CN117678051A

CN117678051A - 射频约束场内的电子碰撞电离

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Publication number: CN117678051A
Application number: CN202280049387.2A
Authority: CN
Inventors: G·贾瓦赫里; F·裘兹夫; B·谢哈比; F·帕夏伊
Original assignee: Quadrocol GmbH
Current assignee: Quadrocol GmbH
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2022-07-11
Publication date: 2024-03-08
Also published as: WO2023283726A1; CA3225522A1; GB202400885D0; GB2623038A; DE112022003505T5

Abstract

本系统由灯丝和离子导向器配置而成。离子源和离子导向器结合在一个系统中，以快速释放离子，从而提高离子传输的效率。本装置是在极低(低至几托)压力下工作的高效离子源。从离子源产生的离子立即被引入到离子导向器中或在离子导向器中产生。离子被引入到射频场的零场线中或零场线周围。因此，在的射频场的影响下，离子将在那里被捕获，并且可以传输到质谱仪装置的下一个区域。转移离子的一种方法是使用离子导向器。多极离子导向器已经通过真空或部分真空将离子有效地转移到质量分析器中。特别地，多极离子导向器已经配置为将离子从质谱仪的较高压力区域传输到较低压力区域，然后传输到分析器可操作的真空区域。

Description

射频约束场内的电子碰撞电离

技术领域

本发明总体上涉及用于离子源产生高产量的离子并将离子捕获在仅射频离子导向器(RF only ion guide)中的装置和方法。

背景技术

质谱仪(MS)用于测定化合物的分子量和结构信息。通过对分子进行电离，并测量分子在真空中对电场和磁场的轨迹响应来测量分子的质量。根据离子的质荷比(m/z)值测量离子的质量。为了实现这一点，将待表征的样品进行电离，然后将所述样品注入质谱仪中。质谱仪的灵敏度部分地直接取决于离子源产生高产量的所需感兴趣离子的效率。

电子碰撞(El)和化学电离(Cl)广泛用于产生高产量的气相离子。理论上，El能够对所有有机气相化合物进行电离。实际的限制来自源中样品的蒸发。具有大分子或强极性分子的高不挥发性化合物不能从探针中蒸发，而热不稳定物质在加热时会分解。El是MS中的经典电离方法。用于分析的样品从储存器(适用于气体或挥发性液体)中引入离子源，或从加热探针(适用于非挥发性液体和固体)中引入离子源，或作为气相色谱GC的洗脱液引入离子源，所述离子源处于高真空状态，压力在10^-7至10^-5mbar之间。样品以气态进入离子源是至关重要的。对源和固体进行加热的能力是成功进行样品分析的关键。

产生El离子的方法依赖于电子束的形成，所述电子束被激发并导入电离室，在所述电离室中引入气相样品。进入电离室的高能电子束可以产生带正电或负电的离子。通常，70eV以上的电子与气体样品碰撞时，会导致从样品中的原子或分子剥离出一个或多个电子。这个过程导致主要产生带正电的离子和自由电子，称为电子脱附过程。对于带负电离子的产生，电子能量减少到小于50eV。在这种情况下，电子容易附着到样品中的原子和分子上，因此，形成的大多数离子都带负电。这个过程被称为电子附着。

样品分子与高能电子(通常约70eV)碰撞，所述高能电子由电阻材料如钨或铼的发光灯丝产生。如果转移的能量超过分子的电离能，就形成离子。通常，电离区域中的压力需要进行优化，以便产生最大数量的感兴趣的分析物离子，并防止分析物离子通过离子/分子反应进一步反应。在某些情况下，高能电子的碰撞会在分析物分子的结构内耗散足够的能量，并导致所述样品分子的断裂。易碎和较大的分子自然更容易断裂，从而导致完整的感兴趣的离子的产量有限。这实际上降低了MS装置的灵敏度，进而导致分析物的直接定量效果不佳。虽然已知El源产生高产量的离子，但需要精心设计。从电离区域提取离子是具有挑战性且复杂的。目前的El源需要频繁清洁和重新调整，这减少了MS装置的正常运行时间。

