CN111393295A - 一种三醋酸甘油酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三醋酸甘油酯的制备方法，包括甘油和乙酸在改性多孔介质负载杂多酸催化剂和带水剂的存在下发生酯化反应，得到三醋酸甘油酯，其中，所述杂多酸为Ag3PW12O40和/或Ag3PW12O40；所述多孔介质为硅藻土和蒙脱石。与传统液体酸相比，本发明采用的改性多孔介质负载杂多酸催化剂，更加温和、低毒，环境友好，同时，催化活性高，用量少，工艺简单，无需酰化、中和等步骤，节约成本，制备的三醋酸甘油酯的产率高，提高了生产效率；同时，制备的改性多孔介质负载杂酸催化剂损失少，活性高，解决了杂多酸多次循环使用催化活性显著降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体来说，涉及一种三醋酸甘油酯的制备方法。
背景技术
三醋酸甘油酯，又称三乙酸甘油酯，英文名称为Glycerol Triacetate，分子式为C9H14O6，分子量为218.21，是一种无色无臭的油状液体，无毒无刺激性，可溶于醇、醚、苯、氯仿和蓖麻油等，是一种良好的溶剂、增塑剂和保湿剂，广泛用于食品、香料、印染和烟草工业等行业，年消耗量达到万吨以上，需求量巨大。
传统工业制备三醋酸甘油酯的方法，是以甘油和醋酸为原料，主要采用硫酸、磷酸等无机液体酸作为催化剂，在酸性催化剂作用下进行酯化，生成三醋酸甘油酯。这种工艺主要存在环境污染、安全生产、生产效率低等多方面。
CN106045852A公开了一种三醋酸甘油酯的制备方法，包括(1)将甘油和醋酸导入反应釜，同时加入催化剂和脱水剂；(2)投料结束后对反应釜升温，打开反应釜放空阀，回流后，控制回流量1200-2000L/h，釜温升至110℃，釜顶温度控制在80-100℃，收集回流液，整个过程持续20-24小时；(3)开真空泵进行脱酸，同时升高反应釜温度，当釜温升至135-140℃时，结束脱酸，并向反应釜中加入醋酐；(4)继续对反应釜升温至140℃，并保温半小时，通过加料口加入氢氧化钡；(5)继续对反应釜加热，釜温达到200-205℃时，开真空泵进行真空蒸馏，持续2-4小时，将釜内料液转入粗成品储罐；(6)将粗品通过氮气加压过滤得到精品后入库，该方法能耗低、可以缩短反应时间，但是仍以硫酸为催化剂为，对设备要求高，且易发生副反应，生产效率低。
CN108640835A公开了一种有机催化制备三醋酸甘油酯的方法，包括甘油和乙酸在氨基噻唑类催化剂和带水剂的存在下发生酯化反应，得到三醋酸甘油酯。该方法于传统液体酸相比，更加温和、低毒，但是氨基噻唑类催化剂对稳定性差，在蒸馏条件下易分解，导致催化剂失活，导致产率低下。
杂多酸是一类固体酸催化剂，由于具有较强的酸性、“假液相”和多功能(酸、氧化、光电催化)的特性，越来越广泛的应用于催化领域。但其表面积较小，并且极易溶解在极性溶剂中，导致回收利用困难；同时，多次循环使用后，活性下降显著，影响了其工业化应用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种三醋酸甘油酯的制备方法，该方法以改性多孔介质负载杂多酸为催化剂，腐蚀性低，对环境友好，催化活性高、选择性好，大大提升了生产效率，且重复利用好，降低了生产成本，同时解决了杂多酸多次循环使用催化活性显著降低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三醋酸甘油酯的制备方法，包括甘油和乙酸在改性多孔介质负载杂多酸催化剂和带水剂的存在下发生酯化反应，得到三醋酸甘油酯，
其中，所述杂多酸为Ag3PW12O40和/或Ag3PW12O40；所述多孔介质为硅藻土和蒙脱石。
优选地，所述改性多孔介质负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔介质，加热、粉碎，得到改性多孔介质；
(2)将步骤(1)得到的改性多孔介质、杂多酸水溶液和环状糊精水溶液混合，超声、浸渍，抽滤分离，得到载液催化剂；
(3)将步骤(2)得到的载液催化剂洗涤，干燥、研磨，得到改性多孔介质负载杂多酸催化剂。
进一步优选地，所述多孔介质为硅藻土和蒙脱石；更进一步优选地，所述硅藻土和蒙脱石的质量比为3-5:1。
进一步优选地，步骤(1)中所述加热为加热至500-600℃；所述粉碎为粉碎至粒径为500-600μm。
进一步优选地，步骤(2)中所述改性多孔介质、杂多酸溶液和环状糊精溶液的质量体积比为为5-8:80-100：15-30。
进一步优选地，步骤(2)中所述杂多酸水溶液的浓度为10-15g/L；所述环状糊精水溶液的浓度为2-5g/L。
进一步优选地，步骤(2)中所述超声为在400-500KW下超声处理20-30min。
进一步优选地，步骤(3)中所述研磨为研磨至100目。
优选地，所述甘油和乙酸的摩尔比为：1:3.5-4.3。
优选地，所述甘油和改性多孔介质负载杂多酸催化剂的质量比为：100:0.3-1。
优选地，所述甘油和带水剂的质量比为：1:1.8-2。
优选地，所述酯化反应的条件为：100-130℃下反应4-8h。
