은 대략 90:10 (염 1) 및 85:15 (염 2)의질화칼슘 4수화물 대 질화리튬의 비율을 가진다. 그룹 4의 시험에 대한 결과는 염 1 및 2에 대해 각각 표 8 및 9에 나타나있다.
표 8 - 염 1
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
26.3 됨
26.7 됨
27.1 됨
27.4 됨
27.8 됨
28.4 됨
29.4 됨
30.2 안됨
31.9 안됨
표 9 - 염 2
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
25.3 됨
26.0 됨
26.8 됨
27.2 됨
27.8 됨
28.4 됨
29.3 됨
31.5 안됨
통상적인 실험 오차를 고려한다면, 염 1 및 2에 대해서 물의 약 30 중량 퍼센트에서 밀도 안정화가 일어난다.
그룹 5 - Ca(NO3)2:NaNO3
그룹 5에 대해서, 한 개의 정성적인 측정 세트를 만드는데, 시험된 염은 대략 91:9의 질화칼슘 4수화물 대 질화나트륨의 비율을 가진다. 그 결과는 표 10에나타나있다.
표 10
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
27.7 됨
28.5 됨
28.9 됨
29.2 됨
29.8 됨
30.5 안됨
31.5 안됨
통상적인 실험 오차를 고려한다면, 물의 약 30 중량 퍼센트에서 이 염의 밀도 안정화가 일어난다.
그룹 6 - Ca(NO3)2:KNO3
그룹 6의 시험에 대해서, 두 개의 정성적인 측정 세트를 만드는데, 각각의 측정 세트는 수화된 질화칼슘 대 질화칼륨의 초기 비율이 서로 다른 염으로부터 준비된 상 변이 물질을 이용한다. 시험된 두 개의 염은 대략 90:10 (염 1) 및 85:15 (염 2)의 질화칼슘 4수화물 대 질화칼륨의 비율을 가진다. 그룹 6의 시험에 대한 결과는 염 1 및 2에 대해 각각 표 11 및 12에 나타나있다.
표 11 - 염 1
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
28.5 됨
28.9 됨
29.2 안됨
29.5 안됨
29.9 안됨
30.4 안됨
표 12 - 염 2
물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 플라스크 파열
27.0 됨
27.7 됨
28.1 안됨
28.5 안됨
29.1 안됨
통상적인 실험 오차를 고려한다면, 염 1에 대해서는 물의 약 29 중량 퍼센트에서 밀도 안정화가 일어나고, 염 2에 대해서는 물의 약 27.9 중량 퍼센트에서 밀도 안정화가 일어난다.
시험 2 - 정량적인 측정
그룹 1 및 그룹 3의 염을 이용하여 추가로 표본을 준비한다. 이러한 표본의 대략 녹는점 온도 근방의 온도에서의 고상과 액상의 밀도는 다음과 같은 방법에 따라 정량적으로 측정된다:
액체 밀도 -
예열된 50 밀리리터의 눈금 실린더를 상부-탑재 저울 상에 둔다. 실린더의중량을 재고, 10에서 45 밀리리터 사이의 용융된 표본 물질을 첨가한다. 중량은 거의 10 밀리그램까지 기록하고, 부피는 거의 0.25 밀리리터까지 기록한다. 그룹 1에 대해서 모든 측정은 90℃의 5도 이내에서 이루어지고; 그룹 3에 대해서는 약 90℃에서 측정이 이루어진다.
액상의 밀도는 표본의 중량을 표본의 밀도로 나눔으로써 계산된다.
고체 밀도 -
고체 밀도를 계산하기 위하여 그룹 1 및 그룹 3의 시편에 대해 서로 다른 방법들이 이용된다.
그룹 1의 시편에 대해서는, 12 제곱 인치의 알루미늄 호일을 편평한 표면에 둔다. 액체 밀도 시험에 사용된 용융된 표본 물질의 작은 표본을 상기 호일에 부어서 호일 상에 용융된 표본 물질의 얇은 층을 만든 후, 물 손실 또는 유입을 방지하기 위하여 밀봉된 용기 내에 둔다. 그리고나서, 용융된 표본 물질의 층을 고체화시킨다 (10-20 분). 오일을 접어서 표본을 분쇄한다.
