CN1113859C - 取代的环丙基苯氧基甲基苯基氨基甲酸酯以及它们作为杀真菌剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有杀真菌性能的下式化合物：其中m和n是0或1；X是氢、卤素、(C1-C4)烷基或烷氧基；Z是(C1-C12)烷基或卤代烷基；R、R1、R2、R3和R4各自独立第选自氢、卤素、低级烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基环烷基或杂环基，所述基团选择地被一个或多个卤原子取代。

Description

取代的环丙基苯氧基甲基苯基氨基甲酸酯 以及它们作为杀真菌剂的应用
本发明涉及苄氧基取代的苯基混合物，含有这些化合物的组合物，和用真菌毒性量的此类化合物防治真菌的方法。
已知某些苄氧基取代的苯基化合物的氨基甲酸酯可用作杀真菌剂，苯环上的取代基是本领域已知的(参见例如WO9315046)。这些化合物在作为杀真菌剂使用已经取得了成功。但是，真菌的菌株可以对某些杀真菌剂产生抗药性。其结果是，常常需要新的和更有效的杀真菌剂。
本发明提出了解决更有效的杀真菌剂的问题。
本发明人发现了具有取代的环丙基部分的苯基衍生物，这些新的衍生物具有杀真菌性能。
本发明新的苄氧基取代的苯基化合物具有下式(I)的结构：其中
m和n是0和1的整数，条件是m+n为0或1；
X独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基；
Z独立地选自(C1-C12)烷基和卤代(C1-C12)烷基；
R独立地选自氢、(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、卤代(C1-C12)烷基、卤代(C1-C12)烷氧基、(C2-C12)链烯基、卤代(C2-C12)链烯基、(C2-C12)炔基、卤代(C2-C12)炔基、(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基(C2-C12)链烯基、(C1-C12)烷氧基(C2-C12)炔基、(C2-C12)链烯基(C1-C12)烷氧基、(C2-C12)炔基(C1-C12)烷氧基、(C2-C12)炔基(C2-C12)链烯基、(C2-C12)链烯基(C2-C12)炔基、(C3-C7)环烷基、卤代(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C1-C12)烷基、(C3-C7)环烷基(C2-C12)链烯基、(C3-C7)环烷基(C2-C12)炔基、(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基、(C1-C12)烷氧基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基、卤代(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基、卤代(C1-C12)烷氧基(C3-C7)环烷基、卤代(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、卤代(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基、卤代(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基、(C1-C12)烷氧基(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)链烯基(C1-C12)烷氧基(C3-C7)环烷基、(C1-C12)烷氧基(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)炔基(C1-C12)烷氧基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)链烯基(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)炔基(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C1-C12)烷氧基(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C1-C12)烷氧基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基((C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C1-C12)烷氧基(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C1-C12)烷氧基(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基、芳基、芳烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳基(C2-C12)链烯基、芳基(C2-C12)炔基、芳基(C3-C7)环烷基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C2-C12)炔基、芳氧基(C2-C12)链烯基、芳基(C1-C12)烷氧基(C3-C7)环烷基、芳基(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、芳基(C2-C12)炔基(C3-C7)环烷基、芳基(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基芳基、芳基(C1-C4)烷基(C3-C7)环烷基、杂环基、芳基(C1-C4)烷基杂环基、芳基(C2-C4)链烯基杂环基、芳基(C2-C4)炔基杂环基、杂环基(C1-C4)烷基，和杂环基(C3-C7)环烷基；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、卤代(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C2-C12)炔基、(C3-C7)环烷基、氰基、羧基、(C1-C4)烷氧基羰基和芳基，此外，可选择R2和R3一起形成(C3-C7)环烷基，条件是当m＝0时R和R1不能同时为氢，以及
R5和R6独立地选自氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、卤代(C1-C8)烷基、(C2-C8)链烯基、(C2-C8)炔基、(C3-C7)环烷基、氰基、羧基、(C1-C4)烷氧羰基和芳基。
前文提到的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C2-C12)链烯基、(C2-C12)炔基和(C3-C7)环烷基基团可选择地带有最多3个取代基，该取代基选自硝基、三卤代甲基和氰基。
术语“烷基”包括具有1-12个碳原子的支链或直链的烷基基团。典型的烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基等。术语“卤代烷基”是指被1至3个卤素取代的烷基基团。
术语“烷氧基”包括至少有一个氧原子并具有1-12个碳原子的支链或直链的烷基基团。典型的烷氧基基团是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、、正己氧基、正庚氧基等。术语“卤代烷氧基”是指被1至3个卤素取代的烷氧基基团。
术语“链烯基”是指具有2-12个碳原子和1或2个烯键的直链或支链的烯属不饱和烃基基团。术语“卤代链烯基”是指被1至3个卤素取代的链烯基基团。
术语“炔基”是指具有2-12个碳原子和1或2个炔键的直链或支链的不饱和烃基基团。术语“卤代炔基”是指被1至3个卤素取代的炔基基团。
术语“环烷基”是指具有3至7个碳原子的饱和环系。
术语“芳基”包括苯基或萘基，最多可被3个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、苯基、苯氧基、(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亚砜、(C1-C6)烷氧基、和卤代(C1-C4)烷基。
典型的芳基取代基包括，但是不限于下述基团：4-氯苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二溴苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2-甲氧基苯基、2-氯萘基、2，4-二甲氧基苯基、4-(三氟甲基)苯基和2-碘-4-甲基苯基。
术语“杂环”是指含有1、2或3个，优选1或2个独立地选自氧、氮或硫的杂原子的，取代或未取代的5或6元不饱和环，或者是指含有1个选自氧、氮或硫杂原子的，最多有10个原子的双环不饱和环系。杂环的实例包括但不小于下述基团：2-，3-或4-吡啶基、吡嗪基、2-，4-或5-嘧啶基、哒嗪基、三唑基、咪唑基、2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、喹啉基或异喹啉基。杂环可选择地被最多2个取代基取代，所述取代基独立地选自(C1-C2)烷基、卤素、氰基、硝基和三卤代甲基。