另一种电离模式是化学电离(Cl)。尽管电离效率因功能化的类型和程度的不同而有很大差异，但Cl能够电离各种有机分子。支持质子化的分子效果最好，而碳氢化合物和卤代烷烃电离效果很差。化学电离与经典的El类似，但化学电离利用了离子-分子反应的知识和结果。Cl是在类似于El所用的离子源中进行的。这两种技术的主要区别是在Cl模式下运行时存在Cl反应气体(通常为氨、甲烷或异丁烯)。专用的Cl源也倾向于具有较窄的出口狭缝，以在内部源中保持较高的Cl气体压力(10^-3-1mbar)。来自灯丝的电子使El源中的Cl气体电离。产生的离子与存在的样品分子发生各种可能的离子-分子反应，以提高Cl分子离子的丰度。

某些化合物在适当的条件下可以产生负离子。负离子可能通过样品和试剂气体离子之间的离子-分子反应形成。这些反应包括质子转移、电荷交换、亲核加成或亲核置换。此外，在Cl条件下产生的热电子的捕获后，能够从具有正电子亲和力的化合物中形成分子阴离子。电子能量很低，电子捕获所需的比能取决于分析物的分子结构。电子附着是负离子形成的一种重要方式，在Cl中经常使用。负离子的产生是由于电子-分子的相互作用，通常可以通过以下三种一般过程：

离子对形成：E+MX→M⁺+X^-+e

电子附着：e+MX→MX^-

解离电子附着：e+MX→M+X^-

El正离子的形成可包括以下过程：

X+e^-(>70eV)→X⁺+2e^-电子脱附

其中一个电子与分子碰撞并释放两个电子。

通常，El的设计不同于Cl源的设计，因此，需要两个不同的源进行物理交换。El负离子的形成包括以下过程：

X+e^-(<70eV)→X^-电子附着

其中一个电子碰撞分子并附着在该分子上，形成带负电荷的离子。并且Cl离子的形成包括以下过程：

其中电子分离之后是分析物离子与分析物中性物的二级反应。在这种化学电离中，有一种离子是中性的。这必须发生化学反应才能形成。在分析物离子与分析物中性物的二级反应之后的电子附着中，发生与上述相同的反应，但附着发生在：

X+e^-(<70eV)→X^-+2e^-

与正离子El或Cl相比，负Cl(NCI)的优点在于电离效率高、灵敏度高、断裂少。对于某些环境或生物必需的化合物，负Cl具有更高的选择性。然而，局限性在于，并非所有的挥发性化合物都会产生负离子，并且其测量结果再现性较差。

El源和Cl源作为单独的装置已经市售多年。尤其重要的是，El源和Cl源都可以容易地与毛细管气相色谱(GC)联用，从而将GC的高分离效率与质谱仪(MS)的高灵敏度和特异性结合起来。El是一种高能电离技术，而Cl则是一种较温和的电离技术，适用于由于断裂过多而观察不到分子离子或只观察到极少分子离子的挥发性样品。El和Cl已用于从气相样品中产生离子，如在IEGC-MS/MS中。通常，硬电离是产生+ve离子的唯一选择，能量>70eV。在这个过程中，电子从分子中脱离，形成正离子。小于50eV时，电子会附着在分子上，形成负离子。电子直接碰撞产生的离子称为El离子。如果反应时间的条件适当缩短，则通过二级反应和三级反应产生Cl离子：

X⁺+An→An⁺+An→Y⁺

在此过程中，对于具有高电子亲和力的分子，电离效率有限，并且不能产生高产量的完整离子，尤其是在+ve模式下。较大的分子会经历更多的断裂，因此它们拥有更多的自由度。易碎的分子在高能电子轰击下很容易断裂。这导致了只能形成低产量的完整离子以及导致低灵敏度。缺少完整的离子会导致定量效果不佳、检测限(LOD)和定量限(LOQ)较差。此外，分子结构的完整性是未知的；存在内部过剩能量和复杂的离子提取和传输。EI-MS或CI-MS需要两种或多种泵送配置。

