CN111386590B - 用于生产用于离子-分子-反应质谱的气态铵的方法 - Google Patents

用于生产用于离子-分子-反应质谱的气态铵的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于由离子源获得气态铵(NH4 +)的方法，离子源包含以可传导流体的方式连接的第一区(1)和第二区(2)，方法包含以下步骤：a)将N2和H2O引入离子源的第一区(1)和第二区(2)；b)将电离方法施加至第一区(1)中的N2和H2O的混合物；c)施加至少一个电场或调节压力条件或施加至少一个电场与调节压力条件的组合，促进离子从第一区(1)至第二区(2)的流动且诱导第二区(2)中的离子的反应；d)将NH4 +从离子源导出。离子分子反应‑质谱仪实施这种方法用于生产NH4 +且然后将NH4 +导入反应区域。

Description

用于生产用于离子-分子-反应质谱的气态铵的方法
技术领域
本发明涉及一种由离子源获得气态铵(NH4 +)的方法。本发明还涉及一种用气态铵使样品电离的方法，其包含获得铵和在反应室中使样品电离。此外，本发明涉及一种通过在MS-仪器中检测离子来检测离子的质荷比的离子产率(ion yield)的方法。最后，本发明涉及一种IMR-MS仪器，其包含离子源、连接至该离子源的反应区域、连接至该反应区域的质谱仪区域、用于源气体的至少一个进口、用于样品进入反应区域的至少一个进口、N2源、H2O源和至少一个泵。
背景技术
用离子-分子-反应-质谱(IMR-MS)进行气体分析已很好地建立了数十年(参见，例如，A.M.Ellis,C.A.Mayhew.Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry Principlesand Applications.John Wiley&Sons Ltd.，UK，2014)。这个领域中最重要的技术为质子-转移-反应–质谱(PTR-MS)、选择的-离子-流动-管–质谱(SIFT-MS)和选择的-离子-流动-漂移-管–质谱(SIFDT-MS)。在离子源中生成所谓的主要或试剂离子(reagent ion)且将其注入反应室(通常在PTR-MS中称为“漂移管”、在SIFT-MS中称为“流动管”且在SIFDT-MS中称为“流动-漂移管”)，其中发生分析物的化学电离。典型的化学离子反应为：
质子转移反应，不管是非离解的还是离解的，其中A为试剂离子(例如，H2O.H+、NH3.H+等)且BC为分析物：
A.H++BC→A+BC.H+
A.H++BC→A+B+C.H+
电荷转移反应，不管是非离解的还是离解的，其中A为试剂离子(例如，O2 +、NO+、Kr+等)且BC为分析物：
A++BC→A+BC+
A++BC→A+B+C+
团簇反应，其中A为试剂离子(例如，H3O+、NO+、O2 +、NH4 +)且BC为分析物：
A++BC→BC.A+
此外，其他类型的反应可发生(例如，配体变换、在带负电的试剂离子的情况下的H+提取等)。
最终试剂和产物离子通过其质荷比m/z分离且尤其基于多极、飞行时间(TOF)和离子阱技术等在质谱仪中检测。此外，仪器中需要存在用于控制多种电压、电流、温度、压力等的一系列常见设备。
在PTR-MS中，传统地H3O+用作试剂离子。然而，最近PTR-MS仪器另外能够利用可选的试剂离子，例如NO+、O2 +、Kr+、NH4 +和任意其他带正电或带负电的试剂离子且因此有时被称为选择性-试剂-电离–质谱(SRI-MS)仪器。同样在SIFT-MS和SIFDT-MS中可使用多种试剂离子，H3O+、NO+和O2 +为最普遍的。
IMR-MS中使用的所有这些试剂离子具有独特的优点，这使其特别适用于一些应用。一种特别有益的试剂离子为铵阳离子NH4 +。NH3具有854kJ/mol的质子亲和力(PA)，而H2O具有691kJ/mol的PA。仅仅在分析物的PA高于试剂离子的PA时，质子转移在能量上是可能的。因此，使用NH4 +的一些优点为：
改善的选择性：在IMR-MS中，通常两种或更多种化合物被检测为具有相同的标称m/z(例如，同量异位素或异构体)。如果其共享完全相同的m/z(异构体)或质谱仪的质量分辨率不足以分离同量异位素，则必须采取额外的措施来区分它们。蒎烯(C10H16；PA<854kJ/mol且>691kJ/mol)和2-乙基-3,5-二甲基哌嗪(C8H12N2；PA>854kJ/mol)在现有技术中作为实例被提到。当使用H3O+作为试剂离子时，两种化合物的质子化分子共享标称m/z137。然而，在NH4 +作为试剂离子的情况下，仅2-乙基-3,5-二甲基哌嗪得到质子化，而蒎烯不会反应。那就是说，如果这两种化合物的仅一种存在于样品中且用NH4 +作为试剂离子时检测到离子的m/z为137，则化合物可被鉴定为2-乙基-3,5-二甲基哌嗪。如果用H3O+但不是NH4 +作为试剂离子时检测到离子的m/z为137，则化合物可被鉴定为蒎烯。
