CN111392733A - 胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法 - Google Patents

胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法，所述胺基化二氧化硅是通过正硅酸乙酯水解缩聚，并由氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅氧烷改性所制备的改性二氧化硅微粒。用于转印膜的热固化硬化涂料，包括酚醛环氧树脂，胺基化二氧化硅，双氰胺固化剂，环氧固化促进剂，有机溶剂。固化后的硬化涂层具有优良的硬度、耐磨性和耐热性，能对转印膜中的装饰图层起到很好的保护作用。

Description

胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子涂料领域，主要涉及一种胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法。
背景技术
转印膜是转印工艺的一种介质材料，转印装饰工艺是将热转印膜上的装饰图案转印于承印物表面，形成优质装饰面膜的过程。在转印过程中，利用热与压力的共同作用使保护层及装饰图层从基材上分离，热熔胶使整个装饰图层与承印物永久胶合。装饰图层转印于承印物表面上，形成精美的花纹，装饰效果好，但是耐磨性较差，容易因磨损而失去原有图案。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法，旨在解决现有转印膜中装饰图层耐磨性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种胺基化二氧化硅的制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤（1）：加入正硅酸乙酯和无水乙醇，加热升温至50~60℃，然后加入氨水、水和无水乙醇，然后继续反应7-9个小时，得到二氧化硅的醇溶胶；其中，TEOS和无水乙醇的质量比为1：1~3；氨水、水和无水乙醇的质量比为1：0.5~1:0.5~1；
步骤（2）：在制得的二氧化硅醇溶胶中依次加入氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯，在40-60℃下搅拌反应7-9小时，得到胺基化的二氧化硅溶胶；其中，所述二氧化硅醇溶胶、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的质量比为1:1.2~1.5:0.8~1.2:0.5~0.8；
步骤（3）：在转速8000-12000rpm下用离心机将制得的胺基化二氧化硅溶胶粒子从溶胶中分离出来，然后再将分离得到的二氧化硅粒子分散入丙酮中，利用丙酮的溶解作用溶解粒子表面物理吸附的改性剂分子，然后再进行离心分离，如此重复洗涤离心3-7次后，将产物在70-90℃下真空干燥，最后得到胺基化的二氧化硅粉末。
一种胺基化二氧化硅，其中，采用如上所述的胺基化二氧化硅的制备方法制备得到。
一种用于转印膜的热固化硬化涂料，其中，按照质量百分比计，包括以下组分：
酚醛环氧树脂30~40%；
胺基化二氧化硅10~15%；
双氰胺固化剂5~10%；
环氧固化促进剂5~10%；
有机溶剂30~50%；
其中，所述胺基化二氧化硅采用如上所述的胺基化二氧化硅。
所述的用于转印膜的热固化硬化涂料，其中，所述环氧固化促进剂为3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲或 N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二苯基脲；
所述有机溶剂为二氧六环、环己烷或丁酮。
一种如上所述的用于转印膜的热固化硬化涂料的制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤A、在酚醛环氧树脂中加入占溶剂重量的50~80%溶剂，加热至80~90℃将酚醛环氧树脂溶解作为热固化硬化涂料的A组分；
步骤B、取胺基化二氧化硅粉末，使用超声波分散仪将其分散在剩余的溶剂中，作为热固化硬化涂料的B组分；
步骤C、将组分B加入组分A中，同时加入双氰胺固化剂和环氧固化促进剂，在室温下搅拌0.8-1.5h后制得热固化硬化涂料。
有益效果：本发明的用于转印膜的热固化硬化涂料有潜伏固化特性，能在室温下存放3-6个月仍具有固化效应，固化条件为热固化（125℃/15min），具有简单易行、简化工艺流程、降低生产成本的好处；另外，固化后的硬化涂层具有优良的硬度、耐磨性和耐热性，能对转印膜中的装饰图层起到很好的保护作用。
具体实施方式