这里所使用的术语“芳烷基”是指其中的烷基链有1至10个碳原子，可以是支链或直链的，优选是直链的，并如上所述与芳基部分形成芳烷基的端基部分。典型的芳烷基部分可选择的是苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基部分。典型的苄基部分是2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、4-三氟甲基苄基、2，4-二氯苄基、2，4-二溴苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基和4-甲基苄基。典型的苯乙基部分是2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氟苯基)乙基、2-(3-氟苯基)乙基、2-(4-氟氯苯基)乙基、2-(2-甲基苯基)乙基、2-(3-甲基苯基)乙基、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(2-三氟甲基苯基)乙基、2-(2-甲氧基苯基)乙基、2-(3-甲氧基苯基)乙基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、2-(2，4-二氯苯基)乙基和2-(3，5-二甲氧基苯基)乙基。典型的苯丙基部分是3-苯基丙基、3-(2-氯苯基)丙基、3-(3-氯苯基)丙基、3-(4-氯苯基)丙基、3-(2，4-二氯苯基)丙基、3-(2-氟苯基)丙基、3-(3-氟苯基)丙基、3-(4-氟氯苯基)丙基、3-(2-甲基苯基)丙基、3-(3-甲基苯基)丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(2-甲氧基苯基)丙基、3-(3-甲氧基苯基)丙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基、3-(2-三氟甲基苯基)丙基、3-(2，4-二氯苯基)丙基和3-(3，5-二甲氧基苯基)丙基。
典型的苯丁基部分是4-苯基丁基、4-(2-氯苯基)丁基、4-(3-氯苯基)丁基、4-(4-氯苯基)丁基、4-(2-氟苯基)丁基、4-(3-氟苯基)丁基、4-(4-氟氯苯基)丁基、4-(2-甲基苯基)丁基、4-(3-甲基苯基)丁基、4-(4-甲基苯基)丁基、4-(2，4-二氯苯基)丁基、4-(2-甲氧基苯基)丁基、4-(3-甲氧基苯基)丁基和4-(4-甲氧基苯基)丁基。
卤素或卤是指碘、氟、溴和氯的部分。
本发明还包括式(I)的盐和复合物，显而易见，它们的制备是本领域熟练技术人员熟知的。式(I)的环丙烷可以立体异构体混合物的形式制备获得，该混合物可用常规方法分离成为单个的组分。另外，本领域熟练技术人员知道，在式(I)的环丙烷上引入取代基可得到顺式和反式异构体，它们亦可氧常规方法分离。可以将取代基引入式(I)所示的化合物上，它们可单独的或与式(I)的其余部分一起形成一个或多个不对称碳原子。单个异构体化合物(顺式和反式，立体异构体，和其它光学异构体)和其混合物形式均属于本发明，并可用作杀真菌剂。
正如在本发明中用的，所定义的结构包括顺/反，E/Z异构体混合物，以及光学异构体。
本发明优选的实施方案是具有下述定义的式(I)的化合物，对映体和盐：其中，X是氢，R是(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C2-C12)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C1-C12)烷基、(C3-C7)环烷基(C2-C12)链烯基、(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基、(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C3-C7)环烷基，或者是优选被一个或二个选自卤素、三氟甲基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C6)烷氧基和苯基的取代基取代的苯基，其中OCH2(2-N(OZ)CO2CH3-芳基)键合在苯环的(CO)n环丙烷取代基的间位，如式I’所示。
特别优选的是其中R选自(C1-C12)烷基、卤代(C1-C12)烷基、杂环基、卤代杂环基、(C1-C4)烷基取代的苯基、三卤代苯基、(C3-C7)环烷基、卤代(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基(C1-C12)烷基、(C3-C7)环烷基(C2-C12)链烯基、(C1-C12)烷基(C3-C7)环烷基和(C2-C12)链烯基(C3-C7)环烷基。更优选R选自(C5-C12)烷基、2-卤代苯基、3-卤代苯基、4-卤代苯基、2-(C1-C4)烷基苯基、3-(C1-C4)烷基苯基、4-(C1-C4)烷基苯基、环丙基、环丙基(C1-C4)烷基、环丙基(C2-C4)链烯基、(C1-C4)烷基环丙基、(C2-C4)链烯基环丙基、1-环丙基环烷基和2-环丙基环丙基的化合物。
本发明更优选的实施方案是具有下述定义的式(I’)的化合物，对映体和盐：其中n是0，m是0或1，R是(C3-C7)环烷基或是优选被一个或二个选自卤素或三氟甲基的取代基取代的苯基，以及R1、R2、R3和R4如式I”所示是氢。最优选的是其中的R选自4-氯苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、环丙基和1-环丙基-1-环丙烯基。
本发明式I表示的具体化合物包括表I中列出的式II，III和IV表示的化合物，其中X＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝H，以及n和m是0。
                    表I
  化合物#     R    化合物#      R
    1.01     Ph-1.02*   Ph-1.03*   Ph-1.04     4-Cl(Ph)-1.05     4-Cl(Ph)-1.06*   4-Cl(Ph)-     1.07     2-Cl(Ph)-1.08*   3-Cl(Ph)-1.09     2-F(Ph)-1.10     4-F(Ph)-1.11     2-CH3(Ph)-1.12     3-CH3(Ph)-
                      表I(续表)
化合物#       R 化合物#      R
  1.13    4-CH3(Ph)-1.14    4-CH3O(Ph)-1.15    2-CH3O(Ph)-1.16    2，5-Cl(Ph)-1.17    3，4-Cl(Ph)-1.18     CH31.19    CH3 CH21.20    CH3CH2 CH21.21    (CH3)2 CH1.22    CH3(CH2)2 CH21.23    CH3(CH2)4 CH21.24    (CH3)2CH CH21.25    CH3CH2(CH3) CH1.26    (CH3)3 C1.27    (CH3)2CHCH2 CH21.28    CH3CH2CH2(CH3) CH1.29    CH3CH2(CH3)2 C1.30     CF31.31    CF3 CF21.32    CF3 CH21.33    CH2＝ CH1.34    环丙基-1.35    环戊基-1.36    环己基-1.37    CH2＝ C(环丙基)1.38    CH3-CH＝ C(环丙基)1.39    CH3O-CH＝ C(环丙基)1.40    C2H5-CH＝ C(环丙基)1.41    CH2＝ C(CH(CH3)2)1.42    CH3CH＝ C(CH(CH3)2)1.43    吡啶-3-基1.44    嘧啶-2-基1.45    噻吩-2-基1.46    噻吩-3-基1.47    2-萘基-1.48    2-呋喃-1.49    3-呋喃-1.50    2-甲基环丙基-1.51    2-乙基环丙基-   1.53    2-(n-丁基)环丙基-1.54    2-(iso-丁基)环丙基-1.55    2-(sec-丁基)环丙基-1.56    2-(n-戊基)环丙基-1.57    2-(iso-戊基)环丙基-1.58    2-(n-己基)环丙基-1.59    2-甲氧基环丙基-1.60    2-(CH3O)环丙基-1.61    2-(CH3CH2O)环丙基-1.62    1-甲基环丙基-1.63    2-(CH2＝CH)环丙基-1.64    2-(1-环丙基)环丙基-1.65    2-(2-环丙基)-环丙基-1.66    环丙基-CH21.67    环丙基-CH＝CH1.68    2-((2’-CH3)环丙基)环丙基-1.69    2-(2’-CH2＝CH)环丙基环丙基-1.70    1-(Ph)环丙基-1.71    2-(Ph)环丙基-1.72    1-(2’-ClPh)环丙基-1.73    2-(2’-ClPh)环丙基-1.74    1-(3’-ClPh)环丙基-1.75    2-(3’-ClPh)环丙基-1.76    1-(4’-ClPh)环丙基-1.77    2-(4’-ClPh)环丙基-1.78    1-(2’-FPh)环丙基-1.79    2-(2’-FPh)环丙基-1.80    2-(3’-FPh)环丙基-1.81    2-(4’-FPh)环丙基-1.82    2-(2’-BrPh)环丙基-1.83    2-(3’-BrPh)环丙基-1.84    2-(4’-BrPh)环丙基-1.85    2-(2’-FPh)环丙基-1.86    2-(2’-CH3Ph)环丙基-1.87    2-(3’-CH3Ph)环丙基-1.88    2-(4’-CH3Ph)环丙基-1.89    2-(2’-CF3Ph)环丙基-1.90    2-(3’-CF3Ph)环丙基-1.91    2-(4’-CF3Ph)环丙基-
                       表I(续表)
化合物#    R 化合物#       R
  1.93    1-Ph环已基-1.94    2-Ph环戊基-1.95    2-Ph环已基-1.96    2(2’-Ph环丙基)环丙基-1.97    2(1’-Ph环丙基)环丙基-1.98    Ph CH21.99    2-ClPh CH21.100   3-ClPh CH21.101   4-C1Ph CH2   1.102    2-CH3Ph CH21.103    3-CH3Ph CH21.104    4-CH3Ph CH21.105    2-(PhCH2)环丙基-1.106    2-(2’-ClPhCH2)环丙基-1.107    2-(4’-ClPhCH2)环丙基-1.108    2-(2’-PhCH2-环丙基)环丙基-1.109    2-(1’-PhCH2-环丙基)环丙基-1.110    2-(2-吡啶基)环丙基-