불활성 용매, 예를 들면 광유가 대략 20 밀리리터 담겨있는 50 밀리리터 눈금 실린더를 상부-탑재 저울 상에 둔다. 실린더와 용매의 중량을 재고 용매의 부피를 기록한다. 그리고나서 분쇄된 표본 물질을 실린더로 이동시키고, 중량을 거의 10 밀리그램까지 기록하고 부피를 거의 0.25 밀리리터까지 기록한다. 모든 측정은 60℃의 10도 내에서 이루어진다.
표본 물질의 중량을, 분쇄된 고체 표본 물질이 실린더에 첨가된 용매의 부피 변화로 나눔으로써 밀도가 정해진다.
그룹 3의 시편에 대해, 대략 적어도 7 밀리리터의 불활성 용매, 예를 들면, 광유를 담고있는 10 밀리리터 눈금 실린더를 상부-탑재 저울 상에 둔다. 실린더와 용매의 중량을 재고 용매의 부피를 기록한다. 예열된 유리 전송 피펫을 이용하여 용융된 상태의 염을 실린더로 이동시키며, 염은 실린더에서 고체화된다. 염의 중량은 거의 10 밀리그램까지 기록하고, 부피는 거의 0.1 밀리리터까지 기록한다.
밀도는, 실린더로 이동된 용융된 물질의 중량을 그 용융된 물질이 첨가된 용매의 부피 변화로 나눔으로써 정해진다.
그룹 1의 염 2에 대해서는 여러 시편이 사용되기 때문에, 시험 결과가 다음의 표에 요약되어 있다.
표 13
첨가된 물(g H2O/100g 염) 물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 고체 밀도(g/ml) 액체 밀도(g/ml)
0.0 34.9 1.69 1.58
1.5 35.9 1.68 1.58
2.0 36.2 1.67 1.57
2.5 36.5 1.68 1.56
3.5 37.1 1.66 1.57
4.5 37.7 1.57 1.57
5.5 38.3 1.58 1.56
그러므로, 정량적인 시험 결과는 일반적으로 통상적인 실험 오차 내에서 정성적인 시험 결과와 일치한다: 그룹 1의 염 2로부터 형성된 상 변이 물질의 적어도 약 37 중량 퍼센트가 물일 때, 액체 밀도와 고체 밀도는 거의 동일하다, 즉, 밀도가 안정화되었다.
39.2 및 35.3 중량 퍼센트의 총 물 함량을 가지는 그룹 1의 염 1 및 3으로부터 준비된 시편에 대한 시험 결과는, 각각 고체 및 액체 밀도가 실험 오차 내에서 1.57 g/ml로 거의 동일하다는 것을 확실하게 한다. 특히, 염 1 시편에 대한 고체 및 액체 밀도가 거의 동일하고, 반면에 염 3 시편의 고체 밀도는 1.58 g/ml이고 액체 밀도는 1.57 g/ml이다.
마찬가지로, 37.4, 35.1 및 33.6 중량 퍼센트의 총 물 함량을 가지는 그룹 3의 염 1, 2 및 3으로부터 준비된 시편에 대한 시험 결과는, 각각 액체와 고체 밀도가 거의 동일함을 보여준다. 염 1에 대해, 액체와 고체 밀도는 각각 1.59와 1.58 g/ml이고, 반면에 염 2에 대해서는 밀도가 1.61과 1.62 g/ml이며, 염 3에 대해서는 밀도가 1.62와 1.64 g/ml이다.
시험 3 - 에너지 용량
그룹 1의 염 1 및 3으로부터 준비된 상 변이 물질의 7개의 표본과, 그룹 1의 염2와 그룹 3의 염 1, 2 및 3을 이용하여 준비된 상 변이 물질의 2개의 표본 각각의 에너지 용량을 측정하기 위하여 시차 주사 열량 측정법이 이용된다. 상 변이 물질의 에너지 용량을 측정하기 위하여 다음의 절차가 사용된다.
그룹 1의 염 1 및 3으로부터 준비된 상 변이 물질의 시험 각각에 대해, 각각에 10-30 mg의 상 변이 물질이 있는 2개의 표본 열량 측정 용기를 준비한다. 먼저, 각각의 표본 열량 측정 용기의 중량을 빈 상태로 측정한다. 그리고 나서 시험할 상 변이 물질을 밀폐 용기 내, 80℃에서 용융시킨다. 용융된 상 변이 물질을 표본 용기에 첨가하고, 주위로부터 물 손실 또는 유입을 방지하기 위하여 그 용기를 밀봉한다. 용기 내에 내포된 표본의 질량을 정하기 위해 용기의 중량을 다시 측정하고,시차 주사 열량 측정법을 이용하여 시험을 수행한다.