质谱图的简化：如果，例如，在复杂的样品中仅具有高于NH3的PA的PA的化合物需要被检测和定量，则使用NH4 +试剂离子将清空具有低于NH3的PA的PA的所有分析物且因此将产生比用H3O+试剂离子生成的质谱图容易解析得多的质谱图。
更少碎裂：具有高PA(>854kJ/mol)的化合物经常在由H3O+PTR电离之后显示出高水平的碎裂，这使得鉴定和定量变得困难。爆炸物TATP(C9H18O6)不会形成特征离子TATP.H+(或仅具有很低的丰度)，但是当在PTR-MS中典型使用的降低的电场强度(E/N)下与H3O+反应时有很多碎片离子。当转换到用NH4 +作为试剂离子时，形成高丰度的质子化TATP分子以及TATP.NH4 +且因此改善该爆炸物的检测和鉴定。另一实例为化学战剂(CWA)沙林(C4H10FO2P)，其在H3O+电离后也显示出高水平的碎裂。使用NH4 +作为试剂离子有效地抑制碎裂且生产质子化沙林分子以及[沙林+NH3].H+簇。
GB 2 324 406B描述了一种生成具有高纯度的NH4 +试剂离子的方法，这样其可在不用进一步过滤的情况下用于PTR-MS设备。在这种方法中，将NH3引入离子源的第一电离室。随后将电离产物与NH3一起放在离子源的第二电离室中，直到最初不是NH4 +的电离产物被转化为NH4 +离子。这是一种与DE 195 49 144中描述的方法类似的方法，其用于由H2O蒸汽生成H3O+，但是NH3代替H2O作为源气体。
在SIFT-MS中，以类似方式生成NH4 +试剂离子，也就是在离子源中NH3的电离和随后的NH3 +与NH3之间的离子-分子反应，这形成NH4 +(和NH2)。
在AT 413 463B中，使用用于PTR-MS的配备有额外电离室的扩展的离子源。为了生成NH4 +，以使得在第二电离室中H3 +被生产且与NH3一起被引入第三电离室(其中H3 +与NH3反应为NH4 +(和H2))的方式操作离子源。
一种在PTR-MS仪器中生成NH4 +试剂离子的不同的方法描述在DE 10 2011 009503A1中。其中，操作PTR-MS仪器使得离子源由H2O源气体生产H3O+试剂离子，即以操作PTR-MS仪器的最普遍的方式。然而，经由样品进口以充分高的浓度将NH3引入漂移管，这样大多数H3O+与NH3反应为NH4 +(和H2O)。换言之，通过NH3的引入，在漂移管中H3O+试剂离子被转化为NH4 +试剂离子。
总的来说，用于在IMR-MS仪器中生成NH4 +的所有方法需要将NH3引入仪器的至少一个部件。然而，当在IMR-MS仪器中使用NH3时存在很多显著的缺点：
·NH3有毒、有腐蚀性且对环境有害。
·NH3气瓶的使用需要高水平的安全措施且在一些领域中被禁止。
·使用氨溶液作为NH3源不会提供随时间稳定的NH3浓度。
·NH3可损坏仪器的重要部件，诸如管线、透镜、真空泵、阀、流量控制器等。
·IMR-MS仪器的排放物被NH3污染且必须被适当处理。
·IMR-MS仪器内部的表面被NH3遮盖，在转换为不同的试剂离子之后，其吸收非常慢，即，从NH4 +转换为H3O+之后，如果不是几小时则需要数十分钟。
发明内容
由于与NH4 +的生成相关联的大量缺点，该离子很少在IMR-MS设备中用作试剂离子。H3O+仍然是标准试剂离子，尽管其有缺点，诸如更低的选择性、更复杂的质谱图和更高水平的碎裂。
本发明的目的为提供一种离子源，当与H3O+相比时其具有更高的选择性、更简单的光谱和更少的碎裂，但是比在NH4 +的生成中涉及NH3的已知方法具有更少缺点。
通过一种用于由离子源获得气态铵(NH4 +)的方法来解决问题，离子源包含以可传导流体的方式连接(in a fluidly conduction connection)的第一区和第二区，该方法包含以下步骤：
(a)将N2和H2O引入离子源的第一区和第二区；
(b)将电离方法施加至第一区中的N2和H2O的混合物；
(c)施加至少一个电场或调节压力条件或施加至少一个电场与调节压力条件的组合，促进离子从第一区至第二区的流动且诱导第二区中的离子的反应；
(d)将NH4 +从离子源导出。
意外地发现，通过将电离方法施加至离子源的第一区中的N2与H2O的混合物且然后施加至少一个场或调节压力条件或施加至少一个场与调节压力条件的组合，由此促进离子从第一区至第二区的流动且因此诱导碰撞和因此第二区中离子与中性的H2O和N2的反应，造成NH4 +的高产率而在第二区中几乎没有其他离子，特别是没有寄生离子。这个工艺在任何阶段完全没有必要加入NH3，这与现有技术完全不同，并且因此减少了先前设计中通过使用这个危险、有毒且有腐蚀性的源气体而导致的有害副作用。