如果待研究的化合物具有足够的挥发性和稳定性，可以完整地蒸发，则可以使用El方法和Cl方法。虽然这两种方法都可以产生高产量的离子，这对于质谱分析是必不可少的，但仍然存在严重的缺陷。产生高产量的正离子需要高能电子，这反过来会产生一些负面影响。这些负面影响包括：(1)引起感兴趣的分子离子的断裂。断裂的程度取决于分子的尺寸和结构。通常，与小分子相比，大分子碰撞更容易发生断裂。(2)生成的完整离子有限，导致定量效果不佳，降低了检测限。(3)易碎的分子太容易自然断裂。(4)由于可用的过剩能量，分子结构的完整性通常是未知的。(5)从电离室中提取离子是一项具有挑战性的工作，需要精细而复杂的设计考虑，从而增加了复杂性和成本。(6)El方法和Cl方法都需要频繁的专业调整和清洁，这会减少这两种方法的运行时间。

在许多情况下，El源和Cl源是分开制造的，并且需要进行物理交换。安装新的源通常需要：(1)时间和专业知识，这减少了仪器的运行时间，以及(2)再现性具有挑战性。

由于质谱仪通常在真空中运行(根据质量分析器的类型，保持低于10^-4托(Torr))，因此必须将高压离子源中产生的带电粒子输送到真空中进行质量分析。通常，在加压源中产生的一部分离子被夹带在冷却气体(bath gas)中并被输送到真空中。要有效地做到这些存在许多挑战。

已证明使用射频多极离子导向器(包括四极离子导向器、环形导向器和离子漏斗)是通过真空系统传输离子的有效方法。射频多极离子导向器通常配置为一组(通常为4、6或8个)围绕中心轴线对称地间隔开的导电杆，每个杆的轴线都平行于中心轴线。进入离子导向器的离子经历射频约束场(RF confinement field)，并倾向移动到离子导向器的中心轴线。然而，在高压下操作的离子导向器中，离子易于与背景气体碰撞。由于碰撞，因此离子损失了部分平移能量和径向能量，包括内能。这种现象称为碰撞聚焦，其使离子更有效地聚集到离子导向器的中心线，从而高密度地传输到出口。

发明内容

本系统由灯丝和离子导向器配置而成。离子源和离子导向器结合在一个系统中，以快速释放离子，从而提高离子传输的效率。现有技术通常向离子室施加提取电压，以使离子从该室中发射。本系统配置为将离子直接导入离子导向器。

本装置是在极低(低至几托)压力下工作的高效离子源。从离子源产生的离子立即被引入到离子导向器中或在离子导向器中产生。离子被引入到射频场(RF field)的零场线中或零场线周围。因此，在的射频场的影响下，离子将在射频场中被捕获，并且可以传输到质谱仪装置的下一个区域。转移离子的一种方法是使用离子导向器。多极离子导向器已经通过真空或部分真空将离子有效地转移到质量分析器中。特别地，多极离子导向器已经配置为将离子从质谱仪的较高压力区域传输到较低压力区域，然后传输到分析器可操作的真空区域。

仅射频离子导向器也是离子/分子反应的合适环境。存在许多优点，即：通过将合适的试剂引入设备中来淬灭亚稳态分子的能量。

由这个过程产生的离子在射频场的边界内可能是不稳定的，或者是容易由质量分析器过滤的。离子导向器可充当反应室，在所述反应室中发生离子/分子反应，以通过软电离(soft ionization)产生离子。离子导向器还可以充当碰撞室，在碰撞室中，离子经历分裂或去簇过程，从而形成更完整的感兴趣的离子，并获得轴向加速度和径向加速度。

本系统实现了以下目标：

本发明的一个目的是提供能够在一个源中产生大量负离子和正离子的电子碰撞离子源。

本发明的另一个目的是El源，所述El源非常简单，包括灯丝和电子推动器和提取器透镜。

本发明的另一个目的是将El源安装在仅射频离子导向器上或仅射频离子导向器附近，使得由电子碰撞产生的所有离子将在离子导向器的射频约束场内被捕获。

本发明的另一个目的是能够通过软电离或硬电离(hard ionization)的方法产生高产量离子。

本发明的另一个目的是在所提供的离子导向器内产生高产量的Cl离子。

本发明的另一个目的是提供一种电子碰撞离子源，所述电子碰撞离子源通过产生原子或分子离子，并通过电荷转移化学反应使它们与所提供的离子导向器内的分析物相互作用，从而产生高产量的完整的感兴趣的离子。

