CN117501408A - 为icp-ms生成高产率负离子的系统 - Google Patents

Abstract

公开了一种新的ICP‑MS离子转移方法，其能够生成和传输高产率的正离子和负离子，能够在使用现有ICP炬管时淬灭不需要的亚稳态离子和中性粒子。在质谱仪接口的各个压力区域中添加掺杂剂，其中反应时间适于气相离子/分子反应的发生。在所提供的RF限制场中引入掺杂剂或分析物在质谱仪的各个压力区域中生成高产率的负离子。利用自由电子和亚稳态中性粒子(例如Ar^*)的机制用于形成高产率的带负电的元素，这些元素最初在等离子体内原子化并呈负离子形式稳态。

Description

为ICP-MS生成高产率负离子的系统

技术领域

本发明总体上涉及ICP-MS，具体地涉及用于为ICP-MS生成离子的方法。

背景技术

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是一种使用电感耦合等离子体(ICP)电离样品的质谱。ICP中的等离子体具有高温(5000-10000K)以雾化、电离和激发任何样品的成分。该过程导致等离子体中形成许多激发态物质，包含原子和多原子离子以及亚稳态原子和分子。该系统是一种高效的离子源，因为它可以产生金属阳离子和一定程度的非金属阳离子。它可以检测同一元素的不同同位素，这使其成为同位素标记的多功能工具。

一般来说，ICP生成高水平原子负离子的效率较差。生成高产率的负离子一直是ICP-MS中一项具有挑战性的工作。产生负离子对于获得样品的完整剖面(例如人体内的营养元素，如磷(P)、硫(S)、氯(Cl)和碘(I))是必要的。当前的ICP-MS系统无法生成和检测到显著水平的这些元素；因为它们不能有效地电离这些物质。

ICP-MS中通常使用氩气(Ar)(也使用其他气体，例如氦气，但不太常见)。除其他阳离子外，Ar等离子体还会产生大量Ar亚稳态中性粒子(Ar^*)和Ar亚稳态离子(Ar^*+)。已知Ar^*和Ar^*+进入质谱仪会产生负面影响。因此，Ar^*和Ar^*+的减少显著提高了ICP-MS设备的性能。

质谱仪通常在真空下运行，而离子是在大气压下产生的。MS系统中有从大气压水平到真空的不同压力区域。由于通过MS入口孔径(孔口)的气体流量较高，等离子体的所有成分都可进入MS。随后，电荷分离发生在入口孔径的下游，其中流动的动量变小，并且静电场成为影响离子的主导力。因此，当前的ICP-MS系统通常使用各种形式的离子偏转器将样品离子与其余物质分离，并防止亚稳态、中性粒子和光子进入质量分析器。

图1示出了在不同压力区域下运行的现有质谱仪。电感耦合等离子体(ICP)离子源100在大气压下工作，而质谱仪190在真空下工作。分析物通常以水溶液的形式注入离子源以通过等离子体的强热而电离。当离子105在等离子体内部生成时，它们穿过孔口(孔径)115并膨胀到低压区域116中。然后它们可以进入第一截取器151并膨胀到低压区域117中。膨胀过程可通过另一个截取器152继续至更低的压力118。

在大多数质谱仪中，某些设备用于去除所有不需要的物质并防止它们进入MS的后期级别。这些设备主要使用离子偏转器，该离子偏转器有多种不同类型。离子偏转器仅偏转离子并允许它们进入质量分析器。所有其他中性物质，包括等离子体生成的光子，都不受偏转离子的影响，并被疏散或与偏转器壁碰撞，确保它们不进入MS的后续级别。例如，离子可以穿过离子导向器161和透镜171，同时压力逐渐减小，直到在进入质谱仪190的最后一级之前达到低压119。不同的系统可具有不同数量的级别、截取器和离子导向器。一组真空泵控制不同级别的压力。

通常用于防止不需要的物质进入MS的设备复杂且昂贵。所有这些设备都使用某种形式的电场/磁场来操纵离子。这需要大量的电子电路设计，这增加了系统的成本和复杂性。更重要的是，由于与这些设备相关的低效率，很大一部分所需离子与不需要的物质一起在该过程中损失。