至少一个场为电场。压力和/或电场使得促进第一区中的电离工艺中产生的离子流动至第二区。通过来自第一区的剩余中性物的流动或通过注入第二区(取决于第一区的电离的类型和设计)将中性的N2和H2O引入第二区。此外，场和/或压力使得诱导第二区的碰撞且因此促进NH4 +形成。此外，可施加磁场。
在一个实施方案中，步骤(c)包括将第二电离室中的压力保持为低于第一电离室的压力的压力且在第二电离室中施加电场以支持离子和剩余中性物从第一电离室流动至第二电离室，经由第二电离室中的离子-分子反应引起NH4 +形成。
在一个实施方案中，存在用于将N2和H2O引入第一区的至少一个源气体进口。
已证明N2与H2O的摩尔混合比可在宽范围内变化以允许NH4 +的形成。第一电离室中的N2与H2O的有用摩尔混合比在1:9与9:1之间。在一个优选实施方案中，摩尔混合比在3:7与7:3之间。最优选地，N2与H2O之间的摩尔比为大约1:1。
尽管N2源可为N2的任意气态源，诸如空气，在一个优选实施方案中，N2源为基本上纯的气态N2。
在一个实施方案中，在引入第一电离室之前将N2与H2O混合。
可选地，将N2与H2O单独引入第一区且在第一区中直接混合。
在一个实施方案中，将N2和/或H2O引入第二区且N2和/或H2O从第二区流动至第一区。
在一个实施方案中，将N2与H2O引入第一区和第二区。
虽然离子源的两个区可为单个容器，存在一个优选实施方案，其中第一区为第一电离室且第二区为第二电离室，第一电离室和第二电离室相连以允许流体交换。第一区和第二区的空间分离允许离子和/或中性物从第一电离室至第二电离室的流动控制更容易。此外，空间分离允许第二区中压力的简单调节，而不影响第一区中的压力。因此，第一区和第二区这时分别为第一电离室和第二电离室。电离源优选在第一区/第一电离室中。用于(电)场的源优选在第二区/第二电离室中。
本发明进一步涉及一种用气态铵使样品电离的方法，其包含根据上述方法获得气态铵和在与第二电离室的出口连接的反应室中使样品电离。
此外，本发明涉及一种通过在MS-仪器中检测通过先前段落的方法生产的离子来检测所述离子的质荷比的离子产率的方法。
最后，本发明涉及一种IMR-MS仪器，其包含：
包含第一区和第二区的离子源、电离源和用于电场的至少一个源；
连接至该离子源的反应区域；
连接至该反应区域的质谱仪区域；
用于源气体的至少一个进口；
用于样品进入反应区域的至少一个进口；
N2源；
H2O源；
至少一个泵；和
控制设备，其控制
·N2源的N2的流量，
·H2O源的H2O的流量，
·至少一个泵，
·电离源，和
·用于电场的源。
以在该第二区中生产气态铵(NH4 +)且然后将NH4 +导入反应区域。
优选地，第一区和第二区为第一电离室和第二电离室，其中该第二电离室连接至该第一电离室，其中第一电离室包括电离源且第二电离室包括用于场的至少一个源。
优选的是，控制设备还控制第二区中的压力。
另外，可存在用于磁场的源。
附图说明
图1为典型的IMR-MS仪器的示意图，其包含第一电离室1、第二电离室2、反应区域3(例如，在PTR-MS、SIFT-MS和SIFDT-MS中分别为漂移管、流动管或流动-漂移管)、质谱仪区域4(例如，TOF、多极、离子阱、MSn等)、用于源气体的一个或多个进口5、用于样品(如果需要，载气或缓冲气体)的一个或多个进口6和在2与3之间的区域7。
图2显示了本发明所需的部件的示意图：第一电离室1、第二电离室2、用于源气体的一个或多个进口5。
图3显示了用以H3O+模式运行的仪器获得的质谱图的一部分。
图4显示了用以NH4 +模式(即，根据本发明的模式)运行的仪器获得的质谱图的一部分。
具体实施方式
本发明解决了与NH3源气体的使用相关联的所有以上提到的问题且能够在不引入NH3的情况下以高纯度水平生成NH4 +试剂离子，以便NH4 +能直接用于没有配备用于试剂离子的过滤器的IMR-MS仪器，例如PTR-MS仪器。本发明还可用于配备有用于试剂离子的过滤器(例如，SIFT-MS或SIFDT-MS仪器中的多极质量过滤器)的IMR-MS仪器。本发明既不需要任何形式的NH3也没有任何其他有毒、有害、对环境有害或有腐蚀性的化学物质。用于实现本发明所必要的IMR-MS仪器的最少所需部件示意性地显示在图2中。