产物精制后得到成品三醋酸甘油酯。所述精制的方法为：酯化反应结束后将反应液冷却至室温，常压蒸馏脱除过量乙酸，减压蒸馏浓缩除去带水剂，分离得到三醋酸甘油酯，回收催化剂。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用的改性多孔介质负载杂多酸催化剂，与传统液体酸相比更加温和、低毒，环境友好，同时，催化活性高，用量少。
(2)本发明工艺简单，无需酰化、中和等步骤，节约成本，制备的三醋酸甘油酯的产率高，大大提高了生产效率。
(3)实验证明，该改性多孔介质负载杂酸催化剂循环使用10次后，三醋酸甘油酯的产率仅降低了3-4.8％，表明本发明的改性多孔介质负载杂酸催化剂损失少，活性高，解决了杂多酸多次循环使用催化活性显著降低的问题。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
本发明对所采用试剂的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的试剂均为本技术领域普通市售品，且所用试剂均为AR。
实施例1
一种三醋酸甘油酯的制备方法，将甘油、乙酸、改性多孔介质负载杂多酸催化剂和带水剂混合均匀，在130℃下酯化反应4h，反应结束后，反应液常压蒸馏脱除过量乙酸，再经减压蒸馏得到三醋酸甘油酯，回收催化剂；
所述甘油和乙酸的摩尔比为1:3.5；
所述甘油和改性多孔介质负载杂多酸催化剂的质量比为100:0.3；
所述甘油和带水剂的质量比为1:2；
所述杂多酸为Ag3PW12O40；
所述多孔介质为质量比3:1的硅藻土和蒙脱石；
所述改性多孔介质负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔介质混合，加热至500℃、冷却至35℃后，粉碎至粒径为500μm，得到改性多孔介质；
(2)按5:80:15的质量体积比(g/mL)，将步骤(1)得到的改性多孔介质、杂多酸水溶液和环状糊精水溶液混合，在400KW下超声处理30min、35℃下搅拌浸渍8h，抽滤分离，得到载液催化剂；
所述杂多酸水溶液的浓度为10g/L；所述环状糊精水溶液的浓度为2g/L；
(3)将步骤(2)得到的载液催化剂用去离子水洗涤4次，在80℃下干燥至恒重、研磨至为100目，得到改性多孔介质负载杂多酸催化剂。
实施例2
一种三醋酸甘油酯的制备方法，将甘油、乙酸、改性多孔介质负载杂多酸催化剂和带水剂混合均匀，在100℃下酯化反应8h，反应结束后，反应液常压蒸馏脱除过量乙酸，再经减压蒸馏得到三醋酸甘油酯，回收催化剂；
所述甘油和乙酸的摩尔比为1:4.3；
所述甘油和改性多孔介质负载杂多酸催化剂的质量比为100:1；
所述甘油和带水剂的质量比为1:1.8；
所述杂多酸为Ag3PW12O40；
所述多孔介质为质量比5:1的硅藻土和蒙脱石；
所述改性多孔介质负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔介质混合，加热至600℃、冷却至35℃后，粉碎至粒径为600μm，得到改性多孔介质；
(2)按8:100:30的质量体积比(g/mL)，将步骤(1)得到的改性多孔介质、杂多酸水溶液和环状糊精水溶液混合，在500KW下超声处理20min、35℃下搅拌浸渍8h，抽滤分离，得到载液催化剂；
所述杂多酸水溶液的浓度为15g/L；所述环状糊精水溶液的浓度为5g/L；
(3)将步骤(2)得到的载液催化剂用去离子水洗涤4次，在80℃下干燥至恒重、研磨至为100目，得到改性多孔介质负载杂多酸催化剂。
实施例3
一种三醋酸甘油酯的制备方法，将甘油、乙酸、改性多孔介质负载杂多酸催化剂和带水剂混合均匀，在115℃下酯化反应6h，反应结束后，反应液常压蒸馏脱除过量乙酸，再经减压蒸馏得到三醋酸甘油酯，回收催化剂；
所述甘油和乙酸的摩尔比为1:4；
所述甘油和改性多孔介质负载杂多酸催化剂的质量比为100:0.5；
所述甘油和带水剂的质量比为1:1.9；
所述杂多酸为Ag3PW12O40；
所述多孔介质为质量比4:1的硅藻土和蒙脱石；
所述改性多孔介质负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔介质混合，加热至550℃、冷却至35℃后，粉碎至粒径为600μm，得到改性多孔介质；
(2)按6:90：20的质量体积比(g/mL)，将步骤(1)得到的改性多孔介质、杂多酸水溶液和环状糊精水溶液混合，在450KW下超声处理25min、35℃下搅拌浸渍8h，抽滤分离，得到载液催化剂；
所述杂多酸水溶液的浓度为12g/L；所述环状糊精水溶液的浓度为3g/L；
(3)将步骤(2)得到的载液催化剂用去离子水洗涤4次，在80℃下干燥至恒重、研磨至为100目，得到改性多孔介质负载杂多酸催化剂。
实施例4
本实施例与实施例3不同之处在于：所述杂多酸为Cs2.5H0.5PW12O40。
对比例1