发明内容

公开了一种新的ICP-MS离子转移方法，该方法能够生成和传输高产率的正离子和负离子，能够在使用现有ICP炬管时淬灭不需要的亚稳态离子和中性粒子。该系统和方法不使用任何静电偏转器、离子导向器或常规质谱仪中常用的类似类型的偏转器来消除不需要的物质和光子。利用自由电子和亚稳态中性粒子(例如Ar^*)的机制用于形成高产率的带负电元素(呈负离子形式稳态)，这些元素最初在等离子体内原子化。这可以在距离等离子体源较远的地方实现，那里的压力低于大气压、温度足够低并且负离子稳定。

本设备和方法生成大量负离子。当负离子、自由电子和亚稳态物质(最初存在于等离子体中)与适当的催化剂掺杂剂或直接与分析物本身反应时，在MS的不同压力区域会产生负的分析物。

本系统和方法包括以下新颖的过程：

·在质谱仪接口的各个压力区域中添加正确的掺杂剂，其中反应时间适于发生气相离子/分子反应。

·在所提供的RF限制场中引入掺杂剂或分析物，以在质谱仪的各个压力区域中生成高产率的负离子。

·在不同压力区域引入正确的淬灭气体，以淬灭不需要的亚稳态中性粒子。在进入质量分析器之前淬灭亚稳态等离子体气体离子/中性粒子是一项巨大的改进。正确的淬灭气体可以淬灭所有不需要的亚稳态中性粒子，这是一个重要的进步。

本系统利用一种生成负离子的机制，其可以与任何其他等离子体气体(即He、Ne以及二原子和三原子分子气体)一起工作。引入分析物或样品以通过质谱仪分析的新方式是通过入口端口(在MS的各个压力级别处)而不是通过ICP炬管的注射管引入。

在本系统中，负离子在源(ICP)之后且在压力低于大气压的MS的后期级别中形成。例如，在采样器锥(sampler cone)和截取器锥(skimmer cone)之间的低压腔中；即在采样接口内。以前的ICP-MS系统都无法形成或检测负离子。

在本系统中，流从采样器孔口弯曲到截取器(即，流驱动腔)。这是一种在ICP-MS中阻挡光子(由于离轴设计)和亚稳态氩物质的新方法。此外，在本系统中，亚稳态物质被消除并“同时”用于形成负离子。

附图说明

下面将结合附图来描述本文的实施方案，提供附图是为了说明而不是限制权利要求的范围，其中相同的标记表示相同的元件，并且其中：

图1示出了现有技术ICP-MS系统。

图2示出了本系统的第一实施方案，其中在腔中引入了掺杂剂并具有两个截取器。

图3示出了本系统的第二实施方案，其中在腔中引入了掺杂剂、具有一个截取器及在截取器之后的一个仅RF离子导向器。

图4示出了本系统的第三实施方案，其中在腔中引入了掺杂剂并具有两个仅RF离子导向器。

图5示出了本系统的第四实施方案，其中在第一离子导向器内MS第二压力区域中引入了掺杂剂。

图6示出了本系统的第五实施方案，其中在第二离子导向器内MS第三压力区域中引入了掺杂剂。

图7示出了本系统的第六实施方案，其中在第三离子导向器内MS第四压力区域中引入了掺杂剂。

图8示出了本系统的第七实施方案，其中在具有两个截取器的MS第一泵送区域中引入了掺杂剂。

图9示出了在本系统的第八实施方案，其中在具有一个截取器和一个离子导向器的MS第一泵送区域中引入了掺杂剂。

图10A示出了本设备在运行中的图像。

图10B示出了本设备在运行中的图像。

图10C示出了本设备在运行中的图像。

具体实施方式

图2示出了本系统的主要元件。该系统包括一个部分，其用于在进入MS之前和电离源之后将掺杂剂或分析物引入样品室。

无场腔(室)220被配置为接收带电物质并完全通过背景气体的动量将它们传输至MS。这种无场腔不使用任何静电或其他电场或磁场来进行离子分离，如离子偏转器中常用的那样。它主要是流驱动腔。腔内压力低于大气压。这是本发明的另一个创新方面。腔内压力由样品大小决定