*化合物1.02、1.05和1.08涉及式III，化合物1.03和1.06涉及式IV，以及其余化合物涉及式II。各个取代基在分子其余部分(非显而易见)上的连接点由下划线标出。
本发明式I表示的具体化合物包括表II中列出的式V，VII和VII表示的化合物，其中X＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝H，以及n＝0和m＝1。
                       表II
   化合物#    R    化合物#     R
    2.01    Ph-2.02*  Ph-2.03*  Ph-2.04    4-Cl(Ph)-2.05*  4-Cl(Ph)-2.06*  4-Cl(Ph)-2.07    2-Cl(Ph)-2.08*  3-Cl(Ph)-2.09    2-F(Ph)-2.10    4-F(Ph)-2.11    2-CH3(Ph)-2.12    3-CH3(Ph)-2.13    4-CH3(Ph)-2.14    4-CH3O(Ph)-2.15    2-CH3O(Ph)-2.16    3-CH3O(Ph)-2.17    2，4-Cl(Ph)-2.18     CH32.19    CH3 CH22.20    CH3CH2 CH22.21    (CH3)2 CH22.22    CH3(CH2)2 CH22.23    CH3(CH2)4 CH22.24    (CH3)2CH CH22.25    CH3CH2(CH3) CH2.26    (CH3)3 C2.27    (CH3)2CHCH2 CH22.28    CH3CH2(CH3) CH2.29    CH3CH2(CH3)2 C     2.30    CH2＝CHCH2 CH22.31    CH2＝C(CH3)CH2 CH22.32    CF3 CH22.33    CH2＝ CH2.34    环丙基-2.35    环戊基-2.36    环己基-2.37    CH3O CH22.38    CH3S-CH(CH3)2.39    PhCOCH2 CH22.40    PhCH2O CH22.41    吡啶-2-基-2.42    吡啶-3-基-2.43    嘧啶-2-基-2.44    嘧啶-4-基-2.45    噻吩-2-基-2.46    噻吩-3-基-2.47    2-萘基-2.48    2-呋喃基-2.49    3-呋喃基-2.50    2-甲基环丙基-2.51    2-乙基环丙基-2.52    2-(n-丙基)环丙基-2.53    2-(n-丁基)环丙基-2.54    2-(iso-丁基)环丙基-2.55    2-(sec-丁基)环丙基-2.56    2-(n-戊基)环丙基-2.57    2-(iso-戊基)环丙基-2.58    2-(n-己基)环丙基-
                             表II(续表)
化合物#       R 化合物#         R
  2.59    2-甲氧基环丙基-2.60    2-(CH3O)环丙基-2.61    2-(CH3CH2O)环丙基-2.62    1-甲基环丙基2.63    2-(CH2＝CH)环丙基-2.64    1-(环丙基)环丙基2.65    2-(环丙基)环丙基2.66    环丙基- CH22.67    环丙基-CH＝ CH-2.68    2-((2’-CH3)环丙基)环丙基-2.69    2-(2’-CH2＝CH)环丙基环丙基-2.70    1-Ph环丙基2.71    2-Ph环丙基-2.72    1-(2’-ClPh)环丙基-2.73    2-(2’-ClPh)环丙基-2.74    1-(3’-ClPh)环丙基-2.75    2-(3’-ClPh)环丙基-2.76    1-(4’-ClPh)环丙基-2.77    2-(4’-ClPh)环丙基-2.78    1-(2’-FPh)环丙基-2.79    2-(2’-FPh)环丙基-2.80    2-(3’-FPh)环丙基-2.81    2-(4’-FPh)环丙基-2.82    2-(2’-BrPh)环丙基-2.83    2-(3’-BrPh)环丙基-2.84    2-(4’BrPh)环丙基-   2.85     2-(2’-FPh)环丙基-2.86     2-(2’-CH3Ph)环丙基-2.87     2-(3’-CH3Ph)环丙基-2.88     2-(4’-CH3Ph)环丙基-2.89     2-(2’-CF3Ph)环丙基-2.90     2-(3’-CF3Ph)环丙基-2.91     2-(4’-CF3Ph)环丙基-2.92     1-Ph环戊基-2.93     1-Ph环己基-2.94     2-Ph环戊基-2.95     2-Ph环己基-2.96     2(2-Ph环丙基)环丙基-2.97     2(1-Ph环丙基)环丙基-2.98     Ph CH22.99     2-ClPh CH22.100    3-ClPh CH22.101    4-ClPh CH22.102    2-CH3Ph CH22.103    3-CH3Ph CH22.104    4-CH3Ph CH22.104    2-(PhCH2)环丙基-2.106    2-(2’-ClPhCH2)环丙基-2.107    2-(4’-ClPhCH2)环丙基-2.108    2-(2-PhCH2环丙基)环丙基-2.109    2-(1-PhCH2环丙基)环丙基-2.110    2-(2-吡啶基)环丙基-
*化合物2.02、2.05和2.08涉及式VI，化合物2.03和2.06涉及式VII，以及其余化合物涉及式V。各个取代基在分子其余部分(非显而易见)上的连接点由下划线标出。
本发明式I表示的具体化合物包括表III中列出的式VIII，IX和X表示的化合物，其中X＝H，R1＝R2＝R3＝R4＝H，以及n＝1和m＝0。
                             表III
化合物#    R 化合物#   R
  3.01    Ph-3.02*  Ph-3.03*  Ph-3.04    4-Cl(Ph)-3.05*  4-Cl(Ph)-3.06*  4-Cl(Ph)-3.07    2-Cl(Ph)-3.08*  3-Cl(Ph)-3.09    2-F(Ph)-3.10    4-F(Ph)-3.11    2-CH3(Ph)-3.12    3-CH3(Ph)-3.13    4-CH3(Ph)-3.14    4-CH3O(Ph)-3.15    2-CH3O(Ph)-3.16    2，5-Cl(Ph)-3.17    3，4-Cl(Ph)-3.18     CH33.19    CH3 CH23.20    CH3CH2 CH23.21    (CH3)2 CH3.22    CH3(CH2)2 CH23.23    CH3(CH2)4 CH23.24    (CH3)2CH CH23.25    CH3CH2(CH3) CH3.26    (CH3)3C3.27    (CH3)2CHCH2 CH23.28    CH3CH2CH2(CH3) CH3.29    CH3CH2(CH3)2 C   3.30     CF33.31    CF3 CF23.32    CF3 CH23.33    CH2＝ CH3.34    环丙基-3.35    环戊基-3.36    环己基-3.37    CH2＝ C(环丙基)3.38    CH3-CH＝ C(环丙基)3.39    CH3O-CH＝ C(环丙基)3.40    C2H5-CH＝ C(环丙基)3.41    CH2＝CH(CH3)2 C3.42    CH3CH＝ C(CH(CH3)2)3.43    吡啶-3-基-3.44    嘧啶-2-基-3.45    噻吩-2-基-3.46    噻吩-3-基-3.47    2-萘基-3.48    2-呋喃基-3.49    3-呋喃基-3.50    2-甲基环丙基-3.51    2-乙基环丙基-3.52    2-(n-丙基)环丙基-3.53    2-(n-丁基)环丙基-3.54    2-(iso-丁基)环丙基-3.55    2-(sec-丁基)环丙基-3.56    2-(n-戊基)环丙基-3.57    2-(iso-戊基)环丙基-3.58    2-(n-己基)环丙基-
                              表III(续表)
化合物#   R 化合物#   R
  3.59    2-甲氧基环丙基-3.60    2-(CH3O)环丙基-3.61    2-(CH3CH2O)环丙基3.62    1-甲基环丙基-3.63    2-(CH2＝CH)环丙基-3.64    1-(环丙基)环丙基-3.65    2-(环丙基)环丙基-3.66    环丙基- CH23.67    环丙基-CH＝ CH-3.68    2-((2’-CH3)环丙基)环丙基-3.69    2-(2’-CH2＝CH)环丙基环丙基-3.70    1-Ph环丙基-3.71    2-Ph环丙基-3.72    1-(2’-ClPh)环丙基-3.73    2-(2’-ClPh)环丙基-3.74    1-(3’-ClPh)环丙基-3.75    2-(3’-ClPh)环丙基-3.76    1-(4’-ClPh)环丙基-3.77    2-(4’-ClPh)环丙基-3.78    1-(2’-FPh)环丙基-3.79    2-(2’-FPh)环丙基-3.80    2-(3’-FPh)环丙基-3.81    2-(4’-FPh)环丙基-3.82    2-(2’-BrPh)环丙基-3.83    2-(3’-BrPh)环丙基-3.84    2-(4’-BrPh)环丙基-   3.85     2-(2’-FPh)环丙基-3.86     2-(2’-CH3Ph)环丙基-3.87     2-(3’-CH3Ph)环丙基-3.88     2-(4’-CH3Ph)环丙基-3.89     2-(2’-CF3Ph)环丙基-3.90     2-(3’-CF3Ph)环丙基-3.91     2-(4’-CF3Ph)环丙基-3.92     1-Ph环戊基-3.93     1-Ph环己基-3.94     2-Ph环戊基-3.95     2-Ph环己基-3.96     2(2-Ph环丙基)环丙基-3.97     2(1-Ph环丙基)环丙基-3.98     Ph CH23.99     2-ClPh CH23.100    3-ClPh CH23.101    4-ClPh CH23.102    2-CH3Ph CH23.103    3-CH3Ph CH23.104    4-CH3Ph CH23.105    2-(PhCH2)环丙基-3.106    2-(2’-ClPhCH2)环丙基-3.107    2-(4’-ClPhCH2)环丙基-3.108    2-(2-PhCH2环丙基)环丙基-3.109    2-(1-PhCH2环丙基)环丙基-3.110    2-(2-吡啶基)环丙基-