그룹 1의 염 2와 그룹 3의 염 1, 2 및 3으로부터 준비된 상 변이 물질의 시험 각각에 대해, 하나에는 5 그램의 표본이 있고, 하나에는 0.5 그램의 표본이 있는 2개의 표본 열량 측정 용기를 준비한다. 그밖에, 그룹 1의 염 2에 대한 시험 절차는 그룹 1의 염 1 및 3으로부터 준비된 상 변이 물질의 표본에 대해서 사용된 것과 동일하고, 그룹 3의 염들에 대해서는 유사하다 (사용된 녹는점 온도를 제외하면).
그룹 1의 염 1 및 염 3에 대한 시험 결과는 각각 표 14 및 15에 나타나있다. 표에 있는 숫자들은 시험을 여러번 수행하여 얻은 평균값을 나타낸다.
표 14 - 그룹 1 - 염 1
첨가된 물의 양(g H2O/100g 염) 물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 에너지 용량(J/g)
0 38 161
2.03 39.2 159
2.55 39.6 161
3.20 39.9 153
4.08 40.4 143
6.49 41.8 109
표 15 - 그룹 1 - 염 3
첨가된 물의 양(g H2O/100g 염) 물의 퍼센트(수화의 물과 첨가된 물 -- 중량으로) 에너지 용량(J/g)
0 33.7 161
2.48 35.3 164
3.04 35.7 158
3.92 36.2 156
6.14 37.5 127
그룹 1의 염 2에 대한 시험은, 약 1.4 그램의 추가적인 물 (대략 37.2 중량 퍼센트의 물)을 가지고 준비된 상 변이 물질의 에너지 용량이 물이 첨가되지 않은 (대략 36.3 중량 퍼센트의 물) 염의 에너지 용량보다 단지 9.2 J/g 작음을 보여준다. 그룹 3의 염에 대한 시험은, 에너지 용량이 37.4 중량 퍼센트의 총 물의 양을 가지는 염 1로부터 준비된 상 변이 물질에 대해서는 본질적으로 변하지 않고, 35.1 중량 퍼센트의 총 물의 양을 가지는 염 2로부터 준비된 상 변이 물질에 대해서는 단지 2 J/g 작으며, 33.6 중량 퍼센트의 총 물의 양을 가지는 염 3으로부터 준비된 상 변이 물질에 대해서는 단지 6 J/g 작음을 보여준다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가된 물 양의 꽤 큰 범위에서 본 발명에 따라 밀도 안정화된 상 변이 물질의 에너지 용량은 밀도 안정화되지 않은 상 변이 물질의 에너지 용량과 거의 동일하게 유지된다. 심지어 물을 많이, 즉, 출발 물질의 5 중량 퍼센트보다 많이 첨가하여도 본 발명의 일 실시예에 따른 상 변이 물질의 에너지 용량은 100 J/g 이상으로 유지됨을 보여준다.
바람직한 응용
밀도 안정화된 상 변이 물질은 에너지 저장 장치에서 광범위하게 응용될 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 바람직한 한 예로서 알루미늄 열 배터리가 도4에 나타나있다.
10으로 표시된 열 배터리는 중심 틀 12를 포함하고, 중심 틀 12에는 내부 용기 14와 외부 용기 16이 있으며, 내부 용기 14는 외부 용기 16과의 사이에 절연 물질로 충진될 수 있거나 또는 진공으로 될 수 있는 제1 또는 절연 공간 18을 가지고외부 용기 16 내에 배열되어 있다. 복수의 관 20이 내부 용기 14 내에, 밀도 안정화된 상 변이 물질로 충진된 관 20 사이에 제2 공간 22를 정의하면서 배열되어 있다. 열 배터리 10은 복수의 관 20 사이에 연장된 복수의 핀 (미도시)을 포함할 수도 있다.
중심 틀 12의 끝 24, 26은 끝판에 의해서 밀봉되는데, 왼쪽 끝판 28이 도시되어 있다. 또한, 끝판은 커버 또는 탱크 32, 34와 함께 작용하여 복수의 관 20으로 유체를 전달하는 중심 틀 12의 양 끝에서 헤더와 탱크 구조 36, 38을 정의한다.