自ICP炬管200生成的所有物质(正离子、负离子和亚稳态离子、中性粒子、自由电子，以及光子)将从第一入口203进入具有壁的腔220。提供一个或多个入口210用于在不同的压力区域引入合适的掺杂剂201或目标分析物202。适当的掺杂剂可以在任何提供的压力区域中与干扰离子和亚稳态中性粒子/离子反应。腔的离轴出口230(其中系统207的轴不与入口203的轴203a对齐)允许腔中的混合物随着流体流流动而离开腔，同时阻挡光子(如果到达检测器会生成信号噪声)在与腔220的壁碰撞时进入MS。在本系统的第一实施方案中，双截取器(图2)250和260及随后的离子导向器280允许压力从腔211内部的压力下降到不同压力级别212、213、214和215中的较低压力。腔的尺寸被配置为允许掺杂剂与物质的适当混合和反应时间。离子导向器280出口处的透镜270允许系统轴207附近的物质进入MS290。

图3示出了同一发明的第二实施方案，其使用一个截取器350和离子导向器380。由于在第一撇取器350之后，流的动量减小，并且静电力变成主导，物质开始从中心轴发散。因此，分别具有上游透镜370和下游透镜270的离子导向器381被用作控制离子并将它们的流集中在中心轴周围的更有效方式。仅RF离子导向器用于此目的。最可能的电荷分离区域主要位于离子导向器380中的中心轴307上，其中单极性带电物质通过。完全的电荷分离发生在381的RF离子导向区域307中。电子因RF而变得不稳定。形成单极性离子、亚稳态中性粒子和离子。

图4示出了同一发明的第三实施方案，其中连续使用由透镜470分隔开的两个离子导向器481和482来代替第一实施方案的两个截取器。最可能的电荷分离区域在系统的中心轴407周围并且在第二离子导向器482中。单极性带电物质穿过该区域。使用透镜472与第二离子导向器482分离的另一个仅RF离子导向器483用于完全电荷分离。在该离子导向器483中，电子由于RF而变得不稳定，并且单极性离子、亚稳态中性粒子和离子形成并穿过透镜473以进入MS。

掺杂剂的添加是淬灭亚稳态的关键方面。等离子体内部形成亚稳态离子和中性粒子。中性粒子更麻烦，因为它们不带电荷并且它们无法用质量分析器或离子导向器过滤。虽然这些亚稳态中大多数在等离子体内部形成，但它们中的一些也可以在质谱仪的后期级别中形成。例如，以Ar作为主要等离子体气体，可以通过以下反应形成中性亚稳态Ar(Ar^*)：

Ar^*++Ar→Ar^*+Ar⁺

M⁺+Ar→Ar^*+M+e^-

H^*+Ar→Ar^*+H

亚稳态氩离子与中性的氩原子发生反应，并将其转变为亚稳态，同时自身又回到基态。或者，如果具有比氩的亚稳态能量更高的电离势能的分子或离子M⁺与氩原子碰撞，它可以形成亚稳态的氩原子，并且物质本身被中性化，并在此过程中释放一个电子。或者，如果另一个具有比氩更高的亚稳态能量的亚稳态原子H^*与Ar原子碰撞，它可以形成亚稳态氩，同时原子本身弛豫到基态。此外，在质谱仪的后期级别可发生其他反应以形成亚稳态的氩原子。

在本系统和方法中，淬灭机制用于淬灭亚稳态中性粒子和离子，因为Ar*的破坏对于MS而言是期望的且有益的。本系统中用于物质中性化的过程是潘宁电离(Penningionization)。已知潘宁电离是一种非常有效的电离过程，其中亚稳态的多余能量消散到反应配偶体中，如果反应物的电离能量小于等离子气体的亚稳态能量，则导致反应物被电离。例如，Ar^*基态是能量为11.4和11.6eV的双峰。电离能量低于此的任何反应物X都将很容易被电离：

Ar^*+X→X⁺+Ar+e^-

表1提供了电离能量低于Ar^*电离能量(即<11.4eV)的合适化合物的列表。这些化合物可用于淬灭Ar^*的能量并使其自身电离。这些化合物中的任何一种都可以引入不同的压力区域，从而导致Ar^*的能量转移和化合物本身的电离。随后，这些离子化的化合物可以很容易地通过MS过滤。相同的方案可用于消除目标离子的干扰离子，例如其可用于消除ArO⁺对Fe⁺的干扰。