*化合物3.02、3.05和3.08涉及式IX，化合物3.03和3.06涉及式X，以及其余化合物涉及式VIII。各个取代基在分子其余部分(非显而易见)上的连接点由下划线标出。
本发明式I表示的具体化合物包括表IV中列出的式XI，XII和XIII表示的化合物，其中X＝H，R1或R2或R3或R4之一不是H，以及n＝0或1，m＝0或1，和n+m＝0或1。
Figure C9812332000181
               表IV化合物#    R          式    n  m    R1    R2R3R44.01    Ph-          XI    0  0    CN     H  H  H4.02    Ph-          XII   0  0    CN     H  H  H4.03    Ph-          XIII  0  0    CN     H  H  H4.04    4-Cl(Ph)-    XI    0  0    CN     H  H  H4.05    4-Cl(Ph)-    XII   0  0    CN     H  H  H4.06    4-Cl(Ph)-    XIII  0  0    CN     H  H  H4.07    2-F(Ph)-     XI    0  0    CN     H  H  H4.08    4-CH3(Ph)-  XI    0  0    CN     H  H  H4.09    4-CH3O(Ph)- XI    0  0    CN     H  H  H4.10    2，4-Cl(Ph)- XI    0  0    CN     H  H  H4.11     CH3       XI    0  0    CN     H  H  H4.12    CH3 CH2   XI    0  0    CN     H  H  H4.13    环丙基-      XI    0  0    CN     H  H  H4.14    吡啶-2-基-   XI    0  0    CN     H  H  H4.15    Ph(环丙基)-  XI    0  0    CN     H  H  H4.16    Ph-          XI    0  0    CO2Et H  H  H4.17    Ph-          XII   0  0    CO2Et H  H  H4.18    Ph-          XIII  0  0    CO2Et H  H  H4.19    4-Cl(Ph)-    XI    0  0    CO2Et H  H  H4.20    2-F(Ph)-     XI    0  0    CO2Et H  H  H4.21    4-CH3(Ph)-  XI    0  0    CO2Et H  H  H4.22    4-CH3O(Ph)- XI    0  0    CO2Et H  H  H4.23    2，4-Cl(Ph)- XI    0  0    CO2Et H  H  H4.24     CH3       XI    0  0    CO2Et H  H  H4.25    CH3 CH2   XI    0  0    CO2Et H  H  H4.26    环丙基-      XI    0  0    CO2Et H  H  H4.27    吡啶-2-基-   XI    0  0    CO2Et H  H  H4.28    Ph(环丙基)-  XI    0  0    CO2Et H  H  H4.29    Ph-          XI    0  0    H      CN H  H
            表IV(续)化合物#    R         式    n  m  R1  R2    R3R44.30    Ph-          XII   0  0  H    CN     H  H4.31    Ph-          XIII  0  0  H    CN     H  H4.32    4-Cl(Ph)-    XI    0  0  H    CN     H  H4.33    4-Cl(Ph)-    XII   0  0  H    CN     H  H4.34    4-Cl(Ph)-    XIII  0  0  H    CN     H  H4.35    2-F(Ph)-     XI    0  0  H    CN     H  H4.36    4-CH3(Ph)-  XI    0  0  H    CN     H  H4.37    4-CH3O(Ph)- XI    0  0  H    CN     H  H4.38    2，4-Cl(Ph)- XI    0  0  H    CN     H  H4.39     CH3       XI    0  0  H    CN     H  H4.40    CH3 CH2   XI    0  0  H    CN     H  H4.41    环丙基-      XI    0  0  H    CN     H  H4.42    吡啶-2-基-   XI    0  0  H    CN     H  H4.43    Ph(环丙基)-  XI    0  0  H    CN     H  H4.44    Ph-          XI    0  0  H    CO2Et H  H4.45    Ph-          XII   0  0  H    CO2Et H  H4.46    Ph-          XIII  0  0  H    CO2Et H  H4.47    4-Cl(Ph)-    XI    0  0  H    CO2Et H  H4.48    4-Cl(Ph)-    XII   0  0  H    CO2Et H  H4.49    4-Cl(Ph)-    XIII  0  0  H    CO2Et H  H4.50    2-F(Ph)-     XI    0  0  H    CO2Et H  H4.51    4-CH3(Ph)-  XI    0  0  H    CO2Et H  H4.52    4-CH3O(Ph)- XI    0  0  H    CO2Et H  H4.53    2，4-Cl(Ph)- XI    0  0  H    CO2Et H  H4.54     CH3       XI    0  0  H    CO2Et H  H4.55    CH3 CH2   XI    0  0  H    CO2Et H  H4.56    环丙基-      XI    0  0  H    CO2Et H  H4.57    吡啶-2-基-   XI    0  0  H    CO2Et H  H4.58    Ph(环丙基)-  XI    0  0  H    CO2Et H  H4.59    Ph-          XI    0  0  H    H      H  CN4.60    Ph-          XII   0  0  H    H      H  CN4.61    Ph-          XIII  0  0  H    H      H  CN4.62    4-Cl(Ph)-    XI    0  0  H    H      H  CN4.63    4-Cl(Ph)-    XI    0  0  H    H      H  CN4.64    4-Cl(Ph)-    XI    0  0  H    H      H  CN4.65    2-F(Ph)-     XI    0  0  H    H      H  CN4.66    4-CH3(Ph)-  XI    0  0  H    H      H  CN4.67    4-CH3O(Ph)- XI    0  0  H    H      H  CN4.68    2，4-Cl(Ph)- XI    0  0  H    H      H  CN4.69     CH3       XII   0  0  H    H      H  CN4.70    CH3 CH2   XIII  0  0  H    H      H  CN4.71    环丙基-      XI    0  0  H    H      H  CN4.72    吡啶-2-基-   XII   0  0  H    H      H  CN4.73    Ph(环丙基)-  XIII  0  0  H    H      H  CN