本发明提供一种胺基化二氧化硅和用于转印膜的热固化硬化涂料及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种胺基化二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：在500mL四口烧瓶中加入一定比例的正硅酸乙酯（TEOS）和无水乙醇，加热升温至50~60℃，然后加入适量的氨水、水和无水乙醇，然后继续反应7-9个小时，得到二氧化硅的醇溶胶。其中，TEOS和无水乙醇的质量比为1：1~3；氨水、水和无水乙醇的质量比为1：0.5~1:0.5~1。
步骤（2）：在制得的二氧化硅醇溶胶中依次加入氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和正硅酸乙酯（TEOS），在40-60℃下搅拌反应7-9小时，得到胺基化的二氧化硅溶胶。其中，所述二氧化硅醇溶胶、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的质量比为1:1.2~1.5:0.8~1.2:0.5~0.8。
步骤（3）：在转速8000-12000rpm下用离心机将制得的胺基化二氧化硅溶胶粒子从溶胶中分离出来，然后再将分离得到的二氧化硅粒子分散入丙酮中，利用丙酮的溶解作用溶解粒子表面物理吸附的改性剂分子，然后再进行离心分离，如此重复洗涤/离心3-7次后，将产物在70-90℃下真空干燥，最后得到胺基化的二氧化硅粉末。
本发明中还提供一种胺基化二氧化硅，所述胺基化二氧化硅采用如上所述的制备方法制备得到。所述胺基化二氧化硅可以使涂层具有优良的硬度、耐磨性和耐热性，增加涂层的保护性能。
本发明提供一种用于转印膜的热固化硬化涂料，按照质量百分比计，包括以下组分：
酚醛环氧树脂30~40%；
胺基化二氧化硅10~15%；
双氰胺固化剂5~10%；
环氧固化促进剂5~10%；
有机溶剂30~50%。
所述酚醛环氧树脂是由苯酚与甲醛在酸性介质中进行缩聚反应得到线型酚醛树脂，再与过量环氧丙烷在氢氧化钠存在下缩聚反应制得一类环氧树脂。
所述胺基化二氧化硅的制备方法如上所述，所述胺基化二氧化硅是通过正硅酸乙酯（TEOS）水解缩聚，并由氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）等硅氧烷改性所制备的改性二氧化硅微粒。
所述环氧固化促进剂包括脲类衍生物，咪唑等；如3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二苯基脲等。
所述双氰胺固化剂，也称二氰二氨（双聚氰胺），缩写DICY或DCD，是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物，化学式C2H4N4。通过调整所述双氰胺固化剂的用量，并与所述环氧固化促进剂复配使用，可以使涂料具有潜伏固化的特性，能在室温下存放3-6个月仍具有固化效应。
所述有机溶剂为二氧六环、环己烷、丁酮等。
本发明还提供所述用于转印膜的热固化硬化涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、在装备有电动搅拌器、恒压漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，将酚醛环氧树脂于四口烧瓶中，并加入大部分（占溶剂重量的50~80%）溶剂，加热至80~90℃将酚醛环氧树脂溶解作为热固化硬化涂料的A组分。
步骤B、取胺基化二氧化硅粉末，使用超声波分散仪将其分散在剩余的溶剂中，作为热固化硬化涂料的B组分。
步骤C、将组分B加入组分A中，同时加入双氰胺固化剂和环氧固化促进剂，在室温下搅拌0.8-1.5h后制得热固化硬化涂料。
本发明的用于转印膜的热固化硬化涂料有潜伏固化特性，能在室温下存放3-6个月仍具有固化效应，固化条件为热固化（125℃/15min），具有简单易行、简化工艺流程、降低生产成本的好处；另外，固化后的硬化涂层具有优良的硬度、耐磨性和耐热性，能对转印膜中的装饰图层起到很好的保护作用。
当所述用于转印膜的热固化硬化涂料应用于转印膜时，其工序大致为：去转印膜基材，依次涂布上离型剂、装饰图案层、保护层（本发明所述转印膜的热固化硬化涂料）、热熔胶层，干燥后收卷得到转移膜产品。当将所述转印膜的图案层转印到承印物表面时，通过加热使保护层充分固化，其硬度、耐磨性、耐热性都得到了很大的提升，能对转印的装饰图案层起到很好的保护作用。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
胺基化二氧化硅的制备：
步骤（1）：在500mL四口烧瓶中加入TEOS和无水乙醇，加热升温至55℃，然后加入适量的氨水、水和无水乙醇，然后继续反应8个小时，得到二氧化硅的醇溶胶。其中，TEOS和无水乙醇的质量比为1：1.5；氨水、水和无水乙醇的质量比为1：0.8:0.7。