本发明的另一个目的是提供电子能量可调节的电子碰撞离子源，以控制离子断裂的程度。

本发明的另一个目的是提供在一个源中形成El离子和Cl离子的系统。

本发明的另一个目的是提供具有高性能的灵活的电子碰撞离子源，包括与多个GC结合操作的多路复用。

本发明的另一个目的是提供电子碰撞离子源，所述电子碰撞离子源与GC输出流速相兼容，不需要进行分流，且易于构建、操作和维护。

本发明的另一个目的是提供一种系统，所述系统在一定压力下引入样品，样品与质谱仪相互作用，使得质谱仪不会一直处于空闲状态。

附图说明

本文的实施例将在下文中结合附图进行描述，所提供的附图是为了说明而非限制权利要求的范围，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：

图1A示出了本系统的第一实施例；

图1B示出了本系统的第一实施例的正视图；

图2示出了本系统的第二实施例；

图3示出了本发明的第三实施例；

图4示出了本发明的第四实施例；

图5A示出了本发明的第五实施例；

图5B示出了本发明的第五实施例的剖视图；

图6A示出了本发明的第六实施例；

图6B示出了本发明的第六实施例的剖视图；

图7示出了本发明的第七实施例；

图8示出了本发明的第八实施例；

图9示出了本发明的第九实施例；以及

图10示出了本发明的第十实施例。

具体实施方式

现有技术的El离子源通常由灯丝产生的电子束组成。电子束被引入到引入分析物的电离室中。当分析物分子占据电离室时，所述分析物分子被形成离子的电子束轰击。电离室可配备排斥器、电子收集器和加速器，以便从该室中产生离子束。可以设置一组透镜来收集和聚焦离子，并通过设置在电离室前面的一组聚焦电极加速所述离子，使离子朝向离子导向器，然后进入质谱仪。通常，电离区域被加压，将离子注入真空的离子导向器。通过化学反应可以生成Cl离子。通过控制电离室内的压力，也可以产生由Cl控制的离子。

在本系统中，电子束直接进入离子导向器。图1A和图1B示出了产生高产量El离子源的本系统的第一实施例。该系统包括电子源100，所述电子源100包括灯丝101。系统还可以包括排斥器102和出口透镜103。电子源产生电子束105，所述电子束105直接对准RF离子导向器(射频离子导向器)200的进入口205。

RF离子导向器200包括夹在两个电极203、204之间的杆组201、202。这是使用绝缘体组211的封闭式系统，可承受高达10托的压力。所述封闭式系统具有样品入口205，以允许样品进入电离区域206。电离发生在射频约束场内或射频约束场附近。射频场的约束捕获了通过电子碰撞产生的离子。

电子束以给定的能量沿着离子导向器的轴向中心线207注入。分析物通过第一入口210注入，所述第一入口210在RF离子导向器的进入口处引入分析物，使得电子束105将分析物带入射频离子导向器200，并且在离子导向器的射频场内发生电离。因此，几乎所有的由El产生的离子都由离子导向器捕获。进入射频场的电子可以获得能量并被射出。在射出的过程中，电子可能会撞击分子并导致更多离子的产生。分析物的入口流配置为防止电子束受到干扰。在一个实施例中，入口流设定为大约每分钟1微升。此外，RF离子导向器的真空度配置为控制电离过程。在RF离子导向器200内部产生的离子束220穿过一个或多个出口透镜230并朝向质谱仪(MS)300。在射频场的影响下，电子不稳定并快速获得能量，从而进一步促进电离。电子能量增益约为70.0eV，足以在+ve模式下电离大多数化合物。将分析物通过第一入口210引入离子导向器250，在这个入口处还引入有电子束205。电子与分析物的相互作用发生在射频约束场内，使得能够捕获高产量的分析物离子。可以为离子导向器提供轴向场，用于离子的离开。电子能量因负离子的形成而降低。