               表IV(续)化合物#    R          式    n  m    R1    R2R3  R44.74    Ph-          XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.75    Ph-          XII   0  0    H      H  H    CO2Et4.76    Ph-          XIII  0  0    H      H  H    CO2Et4.77    4-Cl(Ph)-    XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.78    2-F(Ph)-     XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.79    4-CH3(Ph)-  XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.80    4-CH3O(Ph)- XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.81    2，4-Cl(Ph)- XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.82     CH3       XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.83    CH3 CH2   XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.84    环丙基-      XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.85    吡啶-2-基-   XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.86    Ph(环丙基)-  XI    0  0    H      H  H    CO2Et4.87    Ph-          XI    0  1    CN     H  H    H4.88    Ph-          XII   0  1    CN     H  H    H4.89    Ph-          XIII  0  1    CN     H  H    H4.90    4-Cl(Ph)-    XI    0  1    CN     H  H    H4.91    2-F(Ph)-     XI    0  1    CN     H  H    H4.92    4-CH3(Ph)-  XI    0  1    CN     H  H    H4.93    4-CH3O(Ph)- XI    0  1    CN     H  H    H4.94    2，4-Cl(Ph)- XI    0  1    CN     H  H    H4.95     CH3       XI    0  1    CN     H  H    H4.96    CH3 CH2   XI    0  1    CN     H  H    H4.97    环丙基-      XI    0  1    CN     H  H    H4.98    (CH3)3 C  XI    0  1    CN     H  H    H4.99    吡啶-2-基-   XI    0  1    CN     H  H    H4.100    Ph(环丙基)-  XI    0  1    CN     H  H    H4.101    Ph-          XI    0  1    CO2Et H  H    H4.102    Ph-          XII   0  1    CO2Et H  H    H4.103    Ph-          XIII  0  1    CO2Et H  H    H4.104    4-Cl(Ph)-    XI    0  1    CO2Et H  H    H4.105    2-F(Ph)-     XI    0  1    CO2Et H  H    H4.106    4-CH3(Ph)-  XI    0  1    CO2Et H  H    H4.107    4-CH3O(Ph)- XI    0  1    CO2Et H  H    H4.108    2，4-Cl(Ph)- XI    0  1    CO2Et H  H    H4.109     CH3       XI    0  1    CO2Et H  H    H4.110    CH3 CH2   XI    0  1    CO2Et H  H    H4.111    环丙基-      XI    0  1    CO2Et H  H    H4.112    吡啶-2-基-   XI    0  1    CO2Et H  H    H4.113    Ph(环丙基)-  XI    0  1    CO2Et H  H    H4.114    Ph-          XI    0  1    H      CN H    H4.115    Ph-          XII   0  1    H      CN H    H4.116    Ph-          XIII  0  1    H      CN H    H4.117    4-Cl(Ph)-    XI    0  1    H      CN H    H
                 表IV(续)化合物#    R              式    n  m  R1  R2     R3  R44.118    2-F(Ph)-        XI    0  1  H    CN      H    H4.119    4-CH3(Ph)-     XI    0  1  H    CN      H    H4.120    4-CH3O(Ph)-    XI    0  1  H    CN      H    H4.121    2，4-Cl(Ph)-    XI    0  1  H    CN      H    H4.122     CH3          XI    0  1  H    CN      H    H4.123    CH3 CH2      XI    0  1  H    CN      H    H4.124    环丙基-         XI    0  1  H    CN      H    H4.125    吡啶-2-基-      XI    0  1  H    CN      H    H4.126    Ph(环丙基)-     XI    0  1  H    CN      H    H4.127    Ph-             XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.128    Ph-             XII   0  1  H    CO2Et  H    H4.129    Ph-             XIII  0  1  H    CO2Et  H    H4.130    4-Cl(Ph)-       XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.131    2-F(Ph)-        XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.132    4-CH3(Ph)-     XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.133    4-CH3O(Ph)-    XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.134    2，4-Cl(Ph)-    XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.135     CH3          XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.136    CH3 CH2      XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.137    环丙基-         XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.138    吡啶-2-基-      XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.139    Ph(环丙基)-     XI    0  1  H    CO2Et  H    H4.140    Ph-             XI    0  1  H    H       H    CN4.141    Ph-             XII   0  1  H    H       H    CN4.142    Ph-             XIII  0  1  H    H       H    CN4.143    4-Cl(Ph)-       XI    0  1  H    H       H    CN4.144    2-F(Ph)-        XI    0  1  H    H       H    CN4.145    4-CH3(Ph)-     XI    0  1  H    H       H    CN4.146    4-CH3O(Ph)-    XI    0  1  H    H       H    CN4.147    2，4-Cl(Ph)-    XI    0  1  H    H       H    CN4.148     CH3          XI    0  1  H    H       H    