步骤（2）：在制得的二氧化硅醇溶胶中依次加入APS、MTES和TEOS，在50℃下搅拌反应8小时，得到胺基化的二氧化硅溶胶。其中，所述二氧化硅醇溶胶、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的质量比为1:1.3:1:0.6。
步骤（3）：在转速下10000rpm下用离心机将制得的胺基化二氧化硅溶胶粒子从溶胶中分离出来，然后再将分离得到的二氧化硅粒子分散入丙酮中，利用丙酮的溶解作用溶解粒子表面物理吸附的改性剂分子，然后再进行离心分离，如此重复洗涤/离心5次后，将产物在80℃下真空干燥，最后得到胺基化的二氧化硅粉末。
用于转印膜的热固化硬化涂料的制备：
步骤A、在装备有电动搅拌器、恒压漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，将酚醛环氧树脂于四口烧瓶中，并加入大部分（占溶剂重量的70%）溶剂，加热至85℃将酚醛环氧树脂溶解作为热固化硬化涂料的A组分。
步骤B、取胺基化二氧化硅粉末，使用超声波分散仪将其分散在剩余的溶剂中，作为热固化硬化涂料的B组分。
步骤C、将组分B加入组分A中，同时加入双氰胺固化剂和环氧固化促进剂，在室温下搅拌1h后制得热固化硬化涂料。
将实施例中制备得到的所述用于转印膜的热固化硬化涂料应用于转印膜用作保护层制备转印膜，其工序大致为：去转印膜基材，依次涂布上离型剂、装饰图案层、保护层（本发明所述转印膜的热固化硬化涂料）、热熔胶层，干燥后收卷得到转移膜产品。将所述转印膜的图案层转印到承印物表面时，通过加热使保护层充分固化。对转印有保护层和图案层承印物的表面进行性能测试：
硬度测试：经铅笔法测试，其硬度为3H，硬度适中，符合产品要求。
耐磨测试：在175g负重下，用面积为1cm3的羊毛毡来回摩擦涂层，速度为30来回/min，摩擦10000次进行测试，其表面无破损现象。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种胺基化二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：加入正硅酸乙酯和无水乙醇，加热升温至50~60℃，然后加入氨水、水和无水乙醇，然后继续反应7-9个小时，得到二氧化硅的醇溶胶；其中，TEOS和无水乙醇的质量比为1：1~3；氨水、水和无水乙醇的质量比为1：0.5~1:0.5~1；
步骤（2）：在制得的二氧化硅醇溶胶中依次加入氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯，在40-60℃下搅拌反应7-9小时，得到胺基化的二氧化硅溶胶；其中，所述二氧化硅醇溶胶、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的质量比为1:1.2~1.5:0.8~1.2:0.5~0.8；
步骤（3）：在转速8000-12000rpm下用离心机将制得的胺基化二氧化硅溶胶粒子从溶胶中分离出来，然后再将分离得到的二氧化硅粒子分散入丙酮中，利用丙酮的溶解作用溶解粒子表面物理吸附的改性剂分子，然后再进行离心分离，如此重复洗涤离心3-7次后，将产物在70-90℃下真空干燥，最后得到胺基化的二氧化硅粉末。
2.一种胺基化二氧化硅，其特征在于，采用如权利要求1所述的胺基化二氧化硅的制备方法制备得到。
3.一种用于转印膜的热固化硬化涂料，其特征在于，按照质量百分比计，包括以下组分：
酚醛环氧树脂30~40%；
胺基化二氧化硅10~15%；
双氰胺固化剂5~10%；
环氧固化促进剂5~10%；
有机溶剂30~50%；
其中，所述胺基化二氧化硅采用如权利要求2所述的胺基化二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的用于转印膜的热固化硬化涂料，其特征在于，所述环氧固化促进剂为3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲或 N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二苯基脲；
所述有机溶剂为二氧六环、环己烷或丁酮。
5.一种如权利要求3所述的用于转印膜的热固化硬化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、在酚醛环氧树脂中加入占溶剂重量的50~80%溶剂，加热至80~90℃将酚醛环氧树脂溶解作为热固化硬化涂料的A组分；
步骤B、取胺基化二氧化硅粉末，使用超声波分散仪将其分散在剩余的溶剂中，作为热固化硬化涂料的B组分；
步骤C、将组分B加入组分A中，同时加入双氰胺固化剂和环氧固化促进剂，在室温下搅拌0.8-1.5h后制得热固化硬化涂料。
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