表1-电离能量低于Ar^*电离能量的一些合适化合物的列表

负离子的生成机制

在Ar等离子体中，主要生成以下化合物：

在等离子体内部有氩离子、氩亚稳态离子、亚稳态中性粒子、快电子和慢电子。

Ar±，Ar*±、Ar*、快自由e^-、慢自由e^-

Ar放电中产生负离子的机制可以通过以下途径：

情况-1：分子或离子通过电子附着而被负电离。然后产生的负离子与目标分析物(An)发生反应，并通过电子转移将其转变为负离子。

情况-2：亚稳态中性氩原子与电离能量小于11.4eV的掺杂剂反应。氩原子的亚稳态能量消散到掺杂剂分子中并将其电离，而氩原子本身弛豫到基态。该反应中还会释放出自由电子，可通过电子附着使分析物(An)电离。

情况-3：前面级别的自由慢电子形式可以通过电子附着直接电离分析物。

情况-4：负离子与分析物碰撞，如果该分析物的电子亲和力较高，它将捕获来自负离子的电子并变得本身带负电。

EA：电子亲和力

上述所有反应均可用于形成负离子。

腔内负离子的形成

当腔内添加掺杂剂时，可能会出现以下情况。

情况-1：经由直接电子附着形成负分析物离子(An^-)：

情况-2：经由引入适当的掺杂剂形成负分析物离子：

Dop+e^-慢→Dop^-+An→An^-+Dop

Ar^*+Dop→Dop⁺+e^-+An→An^-

这些反应可在任何压力区域下游进行。

图5示出了本发明的另一实施方案，系统具有第一压力区域511、第二压力区域512、第三压力区域513、第四压力区域514和第五压力区域515。掺杂剂530被添加到第二压力区域512中，其中压力由泵522控制。在这种情况下，由于来自腔的高气流，电子仍然存在于该区域中。可能会出现以下情况。

情况-1：经由直接电子附着形成负分析物离子

情况-2：经由引入适当的掺杂剂形成负分析物离子

Dop+e^-慢→Dop^-+An→An^-+Dop

Ar^*+Dop→Dop⁺+e^-+An→An^-

这些反应可在任何压力区域下游进行。

图6示出了本发明的另一实施方案，其中在第三压力区域513中添加掺杂剂530，并且在该区域中生成负离子。

·该区域中不再存在电子。

·经由引入适当的掺杂剂可以发生负分析物离子的形成：

Ar^*+Dop→Dop⁺+e^-+An→An^-

·这些反应可在任何压力区域下游进行。

在质谱仪的第三压力区域中，电子大部分由于与其他较重物质或孔口和MS的各种壁的碰撞而损失。因此，这些区域中没有自由电子。然后，可以引入掺杂剂，并且通过掺杂剂的电离，形成负离子。

图7示出了同一发明的另一个实施方案，其中掺杂剂530的引入和负离子的形成是在第四压力区域514中。

·该区域中不再存在电子

·经由引入适当的掺杂剂可以发生负分析物离子的形成：

Ar^*+Dop→Dop⁺+e^-+An→An^-

图8示出了本发明的另一个实施方案，其中掺杂剂530或分析物的引入是在具有两个截取器851、852的MS的第一泵送区域512中。然后物质进入离子导向器880，随后进入透镜871。

图9示出了本发明的另一实施方案，其中掺杂剂530或分析物的引入是在具有一个截取器951和一个离子导向器961的MS的第一泵送区域512中。使用透镜971与第一离子导向器分离的第二离子导向器962接收物质并通过透镜972向MS提供离子。

在所有这些系统中，选择的掺杂剂的电离能量低于亚稳态中性粒子的能量。因此，亚稳态中性粒子的能量耗散到掺杂剂分子中以淬灭亚稳态中性粒子并在系统的任何压力级别中生成掺杂剂离子和自由电子。自由电子通过电子附着使分析物电离以在系统的任何压力级别中形成负分析物离子。分子或离子通过电子附着而被负电离，然后通过电子转移将电子转移到分析物以在系统的任何压力级别中形成负分析物离子。掺杂剂分子通过电子附着而被负电离，然后通过电子转移将电子转移到分析物以在系统的任何压力级别中形成负分析物离子。在该系统中，亚稳态中性粒子被淬灭，从而生成高产率的负离子用于电感耦合质谱仪(ICP-MS)。