第一入口可以直接连接到气相色谱(GC)系统的出口。通过直接样品引入或连接到GC输出，RF离子导向器可维持一定的压力。

图2示出了用于软电离的本系统的第二实施例。本系统有两个入口，一个用于原子气体，一个用于分析物和其他气体。在这些系统所用的能量范围内，原子气体不容易通过电子轰击而断裂。通过第一入口210引入原子气体，原子气体通过电子碰撞而电离，然后在射频场中被捕获。分析物被引入第二入口310，所述分析物与带电的原子交换电荷，这些带电的原子将电荷传递给感兴趣的分析物，从而导致发生软电离，且没有多余的能量产生。除了可用于软电离的内部能量外，电子没有其他能量。

以下示例示出了该过程。

本系统允许在一个源中同时具有El离子和Cl离子。本系统由以下部分组成。El源放置在射频离子导向器的进入口处。射频离子导向器通过直接引入样品或通过第二入口连接到GC输出，再加上补充气体可维持一定的压力。电子束以给定的能量聚焦到离子导向器的轴向中心。在射频场的影响下，电子变得不稳定并快速获得能量，从而进一步促进电离。电子能量增益约为70.0eV，足以在+ve模式下电离大多数化合物。惰性气体或任何其他容易在电子碰撞下电离的适当气体可从第一入口210引入电离区域，在这个入口处还引入有电子束。电子在射频约束场内与原子或分子的相互作用，导致生成高产量的正离子或负离子。分析物从第二入口310引入。由离子导向器上游的射频场所产生和捕获的离子可以通过离子/分子反应与分析物反应，并在离子导向器的射频场内高效地电离。

在某些情况下，可将其他中性惰性气体(补充气体)引入离子导向器，以产生Cl离子。在这种情况下，电子碰撞产生的离子更易于与感兴趣的分析物发生反应，从而使分析物被电离。这个过程可以提供控制气相离子化学的更小的平均自由程，以及提供更好的碰撞聚焦。分析物离子在与惰性中性气体碰撞时通常会失去径向能量和轴向能量。因此，分析物离子在射频场的影响下移动到离子导向器的中心线。这种现象称为碰撞聚焦。由于初始离子是通过碰撞来冷却的，因此通过与分析物的电荷转移反应获得的唯一能量是反应的放热。例如，典型的放热离子分子反应为：X^±+An→An^±+X+ΔE。可以适当地设计反应以最小化放热能量，从而防止分析物离子的断裂。这样，就可以产生高产量的感兴趣的完整离子。表1总结了可能的反应。可以为离子导向器提供轴向场，用于离子的离开。通过将离子导向器的压力升高到所需水平以获得放热能量ΔE，可以容易地形成Cl离子。表1示出了一些可能的离子反应。例如，如果A的能量电离度大于B的能量电离度，在A⁺和B之间就会发生电荷转移。另一方面，电子转移受电子亲和力的制约。在第二反应中，当B的电子亲和力大于A的电子亲和力时，可能会发生这种情况。第三反应是质子转移，受质子亲和力的制约。第四反应示出了加合物的形成。第五反应示出了簇的形成。第六反应示出了离子解离反应，最后一个反应是一般允许的反应。

表1：可能的离子化学

图3示出了用于软电离和多路复用(multiplexing)的本系统的第三实施例。在此实施例中，多个GC(GC1、GC2、GC3)连接到RF离子导向器，并与系统同步，以提高吞吐量。这允许顺序电离。

图4示出了用于在隔离环境中产生El离子的本系统的第四实施例。隔离的电离室404安装在离子导向器205的进入口处。El离子束220在电离室404中产生，并被导入离子导向器200。为了传输El离子，离子导向器充当截断器(breaker)，对离子束进行聚焦并准直。对于软电离，原子气体从第一入口410引入，原子离子通过电离区域中的电子碰撞产生，然后导入到离子导向器。样品从GC的第二入口420引入，或者直接进入传输原子离子的RF离子导向器。电离适当的离子以通过在电离区域中进行电子碰撞而产生Cl离子，然后在离子导向器内经历离子分子反应。离子导向器能够借助于额外的惰性气体加压到适当的压力。感兴趣的分析物将通过离子分子反应被电离，主要是来自El原子离子的电荷转移。可以为离子导向器提供轴向场，以用于离子的离开。通过将离子导向器的压力升高到期望的水平，可以容易地形成Cl离子。