通过经由源气体进口5将N2与H2O引入离子源的第一电离室(FIC)1来生成NH4 +试剂离子，其中例如在空心阴极放电、电晕放电、尖端放电、平面电极放电、微波放电、放射性电离、涉及灯丝的电子电离或经由任意其他电离方法使N2与H2O电离。将电离产物以及(剩余的)中性的N2与H2O引入第二电离室(SIC)2，其可为空间上分开的且经由孔连接或形成FIC 1的一部分。调节SIC 2中的压力(和还可能的电场)，以便经由离子-分子反应使部分电离的种类反应为NH4 +且留下仅小部分寄生离子(例如低于10％且优选低于5％)。可例如经由安装在SIC 2中或与SIC 2相邻且经由阀或限压孔连接至泵的泵环或经由施加于SIC 2的任意其他压力调节机构来调节SIC 2中的压力。可通过调节施加至离子源的不同部分的电压和电流来调节电场。
为了实现NH4 +的纯度水平高于90％且优选高于95％(与寄生离子相关)，首先必须优化流入FIC 1的源气体(即，N2与H2O)的比和SIC 2中的压力。实际值很大程度上取决于使用的离子源。N2:H2O流量比典型地在1:9与9:1之间，优选在3:7与7:3之间且在一些实施方案中为约1:1。N2源可为任意N2源，优选来自N2气瓶或N2气体实验室供应管线。使用空气作为N2源也是可能的，因为空气大部分由N2组成。然而，空气的使用对生成的NH4 +的纯度有负面影响，即，生成了更多寄生离子。在没有纯N2可用或使用试剂离子过滤设备(例如，SIFT-MS、SIFDT-MS中的)的情况下，这是可以接受的。H2O源可为水蒸气，优选来自水槽的顶部空间，其通过离子源中的真空产生的抽吸来排出。可通过例如质量流量控制器、阀、限压孔、具有合适内径的管线等控制N2与H2O的流速。
在一个实施方案中，在源气体进口5之前将N2与H2O混合且作为混合物引入。在另一实施方案中，安装额外的源气体进口且将N2和H2O单独引入FIC 1。在另一实施方案中，将H2O引入FIC 1且经由额外安装的源气体进口将N2引入SIC 2，以便其膨胀进入FIC 1且N2和H2O存在于FIC 1和SIC 2中。在另一实施方案中，将N2引入FIC 1且经由额外安装的源气体进口将H2O引入SIC 2，以便其膨胀进入FIC 1且N2和H2O存在于FIC 1和SIC 2中。在另一实施方案中，经由额外安装的源气体进口将N2和H2O引入SIC 2，以便气体膨胀进入FIC 1且N2和H2O存在于FIC 1和SIC 2中。将N2和H2O引入FIC 1和SIC 2的任意其他设备也是可能的。这包括，但不限于，N2和/或H2O从仪器的任意部件(例如，在PTR-MS仪器的情况下，从漂移管)回流进入FIC 1和SIC 2。
SIC 2中的压力应至少为0.01hPa，应低于100hPa且必须被调节以便有效地生成NH4 +。可通过施加电场(其分别使FIC 1和SIC 2中的离子加速从FIC 1进入SIC 2和/或从离子源提取离子)实现有效的NH4 +生成和寄生离子的抑制的进一步改善。
NH4 +生成和任意其他试剂离子之间的转换可通过转换源气体、调节源气体流量、调节SIC 2中的压力和调节电场来完成。特别地，从NH4 +转换为H3O+可通过关闭N2流、调节H2O流量、调节SIC 2中的压力和调节电场来完成。从H3O+(由H2O生成)转换为NH4 +可通过将N2加入离子源、调节H2O和N2流量、调节SIC 2中的压力和调节电场来完成。
在以下实施例中，我们将本发明应用于可商购的IMR-MS仪器，也就是来自IONICONAnalytik GmbH.，Austria的PTR-TOF 1000。该实施例应当没有将本发明的适用性限制为特定仪器或特定设置。关于这个特定仪器，FIC 1为空心阴极离子源，SIC 2为源漂移区域，反应区域3为由施加有电压梯度的一系列电隔离的不锈钢环组成的漂移管且质谱仪区域4为TOF质谱仪。
源气体进口5连接至两个源气体管线，每个管线中安装有质量流量控制器。净化水上方的顶部空间和来自气瓶的N2(99.999％纯度)分别连接至管线。对样品进口6进给净化空气。在SIC 2与反应区域3之间的中间位置7安装泵环，其经由电子可控的比例阀连接至分流涡轮-分子泵。因此，可通过调节所谓的源阀来调节SIC 2中的压力，其中0％的意思是阀完全关闭，即没有施加泵送动力，并且100％的意思是阀完全打开，即施加了最大的泵送动力。因为这是PTR-MS仪器，在离子源与反应区域之间没有安装过滤设备，并且因此，如果将净化空气引入样品进口，即将可忽略不计的杂质引入反应区域，则用质谱仪4可直接测量试剂离子的纯度。关于测量，选择2.3hPa的漂移管压力和60℃的漂移管温度。使空心阴极离子源1在3.5mA的放电电流下操作。