将背景气体和分析物注入ICP炬管中以形成等离子体，该等离子体包括正离子和负离子、亚稳态离子和中性粒子，以及背景气体的分子，以及自由电子。等离子体进入维持在低于大气压的压力的腔中。掺杂剂也被注入腔中并与等离子体混合以淬灭亚稳态中性粒子并形成混合物。然后，通过背景气体的动量将混合物从腔中朝向质谱仪引出进行分析。如所指出的，背景气体可以是氦气(He)、氮气(N₂)、氩气(Ar)、氧气(O₂)、氢气(H₂)、空气、水蒸气或其组合。选择掺杂剂使得其电离能量低于亚稳态中性粒子的亚稳态能量。例如，对于Ar亚稳态中性粒子，掺杂剂包括丁烯醛、丁烯、丁炔、丙二烯、丙酮、丙烯、己炔、氨、戊炔、己烷、亚甲基、乙烯、己烷、甲酸或其组合，与Ar反应并淬灭Ar亚稳态中性粒子并自身变得电离。

图10A示出了本发明的实施方案，其中氩ICP炬管放置在与离轴腔耦合的样品孔口的前面。氩等离子体生成的离子被吸入样品孔口并流过保持在低于大气压的压力下的腔。该腔还具有单独的入口以引入掺杂剂或其他类型的分析物。图10B示出了MS的第二级处的腔的出口。可以看到所有离子和中性物质都流出腔并移向截取器孔口以进入MS的第三级。粉红色的光发射主要是由于亚稳态Ar物质造成的。图10C示出了丙酮蒸气被注入到腔中的类似情况。可以看出，如从光束发射的光的颜色变化所表明的，亚稳态物质被显著淬灭。

Claims (30)

1.一种电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)系统，其包括：

-感应耦合等离子体(ICP)源，其具有至少一个入口以接收背景气体和分析物，并且至少部分地电离所述背景气体并生成等离子体，所述等离子体包括正离子和负离子、亚稳态离子和中性粒子，以及所述背景气体的分子，以及自由电子；

-质谱仪(MS)；

-所述ICP源和所述MS之间的接口，包括腔，所述腔具有：

°第一腔入口，其流体耦合到所述ICP源以接收所述等离子体和所述背景气体；

°用以接收掺杂剂和分析物的第二腔入口；

°流体耦合到所述MS的腔出口；

°其中所述腔被配置成混合所述掺杂剂、所述等离子体和所述分析物并使它们反应以形成混合物，并且通过所述背景气体的动量将所述混合物输送到所述腔出口，

°其中所述等离子体被配置成加热所述腔的壁以防止在所述腔的所述壁上形成沉积物并有助于将所述混合物从所述第一腔入口和所述第二腔入口转移到所述腔出口，

由此在所述腔内部不施加静电场或磁场来将所述混合物从所述第一腔入口和所述第二腔入口转移到所述腔出口。

2.根据权利要求1所述的系统，其中所述腔配置所述系统的第一压力级，所述第一压力级维持在低于大气压的压力下。

3.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一腔入口和所述第二腔入口相对于所述腔出口处于离轴位置，并且被配置为增强所述腔内部的混合并防止光子进入所述MS。

4.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统具有位于所述腔出口之后的第二压力级以接收所述混合物。

5.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统具有通过第一孔口与所述第二压力级分开的第三压力级以接收所述混合物。

6.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统具有通过第二孔口与所述第三压力级分开的第四压力级以接收所述混合物，所述第四压力级还通过第三孔口与所述MS的后面的压力级分开。

7.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统的所述第二压力级、所述第三压力级和所述第四压力级中的每一个可具有入口以接收所述掺杂剂或分析物。

8.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二压力级、所述第三压力级或所述第四压力级中的任一个包括离子导向器以容纳和聚焦离子并将所述离子传送到下一级。

9.根据权利要求1所述的系统，其中所述离子导向器是仅RF离子导向器。

10.根据权利要求1所述的系统，其中所述孔口中的任一个是截取器。

11.根据权利要求1所述的系统，其中所述掺杂剂被选择为具有低于所述亚稳态中性粒子的能量的电离能量，其中所述亚稳态中性粒子的所述能量耗散到所述掺杂剂的分子中以淬灭所述亚稳态中性粒子并在所述系统的任何压力级中生成掺杂离子和自由电子。