图5A和图5B示出了本系统的第五实施例。在此实施例中，电子源放置在射频离子导向器内部，所述射频离子导向器由端盖530和出口透镜540约束。电子源的灯丝101、排斥器102和出口透镜103被放置在射频离子导向器500的杆501、502之间，并配置为产生与射频离子导向器的零场550对准的电子束。因此，形成的离子立即在场中被捕获，并根据需要进行处理。样品通过第一入口510和第二入口520提供。离子束560被送到MS。

图6A和图6B示出了本系统的第六实施例，其类似于第五实施例，但是其具有多个电子束源，每个电子束源都放置在射频离子导向器的两个相邻杆之间。例如，电子束源100a放置在杆601和602上，电子束源100b放置在杆602和603上，电子束源100c放置在杆603和604上，电子束源100d放置在杆604和601上。电子束被引入到RF离子导向器的零场650。此实施例增加了系统灵敏度或正常运行时间，并允许增加El的产量。

图7示出了本发明的第七实施例。此实施例包括用于软电离的两个分段的离子导向器，从而产生高产量的完整离子。电子源701放置在第一离子导向器702的进入口处。通过引入惰性补充气体如Ar、He、N₂等，第一离子导向器702维持在期望的压力(通常为毫托)下。第二离子导向器703可通过内透镜710与第一离子导向器分离，并且第二离子导向器703通过第一离子导向器702的泄漏进行加压。分析物从第一入口720直接引入或通过连接到GC出口引入。电离发生在第一离子导向器的射频约束场内。来自第一射频离子导向器的离子然后进入第二离子导向器。可以设置第二入口730来引入新的分析物。然后，离子被引导到MS。

已知原子离子可通过电子撞击有效地电离。在这种情况下，原子离子(如He⁺、Ar⁺等)在第一离子导向器中形成，并被引导到第二离子导向器中，在第二离子导向器中已经引入了感兴趣的分析物。分析物通过原子离子和分析物的气相化学反应进行电离。这是非常温和的电离过程，因此可以形成高产量的完整分析物离子。可以提供轴向场来对离开的离子进行加速。替代地，离子在第一离子导向器中形成，并在第二离子导向器中经历气相化学反应以形成二级离子。

图8示出了用于两个分段的离子导向器的本系统的第八实施例，其中电子源810放置在第一射频离子导向器820和第二射频离子导向器830之间。该系统配置为分离正离子841和负离子842。第一射频离子导向器和第二射频离子导向器配置有射频阻挡电阻器860、DC杆偏移870、875和耦合电容器880。在这种情况下，入口850也位于两个射频离子导向器之间，产生的负离子和正离子立即被分开。

图9示出了具有单泵配置的用于EI-MS的本系统的第九实施例。该系统包括第一离子导向器，所述第一离子导向器通过引入如Ar、He、N₂等补充气体而维持在几托的压力下。放置在第一离子导向器前面的第二离子导向器由放电管的泄漏进行加压，并维持在几毫托。分析物从第一入口直接引入或通过连接到GC出口引入。分析物在第一离子导向器的RF约束场内被电离，然后在被引导向MS之前进入第二离子导向器。替代地，在放电管中产生的离子通过第二入口引入到离子导向器和分析物中。分析物将通过第二离子导向器中的离子/分子反应进行电离。可以为离子导向器提供轴向场，用于离子的离开。这是如何在单泵配置中使用此系统的示例。

图10示出了具有双泵配置的用于EI-MS的本系统的第十实施例。第一离子导向器通过引入如Ar、He、N₂等补充气体而维持在几托的压力下。第二离子导向器由放电管的泄漏加压，并维持在几毫托。分析物从第一入口直接引入或通过连接到GC出口引入。电离发生在第一离子导向器的射频约束场内，然后离子在被引导向MS之前被引入第二离子导向器。替代地，在放电管中产生的离子通过第二入口引入到离子导向器和分析物中。分析物将通过第二离子导向器中的离子/分子反应进行电离。可以为离子导向器提供轴向场，用于离子的退出。