CN4.149    CH3 CH2      XI    0  1  H    H       H    CN4.150    环丙基-         XI    0  1  H    H       H    CN4.151    吡啶-2-基-      XI    0  1  H    H       H    CN4.152    Ph(环丙基)-     XI    0  1  H    H       H    CN4.153    Ph-             XI    0  1  H    H       H    CO2Et4.154    Ph-             XII   0  1  H    H       H    CO2Et4.155    Ph-             XIII  0  1  H    H       H    CO2Et4.156    4-Cl(Ph)-       XI    0  1  H    H       H    CO2Et4.157    2-F(Ph)-        XI    0  1  H    H       H    CO2Et4.158    4-CH3(Ph)-     XI    0  1  H    H       H    CO2Et4.159    4-CH3O(Ph)-    XI    0  1  H    H       H    CO2Et4.160    2，4-Cl(Ph)-    XI    0  1  H    H       H    CO2Et4.161     CH3          XI    0  1  H    H       H    CO2Et
             表IV(续)化合物#   R              式    n  m    R1    R2   R3   R44.162    CH3 CH2     XI    0  1    H      H     H     CO2Et4.163    环丙基-        XI    0  1    H      H     H     CO2Et4.164    吡啶-2-基-     XI    0  1    H      H     H     CO2Et4.165    Ph(环丙基)-    XI    0  1    H      H     H     CO2Et4.166    Ph-            XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.167    Ph-            XII   0  1    H      -CH2 CH2- H4.168    Ph-            XIII  0  1    H      -CH2 CH2- H4.169    4-Cl(Ph)-      XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.170    2-F(Ph)-       XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.171    4-CH3(Ph)-    XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.172    4-CH3O(Ph)-   XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.173    2，4-Cl(Ph)-   XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.174     CH3         XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.175    CH3 CH2     XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.176    环丙基-        XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.177    (CH3)3 C    XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.178    吡啶-2-基-     XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.179    Ph(环丙基)-    XI    0  1    H      -CH2 CH2- H4.180    Ph-            XI    1  0    CN     H     H     H4.181    Ph-            XII   1  0    CN     H     H     H4.182    Ph-            XIII  1  0    CN     H     H     H4.183    4-Cl(Ph)-      XI    1  0    CN     H     H     H4.184    2-F(Ph)-       XI    1  0    CN     H     H     H4.185    4-CH3(Ph)-    XI    1  0    CN     H     H     H4.186    4-CH3O(Ph)-   XI    1  0    CN     H     H     H4.187    2，4-Cl(Ph)-   XI    1  0    CN     H     H     H4.188     CH3         XI    1  0    CN     H     H     H4.189    CH3 CH2     XI    1  0    CN     H     H     H4.190    环丙基-        XI    1  0    CN     H     H     H4.191    (CH3)3 C    XI    1  0    CN     H     H     H4.192    吡啶-2-基-     XI    1  0    CN     H     H     H4.193    Ph(环丙基)-    XI    1  0    CN     H     H     H4.194    Ph-            XI    1  0    CO2Et H     H     H4.195    Ph-            XII   1  0    CO2Et H     H     H4.196    Ph-            XIII  1  0    CO2Et H     H     H4.197    4-Cl(Ph)-      XI    1  0    CO2Et H     H     H4.198    2-F(Ph)-       XI    1  0    CO2Et H     H     H4.199    4-CH3(Ph)-    XI    1  0    CO2Et H     H     H4.200    4-CH3O(Ph)-   XI    1  0    CO2Et H     H     H4.201    2，4-Cl(Ph)-   XI    1  0    CO2Et H     H     H4.202     CH3         XI    1  0    CO2Et H     H     H4.203    CH3 CH2     XI    1  0    CO2Et H     H     H4.204    环丙基-        XI    1  0    CO2Et H     H     H4.205    (CH3)3 C    XI    1  0    CO2Et H     H     H
       表IV(续表)化合物#  R        式   n  m   R1      R2    R3    R44.206   吡啶-2-基-  XI    1   0    CO2Et   H     H    H4.207   Ph(环丙基)- XI    1   0    CO2Et   H     H    H可以理解的是表I-IV中所示的Ph是苯基。
式I化合物可用各种合成路线制备。合成环丙烷的方法在March，有机化学进展( Advanced Oganic Chemistry)，第四版，pp.866-873中有一般性概述，本文引用作为参考。
当n和m都是0，R1和R4是氢，R2或R3中至少有一个是氢时，式(I)化合物按照合成路线A的四步法制备。
                      合成路线A
环丙烷基苯酚XVI可由吡唑啉XV制备，该化合物可由α，β不饱和化合物XIV制备。这些烯酮化合物可用常规的缩合技术制备。例如，在 Oganic Reactions，Vol.16中描述了一般的醛醇缩合，特别是苯甲醛和酮的缩合。使羟基苯甲醛和酮RCOCH2R2(当式中的R＝H时，该化合物为甲基酮)缩合，可得到不饱和的中间体XIV’。取代的羟基苯甲醛，如o-、m-或p-羟基苯甲醛可提供三种相应的位置异构体XIV和XIV’。可使用各种反应条件制备烯酮XIV和XIV’，这些都描述在 有机 反应( Oganic Reactions)，Vol.16，pp.68-85。例如，将酮溶解于羟基的溶剂(即含羟基的亲水溶剂)如甲醇、乙醇等，在其中滴加羟基苯甲醛的水基溶液，所用的碱可以是碱金属氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠，滴加在0至35℃进行，优选在室温下进行。