특히, 커버 32는 커버에 부착된 입구 40과 출구 42를 가지고 있어서 헤더와 탱크 구조 36의 내부 공간으로 유체를 전달한다. 커버 32, 34 모두 조절판 44, 46을 가지고 있다. T-형상의 조절판 44(일체로 도시되어 있지만, 두 조각의 조립품일 수도 있다)는 상기한 헤더와 탱크 구조 36을 3개의 챔버로 구분하고, 입구 40과 출구 42를 분리한다. 조절판 46은 헤더와 탱크 구조 38을 2개의 챔버로 분리한다. 조절판 44, 46은 헤더와 탱크 구조 36, 38 및 관 20을 통과하는 유체가 중심 틀 12를 관통하는 S자 모양의 경로를 따르도록 한다.
동작시 엔진 냉매와 같은 작동 유체가 입구 40을 통해 헤더와 탱크 구조 36으로 들어가고 중심 틀 12 내에 배열된 관 20 중 최소한 하나로 들어간다. 작동 유체는 관 20을 통해 헤드와 탱크 구조 38를 통과하고, 또 다른 관 20으로 들어가서 헤더와 탱크 구조 36로 되돌아 간다. 그리고 나서 작동유체는 또 다른 관 20을 통해 헤더와 탱크 구조 38을 통과하고, 또 다른 관 20을 통해 헤더와 탱크 36을 통과한다. 작동 유체는 출구 42를 통해 헤더와 탱크 구조 36으로부터 나온다.
작동 유체가 중심 틀 12를 통과할 때, 작동 유체는 제2 공간 22 내에 담겨 있는 상 변이 물질을 가진 관 20의 벽을 통해 열을 교환한다. 명확하게는, 작동 유체의 온도가 상 변이 물질의 온도를 초과하면, 에너지가 상 변이 물질로 이동되어 고상을 가열하고, 상 전이 물질을 고상으로부터 액상으로 변화시키고, 또는 이에 더하여 액상을 가열시키고, 이로 인해 배터리에 에너지를 저장한다. 작동 유체의 온도가 상 변이 물질의 온도보다 낮으면, 에너지가 상 변이 물질로부터 작동 유체로 이동되어 유체를 가열시키고 상 전이 물질의 액상을 냉각시키며, 상 전이 물질을 액상과 고상 사이에서 변화시키거나 또는 이에 더하여 고상을 냉각시키고, 이로 인해 배터리로부터 에너지를 뽑아낸다.
제2 공간 22 내에 담겨있는 상 변이 물질의 밀도가 안정화되어 있기 때문에, 내부 용기 14, 관 20 및 핀(미도시)의 주기적인 변형은 문제로 여겨지지 않는다. 따라서, 본 발명의 상 변이 물질을 이용하는 배터리 10은 밀도 안정화되지 않은 상 변이 물질을 이용하는 배터리보다 당연히 수명이 더 길다. 밀도 안정화되지 않은 상 변이 물질을 이용하는 배터리에서는 상 변이 물질의 변환이 용기의 변형을 야기시키고, 이는 보호막 내에 크랙을 형성하며, 나아가 용기 내에 부식을 일으켜 부식 가스가 누적되도록 하여 결국에는 배터리를 파괴시킨다.
본 발명의 또 다른 면, 응용, 목적 및 장점들은 명세서, 도면 및 첨부된 청구항을 조사함으로써 얻어질 수 있다.
밀도 안정화되지 않은 상 변이 물질을 이용하는 배터리에서는 상 변이 물질의 변태가 용기의 변형을 야기시키고, 이는 보호막 내에 크랙을 형성하며, 나아가 용기 내에 부식을 일으켜 부식 가스가 누적되도록 하여 결국에는 배터리를 파괴시키기 때문에, 본 발명의 상 변이 물질을 이용하는 배터리는 밀도 안정화되지 않은 상 변이 물질을 이용하는 배터리보다 수명이 더 길다.