Claims

1.一种电子碰撞(El)离子源，包括：

a)射频离子导向器，其具有进入口、轴向中心线和引导离子的轴向场；

b)电子源，其包括产生电子束的灯丝、电子排斥器和出口透镜，其中电子束沿着射频离子导向器的轴向中心线对准；

c)第一入口，其放置在射频离子导向器的进入口处以引入分析物，其中电子束配置为与射频约束场内的分析物相互作用以产生离子束，并且其中在射频场的影响下，电子变得不稳定并获得能量，从而有助于电离。

2.根据权利要求1所述的El离子源，其中入口流约为每分钟1微升，以防止电子束受到干扰。

3.根据权利要求1所述的El离子源，其中射频离子导向器是射频四极离子导向器。

4.根据权利要求1所述的El离子源，电子束配置为提供大约70.0eV的电子能量增益，从而以+ve模式电离大多数化合物，并且其中离子导向器将电子束加速到大约25eV和大约70eV之间的能量。

5.根据权利要求1所述的El离子源，还具有第二入口，其中第一入口用于引入惰性气体或原子气体，第二入口用于引入分析物，由此原子气体在这些系统中使用的能量范围内不容易通过电子轰击而发生断裂，并且原子气体通过电子碰撞进行电离，然后在射频场中被捕获，之后在第二入口中引入分析物，所述分析物与带电的原子交换电荷，所述带电的原子将电荷传递给感兴趣的分析物，从而导致发生软电离，且没有多余的能量产生，并且其中除了用于软电离的内部能量外，电子没有其他能量，

其中由离子导向器上游的射频场所产生和捕获的离子能够通过离子/分子反应与分析物反应，并在离子导向器的射频场内高效地电离。

6.根据权利要求5所述的El离子源，其中多个气相色谱(GC)系统连接到射频离子导向器的第二进入口，并配置为增加吞吐量并允许顺序电离。

7.根据权利要求5所述的El离子源，其中电离室放置在离子源和射频离子导向器之间，并且其中分析物被引入电离室中，El离子在所述电离室中产生并被引导到离子导向器中，其中为了传输El离子，离子导向器充当截断器，对离子束进行聚焦并准直，并且其中对于软电离，原子气体从第一入口引入，原子离子通过电离区域中的电子碰撞产生，然后导入到离子导向器，并且其中样品通过GC或者直接引入离子导向器，其中原子离子通过第二入口传输，并且其中在电离区域中，适当的离子通过电子碰撞进行电离以产生Cl离子，然后在离子导向器内进行离子分子反应。

8.一种电子碰撞(El)离子源，包括：

b)电子源，其包括产生电子束的灯丝、电子排斥器和出口透镜，其中电子束通过射频场的零场被直接引入离子导向器；

9.根据权利要求8所述的El离子源，其具有多个放置在射频离子导向器中的电子源，并将多个电子束引入射频离子导向器的零场，以增加灵敏度或正常运行时间，以及增加El离子源的产量。

10.根据权利要求1所述的El离子源，还具有第二射频离子导向器，其中射频离子导向器通过引入Ar、He、N₂等惰性补充气体和其它气体维持在预定的压力(通常为毫托)下，并且第二离子导向器通过离子导向器的泄漏进行加压，在一些情况下，出于两个主要原因，其它中性惰性气体(补充气体)能够引入离子导向器，使得离子化学反应能够发生，这意味着电子碰撞所产生的离子更易于与感兴趣的分析物反应，并且分析物被电离，这样能够缩短平均自由程，以控制气相离子化学的进行，并且分析物离子在与惰性中性气体碰撞时通常会失去径向能量和轴向能量，因此，分析物离子在射频场的影响下移动到离子导向器的中心线。