使中间体烯酮XIV和XIV’与肼反应得到中间体XV和XV’的吡唑啉。通过用肼处理由不饱和烯酮制备吡唑啉的典型方法在下述文献中已有描述： Synthetic Commun.，25(12)，1877-1883(1995)； JACS，73，3840(1951)；Indian J.Chem.Soc.Sect B，98-104(1992)和Indian J.Chem.Soc.，643-644(1993)。例如，在 JACS，73，3840(1951)中，使苯乙烯基环丙基酮与含水肼在95％乙醇中进行反应，并在蒸汽浴中搅拌1小时，然后蒸馏得到吡唑啉，产率86％。类似的，在 Synthetic Commun.，25(12)，1877-1883(1995)中，将查耳酮用水合肼处理，并在乙醇中回流搅拌，得到吡唑啉，产率＞90％。如 Synthetic Commun.，25(12)，1877-1883(1995)和 JACS，73，3840(1951)所述，将中间体吡唑啉XV’与苛性碱(NaOH)在250℃一起加热可得到环丙烷苯酚XVI’。
如合成路线A所示，表II、III和IV的化合物是通过用适当取代的苄基溴使中间体环丙烷苯酚XVI’烷基化而得到的。由m-羟基苯甲醛衍生得到的中间体环丙烷苯酚XVI’的烷基化得到的是表I的式II化合物；由o-羟基苯甲醛衍生得到的中间体环丙烷苯酚XVI’的烷基化得到的是表I的式III化合物；以及由p-羟基苯甲醛衍生得到的中间体环丙烷苯酚XVI’的烷基化得到的是表I的式IV化合物。
在合成路线B的4步骤顺序中，2-N(OZ)CO2CH3-苄基溴，N-(2-溴甲基苯基)-N-烷氧基氨基甲酸甲酯可如EP619310和EP704430所述制备。在前文所述的欧洲专利申请中，在锌存在下使o-硝基甲苯与氯化铵反应，如Oganic Synthesis Collective，Vol.III，p.668所述得到N-2-甲基苯基羟胺(XI)。用氯甲酸甲酯把羟胺酰化得到N-羟基氨基甲酸甲基苯基酯(XII)，将烷基化，例如用硫酸二甲酯(R是甲基)烷基化可得到(XIII)，将该化合物在标准条件，如在催化剂如过氧化苯甲酰存在下，于四氯化碳中用N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化，得到中间体苄基溴(XIV)。
                        合成路线B
Figure C9812332000251
合成路线C描述了其中R1和R4是氢，R2和R3之一是氢的式(I)化合物的制备。α，β不饱和化合物(XVII)制可由常规的缩合技术制备。例如，例如，在Oganic Reactions，Vol.16中描述了一般的醛醇缩合，特别是醛和酮的缩合。使醛，如取代的苯甲醛和羟基苯基酮(OH)PhCOCH2R2(当式中的R＝H时，该化合物为甲基酮)缩合，可得到不饱和的中间体XVII’。
                   合成路线C
Figure C9812332000261
取代的羟基苯基酮给出了有三个位置异构体的中间体XVII(R2不是H)，取代的羟基苯基酮如o-，m-，或p-羟基苯乙酮可给出三个R2是H的位置异构体的中间体XVII’。如合成路线C所述，以和中间体XIV和XIV’同样的方式(合成路线A)使中间体烯酮XVII和XVII’与肼进行反应，得到环丙基苯酚XVI和XVI’。如合成路线A所述，环丙基苯酚XVI’用来制备表1的式II，III和IV化合物。
n是0和m是1的式I化合物可用合成路线D所示的三步骤系列制备。用常规常规的缩合技术由RCOCH2R1和羟基苯甲醛缩合而制得的不饱和中间体XIV’(合成路线D)与硫叶立德(在碱存在下由二甲基氧化锍盐制备)反应得到取代的酰基环丙基苯酚XIX。在Trost和Melven，Sulfur Ylides，Academic Press，纽约，纽约州，1975；和Block，Reaction of Organosulfur Compounds，pp91-123，纽约，纽约州，1978中描述了硫叶立德化学。由二甲基氧化锍盐制备硫叶立德的典型反应条件是用碱，如氢氧化物、氢化钠和醇盐，并根据所用的碱在溶剂如二甲氧基乙烷、二甲亚砜和水中进行。反应在0-20℃，优选在10-15℃进行，并且优选在二甲亚砜中使用碱金属氢氧化物。
                     合成路线D
Figure C9812332000271
适当取代的酰基环丙基苯酚XIX’用合成路线A中苄基溴烷基化可得到表2的式V，VI和VII化合物，类似的，由取代的酰基环丙基苯酚XIX可提供表IV的式XI、XII和XIII化合物，其中的n＝0和m＝1。
n是1和m是0的式I化合物可用合成路线E所示的三步骤系列制备。取代的环丙基苯酚XX可由α，β不饱和化合物XVII’制备。将烯酮与碱存在下由二甲基氧化锍盐制备的硫叶立德反应，得到取代的酰基环丙基苯酚XX。
                    合成路线E
取代的酰基环丙基苯酚XX’用合成路线A中的苄基溴烷基化可得到表3中的式VIII、IX和X的化合物，类似的，由取代的酰基环丙基苯酚XX可得到表IV中的式XI、XII和XIII化合物，其中n＝1和m＝0。
当n和m都是0和R是含链烯基的部分时，链烯基取代的酰基环丙基苯酚可如合成路线F所示由中间体XIX通过酰基环丙基苯酚维梯希成烯作用制备。
                     合成路线F
Figure C9812332000291
对维梯希成烯作用见March，Advanced Organic Chemistry，第4版，pp956-963，本文引用作为参考。对维梯希成烯作用的一般概述见Cadogan Oganophosphorus Reagents in Oganic Synthesis，1979和Johnson Ylid Chemistry，1966。维梯希反应的典型反应条件是以鏻盐为原料，用碱如金属氢化物和醇盐，并根据所用的碱选择在溶剂如甲苯、THF、乙醚、二甲氧基乙烷和乙醇中进行。反应在20-120℃，优选在75-120℃进行，优选的在THF中使用醇盐如叔丁醇钾。将烯类中间体XXI’用合成路线A中适当的苄基溴烷基化可得到表1中的式II、III和IV的化合物。
其中R2或R3不是氢，n是0或1以及m是0或1，但是n+m＝1的式(I)化合物按照合成路线G所述的三步骤顺序制备。取代的环丙基苯酚(XXIII)和(XXIV)可如合成路线D和E所述由α，β不饱和化合物制备。
                      合成路线G
Figure C9812332000301
将取代的环丙基苯酚XXIII和XXIV用适当的苄基溴烷基化可得到表4中的式XI、XII和XIII化合物。
R1或R4不是氢的式(I)化合物还可以按照合成路线H制备，其中的R1或R4是吸电子取代基如氰基和烷氧羰基。如合成路线H所示丙烯腈和丙烯酸酯原料可用下述文献所述的常规方法制备：March，Advanced Organic Chemistry，第4版。按合成路线C和D用锍叶立德处理丙烯腈XXV和XXVII得到环丙基苯酚XXVI和XXVIII。将环丙基苯酚XXVI和XXVIII用适当的苄基溴烷基化可得到表IV中的式XI、XII和XIII化合物，其中n+m＝0。
                        合成路线H
其中n和m是0，以及R2或R3不是氢的式(I)化合物还可按合成路线I制备。March，Advanced Organic Chemistry，第4版，pp866-872对用卡宾合成烯烃和环丙烷的方法进行了一般的概述，并且在本文中引用作为参考。
                       合成路线I
Figure C9812332000312
将取代的酰基环丙基苯酚XIX用适当的苄基溴烷基化可得到表IV中的式IX、XII和XIII化合物，其中n+m＝0。
本发明化合物可按照下述方法制备：实施例1
N-[2-(3-(2-苯基环丙基)苯氧基甲基)苯基]氨基甲酸甲酯的制备(表 1，化合物1.01)
在配备有磁性搅拌棒的25ml玻璃瓶中加入0.35g(0.00165mol)1-(3-羟基苯基)-2-苯基环丙烷、10ml无水N，N-二甲基甲酰胺和0.07g(0.00165mol)粉末状的氢氧化钠。在此溶液中一次加入0.6g(0.00165mol)N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸甲酯(纯度75％)。将瓶盖上，在室温搅拌过夜。然后将反应混合物倾入100ml水，用3×100ml乙醚萃取。然后乙醚萃取液用2×100ml水和100ml氯化钠饱和盐水洗涤，乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器中于45℃减压浓缩，得到0.5g粗产物，为暗棕色油。此物料在天然氧化铝和硅胶的混合床上进行色谱纯化，以50％乙酸乙酯和50％己烷为洗脱液。合并纯化的馏分，在旋转蒸发器中减压浓缩，得到0.25g标题化合物，N-[2-(3-(2-苯基环丙基)苯氧基甲基)苯基]氨基甲酸甲酯，为粘稠的浅黄色油，分离产率37％。
1H NMR(CDCl3，tms＝0ppm)1.2(m，2H)；2.1(m，2H)；3.7(s，3H)；3.8(s.3H)；5.1(s，2H)；6.7(m，3H)；7.1-7.4(m，6H)；7.5(m，3H)；7.7(m，1H).
1-(3-羟基苯基)-2-苯基环丙烷的制备
在配备有氮气进气管、温度计和回流冷凝管的250ml圆底烧瓶中加入3.5g(0.0147mo1)5-(3-羟基苯基)-3-苯基-2-吡唑啉和2.2g(0.0147mol)粉末状的氢氧化钠，将两种固体充分混合，然后在高速的氮气流中缓慢加热至250℃。将反应混合物在250℃继续加热，总时间为2小时，然后冷却至室温。把得到的残余物溶于200ml水，用1N盐酸水溶液酸化至pH2。酸化的溶液用3×100ml乙醚萃取。然后乙醚萃取液用2×100ml水和100ml氯化钠饱和盐水洗涤。乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤和在旋转蒸发器中于45℃减压浓缩，得到的粗产物用硅胶色谱进行纯化，以15％乙酸乙酯和85％己烷为流动相。合并纯化的馏分，在旋转蒸发器中减压浓缩，得到1.8g标题化合物，1-(3-羟基苯基)-2-苯基环丙烷，为浅黄色液体，产率58％。
1H NMR(CDCl3，tms＝0ppm)1.4(t，2H)；2.2(m，2H)；5.5(s，1H)；6.5-6.8(m，3H)；3.1-3.4(m，6H).