图3显示了具有在15与50之间的质荷比m/z的质谱图的一部分，即期望来自离子源的杂质的区域。用建立的H3O+试剂离子操作离子源。将H2O源气体设为6.5sccm(在标准条件下每min的cm3)，没有加入N2源气体。将源阀设为54％。将施加用于将离子从FIC 1提取至源漂移区域2的电压设为130V。应注意，在m/z为19(其对应于H3O+)处，检测器由于高离子产率而变得过载。因此，在m/z为21(其对应于H3O+的天然存在的同位素)处，离子产率必须乘以500的因数以得到试剂离子的数量。在这些离子源设置和施加的600V漂移管电压的情况下，实现了约22×106cps(每秒的离子计数)的H3O+试剂离子产率。寄生离子的相对量为约4.6％，在m/z为37处加上约2.4％水簇2(H2O).H+，其取决于漂移管电压。
图4显示了在应用本发明之后具有在15与50之间的质荷比m/z的质谱图的一部分。转换时间需要约3-5s且主要受限于控制源气体流量的质量流量控制器的响应时间。将H2O流量设为3sccm且将N2流量设为3sccm，即H2O与N2之间的比为1:1。将源阀设为45％，即低于用于H3O+生成的，这意思是升高源漂移区域2中的压力。将施加用于将离子从FIC 1提取至源漂移区域2的电压设为250V，即高于用于H3O+生成的。应注意，在m/z为18(其对应于NH4 +)处，检测器高由于高离子产率而变得过载。因此，由于利用的TOF质谱仪4的高质量分辨率，在m/z为19(其对应于NH4 +的天然存在的同位素且可与共享相同标称m/z的寄生H3O+分开)处，离子产率必须乘以250的因数以得到NH4 +试剂离子的数量。
在这些离子源设置和施加的650V漂移管3电压的情况下，实现了约19×106cps的NH4 +试剂离子产率，即比得上H3O+模式的强度。寄生离子的相对量为约2.4％，即试剂离子甚至比H3O+模式中的纯度更高，在m/z为35处加上约0.1％2(NH3).H+，其取决于漂移管电压。
在这个特定仪器设置的情况下，我们可以在源漂移区域2中的压力在约2–4hPa之间且源漂移区域2中的电场强度为350–800V/cm2的条件下实现具有高纯度和高丰度的NH4 +离子产率。这些压力和场强度将取决于离子源的几何形状和类型而大幅变化。
通过将以上提到的设置再次应用于H3O+模式而转换回H3O+仅需要几分钟且剩余寄生NH4 +的相对量几乎瞬间降低至低于10％且在几十秒之后低于4％。
在需要极高纯度的NH4 +且必须避免甚至少量寄生H3O+和2(H2O).H+离子的情况下，可例如经由样品进口6将具有高于2(H2O)的PA(808kJ/mol；因此也高于H2O的PA)但是低于NH3的PA(即，PA在808与854kJ/mol之间)的PA的化合物以充足的浓度加入反应区域3。这将导致寄生H3O+和2(H2O).H+与这种化合物反应，引起寄生水和水簇离子的消耗。
总的来说，本发明能够用NH4 +试剂离子使IMR-MS仪器以高功率操作。不需要NH3或任何其他有害、有毒、对环境有害、有腐蚀性等的化合物用于NH4 +生产。仅需要的化合物为N2和H2O。将这些化合物注入FIC 1的电离区域且随后放在SIC 2中，直到部分电离的产物大多反应为NH4 +。在我们的实施例中，我们使用起初设计用于用H3O+试剂离子操作的PTR-MS离子源，将N2和H2O以1:1的比引入电离区域1且升高源漂移区域2中的压力(与用于H3O+生成的压力相比)以得到具有高于97％的纯度的NH4 +试剂离子。另外，与用于H3O+生成的电压相比，我们升高了将离子从FIC 1提取至SIC 2的电压。试剂离子之间的转换可在几秒内实现。本发明不限于这个实施例，但是可用任意IMR-MS离子源来工作。

Claims (16)

1.一种用气态铵电离样品的方法，包括
(i)由离子源获得气态铵NH4 +，所述离子源包含以可传导流体的方式连接的第一区(1)和第二区(2)，包含以下步骤：
(a1)将N2的受控流引入所述离子源的所述第一区(1)或所述第二区(2)；
(a2)将H2O的受控流引入所述离子源的所述第一区(1)或所述第二区(2)；
(b)将电离方法施加至所述第一区(1)中的N2和H2O的混合物；
(c)施加至少一个电场或调节压力条件或施加至少一个电场与调节压力条件的组合，促进离子从所述第一区(1)至所述第二区(2)的流动且诱导所述第二区(2)中的离子的反应；
(d)将NH4 +从所述离子源导出；和