本对比例与实施例3的不同之处在于：催化剂的制备过程中，多孔介质未经过加热粉碎改性处理。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于：催化剂的制备过程中，所述多孔介质为硅藻土。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于：催化剂的制备过程中，多孔介质改性的加热温度为450℃，粉碎至650μm。
对比例4
本对比例与实施例3的不同之处在于：催化剂的制备过程中，未添加环状糊精水溶液。
对比例5
本对比例与实施例3的不同之处在于：催化剂的制备过程中，超声处理的功率为550KW，超声处理时间为15min。
试验例一、三醋酸甘油酯的产率
使用Agilent6890N型气相色谱仪并用外标法对三醋酸甘油酯进行定量测定。色谱柱为毛细管Agilent19091N-113Hp-INNOWAX(30.00m×0.32mm×0.25μm)，高纯H2作燃气，压缩空气助燃，高纯N2作载气，检测器和进样器温度均为280℃，分流比为40:1，进样量为0.1μL，初始温度为100℃，以30℃·min-1的升温速率升温至240℃并保留2min，检测时间为12min。
表1
| 三醋酸甘油酯的产率％ | |
| 实施例1 | 94.6 |
| 实施例2 | 93.3 |
| 实施例3 | 96.9 |
| 实施例4 | 96.2 |
| 对比例1 | 85.4 |
| 对比例2 | 88.7 |
| 对比例3 | 86.9 |
| 对比例4 | 90.4 |
| 对比例5 | 89.7 |
由表1可知，本发明通过将杂多酸与改性多孔介质负载制备得到改性多孔介质负载杂多酸催化剂，其腐蚀性低，对环境友好，催化活性高、选择性好，可以提升三醋酸甘油酯的产率。
试验例二、改性多孔介质负载杂多酸催化剂的循环使用
将实施例1-4和对比例1-4回收的改性多孔介质负载杂多酸催化剂重复用于催化甘油与乙酸反应10次后，三醋酸甘油酯的产率变化如表2所示。
表2
| 组别 | 三醋酸甘油酯的产率％ | 相比首次的产率降低率％ |
| 实施例1 | 90.3 | 4.5 |
| 实施例2 | 88.8 | 4.8 |
| 实施例3 | 94.0 | 3 |
| 实施例4 | 93.0 | 3.3 |
| 对比例1 | 46.1 | 46 |
| 对比例2 | 54.4 | 38.7 |
| 对比例3 | 50.0 | 42.5 |
| 对比例4 | 46.6 | 48.4 |
| 对比例5 | 56.0 | 37.6 |
由表2可知，本发明的改性多孔介质负载杂多酸催化剂重复利用10次后，相比首次使用，其三醋酸甘油酯的产率仅降低了3-4.8％。表明，本发明的改性多孔介质负载杂酸催化剂损失少，活性高，解决了杂多酸多次循环使用催化活性显著降低的问题。
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三醋酸甘油酯的制备方法，其特征在于，包括甘油和乙酸在改性多孔介质负载杂多酸催化剂和带水剂的存在下发生酯化反应，得到三醋酸甘油酯；
所述杂多酸为Ag3PW12O40和/或Ag3PW12O40；所述多孔介质为硅藻土和蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性多孔介质负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔介质，加热、粉碎，得到改性多孔介质；
(2)将步骤(1)得到的改性多孔介质、杂多酸水溶液和环状糊精水溶液混合，超声、浸渍，抽滤分离，得到载液催化剂；
(3)将步骤(2)得到的载液催化剂洗涤，干燥、研磨，得到改性多孔介质负载杂多酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热为加热至500-600℃；所述粉碎为粉碎至粒径为500-600μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述改性多孔介质、杂多酸溶液和环状糊精溶液的质量体积比为5-8:80-100：15-30。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声为在400-500KW下超声处理20-30min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述研磨为研磨至100目。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘油和乙酸的摩尔比为1:3.5-4.3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘油和改性多孔介质负载杂多酸催化剂的质量比为100:0.3-1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘油和带水剂的质量比为1:1.8-2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为100-130℃下反应4-8h。
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