11.一种电子碰撞(El)离子源，包括：

a)第一射频离子导向器，其具有进入口、轴向中心线和引导离子的轴向场；

b)第二射频离子导向器，其具有进入口、轴向中心线和引导离子的轴向场；

c)电子源，其放置在第一射频离子导向器和第射频离子导向器之间，其包括产生电子束的灯丝、电子排斥器和出口透镜，其中电子束通过射频场的零场被直接引入离子导向器；

d)第一入口，其放置在射频离子导向器的进入口处以引入分析物，其中电子束配置为与射频约束场内的分析物相互作用以产生离子束，并且其中在射频场的影响下，电子变得不稳定并获得能量，从而有助于电离；

e)其中同时产生正离子和负离子，通过各段的杆偏移进行分离，并在中心的入口处产生负离子和正离子，然后控制正离子和负离子的方向并立即将正离子和负离子分离，这能够防止两个离子相互抵消，并在第二杆组的第二端产生屏障场，以便将至少一部分离子排斥远离第二杆组的第二端并朝向第一杆组；并且在第二杆组内为被排斥的离子被激发，使得至少一部分被激发的离子被边缘场排斥回到第二杆组的第二端，其中至少一部分被激发的离子射入第一杆组。

12.根据权利要求11所述的电子碰撞(El)离子源，其中第一射频离子导向器通过引入包括Ar、He、N₂或其他惰性气体的补充气体维持在几托的压力下，并且第二射频离子导向器通过放电管的泄漏进行加压，并维持在几毫托，以及分析物能够从第一入口直接引入或者连接到GC出口，并在第一射频离子导向器的射频约束场内电离，然后在被引导到MS之前被引入第二离子导向器，或者在放电管中产生的离子通过第二入口被引入离子导向器和分析物，分析物将通过第二射频离子导向器中的离子/分子反应进行电离，并且能够为离子导向器提供轴向场以用于离子的离开，并且其中单个泵用于运行系统。

13.根据权利要求1所述的电子碰撞(El)离子源，其中离子导向器借助于额外的惰性气体被加压到预定的压力，感兴趣的分析物通过离子分子反应进行电离，所述离子分子反应主要是来自El原子离子的电荷转移，并且为离子导向器提供轴向场用于离子的离开，并且Cl离子通过将离子导向器的压力升高到预定的压力来形成。

14.根据权利要求1所述的电子碰撞(El)离子源，其中射频离子导向器通过直接引入样品或通过第二入口连接到GC输出，再加上补充气体能够维持在一定的压力下。

15.根据权利要求1所述的电子碰撞(El)离子源，其中射频离子导向器包括与更高阶的多重场混合的四极场。

16.根据权利要求1所述的电子碰撞(El)离子源，其中射频离子导向器包括杆组，在所述杆组之间的空间中形成场。

17.根据权利要求1所述的电子碰撞(El)离子源，其中样品注射器以介于约0.1mL/min与约10mL/min之间的流速引入载气，以将源中的气压维持在约1毫托与约10毫托之间，并且其中载气以介于约0.1mL/min与约10mL/min之间的流速引入电离空间中，以将源中的气压维持在约0.1毫托与约10毫托之间。

18.根据权利要求1所述的电子碰撞(El)离子源，还包括至少一个透镜，所述透镜布置在电离室的外部，并且定位成使得离开电离室的离子束要穿过所述透镜。

19.根据权利要求1所述的电子碰撞(El)离子源，其中射频离子导向器包括多个杆，所述多个杆包括至少第一杆对和第二杆对，所述多个杆沿着中心纵轴从邻近入口孔设置的近端延伸到远端，多个杆与中心纵轴间隔开并且配置为限定内部体积，通过入口孔所接收的离子在所述内部体积内被气流夹带；包括沿着离子导向器的至少一部分延伸的多个辅助电极，每个辅助电极插入到第一杆对中的单个杆和第二杆对中的单个杆之间；以及包括耦合到离子导向器的电源，所述电源配置为向第一杆对提供具有第一频率和第一相位的第一射频电压，并向第二杆对提供具有第一频率和第二相位的第二射频电压，用于将离子径向限制在内部体积内，电源还配置为向至少一个辅助电极提供辅助电信号，以从内部体积径向偏转至少一部分低质荷比(m/z)离子，从而防止所述低质荷比离子通过出口孔进行传输。