(ii)在与所述离子源连接的反应室中使所述样品电离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一区(1)为第一电离室且所述第二区(2)为被连接以允许流体交换的第二电离室。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，电离源在所述第一电离室中和/或用于所述电场的源在所述第二电离室中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于额外的磁场。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述第一电离室(1)中N2与H2O的摩尔混合比在1:9与9:1之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述第一电离室(1)中N2与H2O的摩尔混合比在3:7与7:3之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述第一电离室(1)中N2与H2O的摩尔混合比为1:1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，N2源为纯的气态N2。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在引入所述离子源(1)之前将N2与H2O混合。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将N2与H2O单独引入所述离子源且在所述离子源(1)中直接混合。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将N2和/或H2O引入所述第二区(2)且N2和/或H2O从所述第二电离室(2)流入所述第一区(1)。
12.一种通过在质谱仪中检测根据权利要求1或2所述的方法生产的离子来检测所述离子的质荷比的离子产率的方法。
13.一种离子-分子-反应-质谱仪，其包含：
具有第一区(1)、第二区(2)和出口(7)的离子源、电离源和用于电场的至少一个源；
N2源；
H2O源；
用于将源气体引入所述离子源的所述第一区(1)和/或所述第二区(2)的至少一个源气体进口(5)；
连接至所述第二区(2)的至少一个泵；
经由所述出口(7)连接至所述离子源的反应区域(3)；
用于将样品引入所述反应区域(3)的至少一个样品进口(6)；
连接至所述反应区域(3)的质谱仪区域(4)；和
控制设备，其用于控制
·通过所述至少一个源气体进口(5)引入至所述离子源的所述N2源的N2的流量，
·通过所述至少一个源气体进口(5)引入至所述离子源的所述H2O源的H2O的流量，
·用于电离所述第一区(1)中的N2和H2O的混合物的所述电离源，和
·所述至少一个泵和/或用于所述电场的所述源，用于促进离子从所述第一区(1)至所述第二区(2)的流动且诱导所述第二区(2)中的离子的反应，
以在所述第二区中生产气态铵NH4 +且然后经由所述出口(7)将NH4 +导入所述反应区域(3)。
14.根据权利要求13所述的离子-分子-反应-质谱仪，其特征在于，所述控制设备还用于控制所述第二区中的压力。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的离子-分子-反应-质谱仪，其特征在于，所述第一区和所述第二区为第一电离室和第二电离室，其中所述第二电离室连接至所述第一电离室，其中所述第一电离室包括所述电离源且所述第二电离室包括用于所述电场的所述至少一个源。
16.根据权利要求13或权利要求14所述的离子-分子-反应-质谱仪，其特征在于用于磁场的额外源。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4111488A1 (en) * 2020-02-28 2023-01-04 Georgetown University Apparatus and methods for detection and quantification of elements in molecules
WO2024207040A1 (en) 2023-04-04 2024-10-10 Ionicon Analytik Gesellschaft M.B.H Hollow cathode glow discharge reagent ion source for imr/ptr-ms

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1037593A (zh) * 1988-04-27 1989-11-29 株式会社日立制作所 质谱仪
CN102280347A (zh) * 2010-07-06 2011-12-14 东华理工大学 常压化学萃取电离源及常压化学萃取电离质谱分析方法
CN102998362A (zh) * 2011-09-09 2013-03-27 安捷伦科技有限公司 质谱系统的现场调节
CN103797559A (zh) * 2011-06-03 2014-05-14 珀金埃尔默健康科学股份有限公司 直接样品分析离子源