Claims (20)

  1. 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염; 및
    상 변이 물질의 액상과 고상의 밀도가 상 변태 동안에 거의 동일하도록 하기에 충분한 유효량의 수성 물질
    을 포함하는 상 변이 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수화된 IIA족 금속 질화물이 수화된 질화칼슘과 수화된 질화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 상 변이 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수화된 IIA족 금속 질화물이 질화칼슘 4수화물과 질화마그네슘 6수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 상 변이 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 IA족 금속 질화물이 질화리튬, 질화나트륨 및 질화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 상 변이 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수성 물질이 물인 상 변이 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염이 75:25 내지 85:15의 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨의 염이고;
    상기 수성 물질의 함량은 상기 상 변이 물질의 적어도 33.3 내지 37.2 중량 퍼센트 범위이고, 상기 수성 물질의 중량은 상기 범위 내에서 상기 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨의 염 중의 질화마그네슘 6수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화하는 상 변이 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 염이 85:15 내지 90:10의 중량 백분율을 가지는 질화칼슘 4수화물: 질화리튬의 염이고;
    상기 수성 물질이 상기 상 변이 물질 중량의 적어도 30 퍼센트인 상 변이 물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 염이 85:15와 90:10 사이의 질화칼슘 4수화물: 질화칼륨이고;
    상기 수성 물질의 함량은 상기 상 변이 물질의 적어도 27.9 내지 29 퍼센트 범위이고, 상기 수성 물질의 중량은 상기 범위 내에서 상기 질화칼슘 4수화물: 질화칼륨의 염 중의 질화칼슘 4수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화하는 상 변이 물질.
  9. 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염을 제공하는 단계; 및
    상 변이 물질의 액상과 고상의 밀도가 상 변태 동안에 거의 동일하도록 하기에 충분한 유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계
    를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 염을 제공하는 상기 단계는 수화된 질화칼슘과 수화된 질화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 수화된 IIA족 금속 질화물과, 질화리튬, 질화나트륨 및 질화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 IA족 금속 질화물의 염을 제공하는 단계를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 염을 제공하는 상기 단계는 질화칼슘 4수화물과 질화마그네슘 6수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 수화된 IIA족 금속 질화물과, 질화리튬, 질화나트륨 및 질화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 IA족 금속 질화물의 염을 제공하는 단계를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 수성 물질을 첨가하는 단계가 물을 첨가하는 단계를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 염에 상기 수성 물질을 첨가하는 단계가
    상기 염을 상기 염의 용융 온도까지 가열하는 단계;
    상기 수성 물질을 상기 가열된 염과 혼합하는 단계; 및
    수성 물질과 가열된 염의 상기 혼합물을 교반하는 단계
    를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 염을 제공하는 상기 단계는 75:25 내지 85:15의 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨의 염을 제공하는 단계를 포함하고;
    유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계가, 상기 수성 물질의 함량은 상기 상 변이 물질의 적어도 33.3 내지 37.2 중량 퍼센트 범위이고, 상기 수성 물질 중량은 상기 범위 내에서 상기 질화마그네슘 6수화물: 질화칼륨의 염 중의 질화마그네슘 6수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화하도록 수성 물질을 첨가하는 단계를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 염을 제공하는 상기 단계가 85:15 내지 90:10의 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨의 염을 제공하는 단계를 포함하고;
    유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계가, 상기 수성 물질의 함량이 상기 상 변이 물질의 적어도 30 중량 퍼센트가 되도록 상기 수성 물질을 첨가하는 단계를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 염을 제공하는 상기 단계가 85:15 내지 90:10의 중량 백분율을 가지는 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨의 염을 제공하는 단계를 포함하고;
    유효량의 수성 물질을 첨가하는 단계가, 상기 수성 물질의 함량은 상기 상 변이 물질의 적어도 27.9 내지 29 중량 퍼센트 범위이고, 상기 수성 물질의 중량은 상기 범위에서 상기 질화마그네슘 6수화물:질화칼륨의 염 중의 질화마그네슘 6수화물의 중량 백분율과 정비례 관계로 변화하도록 수성 물질을 첨가하는 단계를 포함하는 밀도 안정화된 상 변이 물질을 제조하는 방법.
  17. 작동 유체가 통과할 수 있는 통로;
    상기 통로와 열 교환 관계에 있는 용기; 및
    상기 용기 내에 배열되고, 수화된 IIA족 금속 질화물과 IA족 금속 질화물의 염 및 수성 물질을 포함하며, 고상의 상 변이 물질의 밀도가 상 변태 동안에 액상의 상 변이 물질의 밀도와 거의 동일한 밀도 안정화된 상 변이 물질
    로 이루어지는 열 배터리.
  18. 제17항에 있어서, 상기 수화된 IIA족 금속 질화물이 질화칼슘 4수화물과 질화마그네슘 6수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 열 배터리.
  19. 제17항에 있어서, 상기 IA족 금속 질화물이 질화리튬, 질화나트륨 및 질화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 열 배터리.
  20. 제17항에 있어서, 상기 수성 물질이 물인 열 배터리.
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