12.根据权利要求1所述的系统，其中所述自由电子通过电子附着使所述分析物电离以在所述系统的任何压力级中形成负分析物离子。

13.根据权利要求1所述的系统，其中分子或离子通过电子附着而被负电离，然后通过电子转移将所述电子转移到所述分析物以在所述系统的任何压力级中形成负分析物离子。

14.根据权利要求1所述的系统，其中掺杂剂分子通过电子附着而被负电离，然后通过电子转移将所述电子转移到所述分析物以在所述系统的任何压力级中形成负分析物离子。

15.一种用于为电感耦合质谱仪(ICP-MS)淬灭亚稳态中性粒子并生成高产率负离子的方法，所述方法包括：

a.将背景气体和分析物注入ICP炬管中以形成等离子体，所述等离子体包括正离子和负离子、亚稳态离子和中性粒子、以及所述背景气体的分子，以及自由电子；

b.通过第一腔入口将所述等离子体采样到维持在低于大气压的压力下的腔中；

c.通过第二腔入口将掺杂剂注入到所述腔中；

d.在所述腔内将所述等离子体和所述掺杂剂混合以淬灭亚稳态中性粒子并形成混合物，以及

e.通过所述背景气体的动量将所述混合物引出所述腔从所述腔出口朝向质谱仪以进行分析。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述背景气体包括氦气(He)、氮气(N₂)、氩气(Ar)、氧气(O₂)、氢气(H₂)、空气、水蒸气或其组合。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂具有低于所述亚稳态中性粒子的亚稳态能量的电离能量，并且其中对于Ar亚稳态中性粒子，包括丁烯醛、丁烯、丁炔、丙二烯、丙酮、丙烯、己炔、氨、戊炔、己烷、亚甲基、乙烯、己烷、甲酸或其组合的掺杂剂与Ar亚稳态中性粒子反应并将其淬灭，并且自身被电离。

18.根据权利要求15所述的方法，使用所述腔内的潘宁电离来淬灭所述亚稳中性粒子，其中亚稳态中性粒子的能量耗散到所述掺杂剂(反应物配偶体)中，导致所述反应物配偶体电离并释放自由电子，其中选择的所述反应物配偶体的电离能量小于亚稳态中性粒子的能量。

19.根据权利要求15所述的方法，通过将自由电子附着到分析物分子(电子附着)来负电离所述腔内的所述分析物，从而在所述腔内形成高产率的负离子。

20.根据权利要求15所述的方法，首先通过电子附着电离具有比所述分析物分子低的电子亲和力的分子或离子，随后将所述电子从所述分子或离子转移到所述分析物分子(电子转移)，从而在所述腔内形成高产率的负分析物离子。

21.根据权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂被注入到所述MS的位于所述腔出口之后的第二压力级中，所述第二压力级通过孔口或截取器与第三压力级分开。

22.根据权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂被注入到所述MS的第三压力级中，所述第三压力级通过孔口与第四压力级分开。

23.根据权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂被注入到所述MS的第四压力级中，所述第四压力级通过孔口与所述MS的后面级分开。

24.根据权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂被注入到所述MS的所述第二压力级中，所述第二压力级具有一个离子导向器以容纳和聚焦所述离子并将它们转移到所述第三压力级。

25.根据权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂被注入到所述MS的具有一个离子导向器的所述第三压力级中。

26.根据权利要求15所述的方法，其中在所述MS的具有一个离子导向器的所述第四压力级中注入所述掺杂剂。

27.根据权利要求15所述的方法，将所述分析物注入所述MS的任何压力级或第一截取器和第二截取器之间的压力区中以通过电子附着或电子转移而负电离，从而形成高产率的负分析物离子。

28.根据权利要求15所述的方法，通过离轴腔配置使离子流从所述第一腔入口弯曲至所述腔出口截取器，从而阻止光子进入所述MS。

29.根据权利要求15所述的方法，在所述MS的任何压力级处引入所述掺杂剂，从而将能量从亚稳态中性粒子转移到所述掺杂剂分子以将它们电离，并随后过滤任何不需要的电离物质并仅允许目标离子进入所述MS。

30.根据权利要求15所述的方法，其中将所述掺杂剂或分析物添加到所述MS的所述第二压力区域或第三压力区域或第四压力区域中，其中将所述掺杂剂或所述分析物引入RF限制场中生成高产率的负离子。