CN106024572A (zh) * 2016-07-22 2016-10-12 中国科学院合肥物质科学研究院 一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT1637U1 (de) 1995-01-05 1997-08-25 Lindinger Werner Dr Verfahren zur gewinnung eines ionenstroms
AT406206B (de) 1997-04-15 2000-03-27 Lindinger Werner Dr Gewinnung von nh4+-ionen
AT413463B (de) 2003-12-16 2006-03-15 Hansel Armin Dr Verfahren zur gewinnung eines ausgangs-ionenstroms
JP4337584B2 (ja) * 2004-03-10 2009-09-30 株式会社日立製作所 質量分析装置及びイオン源
US7642510B2 (en) * 2006-08-22 2010-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ion source for a mass spectrometer
US8003935B2 (en) * 2007-10-10 2011-08-23 Mks Instruments, Inc. Chemical ionization reaction or proton transfer reaction mass spectrometry with a quadrupole mass spectrometer
EP2421024A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-22 Ionicon Analytik Gesellschaft m.b.h. Ionisation method for a universal gas analyzer
DE102011009503A1 (de) 2011-01-26 2012-07-26 Bundesrepublik Deutschland (Bundesamt für Wehrtechnik und Beschaffung) Verfahren zum Detektieren von Umweltgiften
US9966243B2 (en) * 2013-01-29 2018-05-08 Georgetown University Apparatus and methods for plasma-assisted reaction chemical ionization (PARCI) mass spectrometry
DE102013006971B4 (de) * 2013-04-23 2015-06-03 Bruker Daltonik Gmbh Chemische lonisierung mit Reaktant-lonenbildung bei Atmosphärendruck in einem Massenspektrometer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1037593A (zh) * 1988-04-27 1989-11-29 株式会社日立制作所 质谱仪
CN102280347A (zh) * 2010-07-06 2011-12-14 东华理工大学 常压化学萃取电离源及常压化学萃取电离质谱分析方法
CN103797559A (zh) * 2011-06-03 2014-05-14 珀金埃尔默健康科学股份有限公司 直接样品分析离子源
CN102998362A (zh) * 2011-09-09 2013-03-27 安捷伦科技有限公司 质谱系统的现场调节
CN106024572A (zh) * 2016-07-22 2016-10-12 中国科学院合肥物质科学研究院 一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR–MS):on-line monitoring of volatile organic compounds at pptv levels;W Lindinger等;《Chemical siciety reviews》;19980101;全文 *

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