5-(3-羟基苯基)-3-苯基-2-吡唑啉的制备
在配备磁性搅拌器和回流冷凝管的250ml圆底烧瓶中加入3.2g(0.0143mol)3-羟基查耳酮、50ml乙醇和0.7g(0.0143mol)一水合肼，回流反应，总时间2小时，然后冷却至室温。真空过滤收集得到的固体，用己烷洗涤和于40℃真空干燥过夜，得到3.4g标题化合物，5-(3-羟基苯基)-3-苯基-2-吡唑啉，为棕黄色固体，分离产率99％。
1H NMR(CDCl3，tms＝0ppm)3.0(dd，1H)；3.5(dd，1H)；2.9(t，1H)；6.5-3.0(m，3H)；3.1(m，1H)；3.3-3.5(m，3H)；3.6(m，2H)；9.0(bs，1H).实施例2
N-甲氧基-N-[2-(3-(2-环丙基环丙基)苯氧基甲基)苯基]氨基甲酸甲 酯的制备(表1，化合物1.34)
在配备有磁性搅拌棒的25ml玻璃瓶中加入0.30g(0.00165mol)1-(3-羟基苯基)-2-环丙基环丙烷、10ml无水N，N-二甲基甲酰胺和0.07g(0.00165mol)粉末状的氢氧化钠。在此溶液中一次加入0.6g(0.00165mol)N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸甲酯(纯度75％)。将瓶盖上，在室温搅拌过夜。然后将反应混合物倾入100ml水，用3×100ml乙醚萃取。然后乙醚萃取液用2×100ml水和100ml氯化钠饱和盐水洗涤，乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤和在旋转蒸发器中于45℃减压浓缩，得到0.6g粗产物，为暗棕色油。此物料在天然氧化铝和硅胶的混合床上进行色谱纯化，以50％乙酸乙酯和50％己烷为洗脱液。合并纯化的馏分，在旋转蒸发器中减压浓缩，得到0.25g标题化合物，N-甲氧基-N-[2-(3-(2-环丙基环丙基)苯氧基甲基)苯基]氨基甲酸甲酯，为粘稠的黄色色油，分离产率41％。
300MhZ 1H NMR(CDCl3，tms＝0ppm)0.2(m，2H)；0.4(m，1H)；0.7(m，2H)；0.8-0.9(m，2H)；1.0(m，1H)；1.2(m，1H)；3.7(s，3H)；3.8(s.3H)；5.1(s，2H)；6.6-7.0(m，4H)；7.2(m，1H)；7.6(m，2H)；7.7(m，1H).
2-环丙基-1-(3-羟基苯基)环丙烷的制备
在配备有氮气进气管、温度计和回流冷凝管的250ml圆底烧瓶中加入5.0g(0.0247mol)3-环丙基-5-(3-羟基苯基)-2-吡唑啉和5.0g(0.0247mol)粉末状的氢氧化钠(0.125mol)。将两种固体充分混合，然后在高速的氮气流中缓慢加热至250℃。将反应混合物在250℃继续加热，总时间为2小时，然后冷却至室温。把得到的残余物溶于200ml水，用1N盐酸水溶液酸化至pH 2。酸化的溶液用3×100ml乙醚萃取。然后乙醚萃取液用2×100ml水和100ml氯化钠饱和盐水洗涤。乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤和在旋转蒸发器中于45℃减压浓缩，得到的粗产物用硅胶进行色谱纯化，以15％乙酸乙酯和85％己烷为流动相。合并纯化的馏分，在旋转蒸发器中减压浓缩，得到2.9g标题化合物，2-环丙基-1-(3-羟基苯基)环丙烷，为浅黄色液体，产率68％。
200Mhz 1H NMR(CDCl3，tms＝0ppm)0.2(m，2H)；0.4(m，2H)；0.7(m，2H)；0.8-1.0(m，2H)；1.5(m，1H)；5.4(bs，1H)；6.5(m，1H)；6.7(m，2H)；7.1(t，1H).
2-环丙基-5-(3-羟基苯基)-2-吡唑啉的制备
在配备磁性搅拌器和回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中加入13.2g(0.0702mol)环丙基3-羟基苯乙烯基酮、150ml水和3.5g(0.0702mol)一水合肼，回流反应，总时间2小时，然后冷却，加200ml水稀释。真空过滤收集得到的固体，用水和己烷洗涤，和于40℃真空干燥过夜，得到9.6g标题化合物，2-环丙基-5-(3-羟基苯基)-2-吡唑啉，为棕色固体，分离产率68％。
环丙基3-羟基苯乙烯基酮的制备
在配备磁性搅拌器和加料漏斗侧臂的500ml圆底烧瓶中加入6.8g(0.08mol)环丙基甲基酮和100ml绝对乙醇。把30羟基苯甲醛(9.8g，0.08mol)和6.4g 86％氢氧化钾(0.1mol)溶于100ml水，并在室温下将其滴加到搅拌的环丙基甲基酮溶液中。于室温搅拌反应过夜，然后倾入250ml水，用1N盐酸水溶液酸化至pH 2，用3×100ml乙醚萃取。乙醚萃取液用2×100ml水和100ml氯化钠饱和盐水洗涤。然后乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤和在旋转蒸发器中于45℃减压浓缩，得到13.7g标题化合物，2-环丙基3-羟基苯乙烯基酮，为琥珀色油。实施例3
N-甲氧基-N-[2-(3-(2-苄氧基环丙基)苯氧基甲基)苯基]氨基甲酸甲 酯的制备(表4，化合物2.01)
在配备有磁性搅拌棒的25ml玻璃瓶中加入1.0g(0.00504mol)2-苄氧基-1-(3-羟基苯基)环丙烷、20ml无水N，N-二甲基甲酰胺和0.2g(0.00504mol)粉末状的氢氧化钠。在此溶液中一次加入2.0g(0.00504mol)N-2-(溴甲基苯基)-N-烷氧基氨基甲酸甲酯(纯度75％)。将瓶盖上，在室温搅拌过夜。然后将反应混合物倾入100ml水，用3×100ml乙醚萃取。然后乙醚萃取液用2×100ml水和100ml氯化钠饱和盐水洗涤，乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤和在旋转蒸发器中于45℃减压浓缩，得到2.5g粗产物，为暗棕色油。此物料在天然氧化铝和硅胶的混合床上进行色谱纯化，以50％乙酸乙酯和50％己烷为洗脱液。合并纯化的馏分，在旋转蒸发器中减压浓缩，得到1.2g(产率55％)标题化合物，N-甲氧基-N-[2-(3-(2-苄氧基环丙基)苯氧基甲基)苯基]氨基甲酸甲酯，为粘稠的浅黄色油，
300Mhz 1H NMR(CDCl3，tms＝0ppm)1.6(m，1H)；1.9(m，1H)；2.7(m，1H)；2.9(m，1H)；3.7(s，3H)；3.8(s.3H)；5.1(s，2H)；  6.7(m，3H)；7.2(m，2H)；7.3-7.7(m，6H)；8.8(m，2H).
2-苄氧基-1-(3-羟基苯基)环丙烷的制备
在配备有磁性搅拌器、氮气进气管、温度计和加料漏斗的250ml圆底烧瓶中加入0.71g(0.0178mol)60％氢氧化钠(油悬浮液)和50ml无水DMSO。在氮气氛中，一次加入三甲基碘氧化锍(3.9g，0.0178mol)，同时进行搅拌，并在室温下搅拌反应30分钟。然后把混合物冷却至15℃，向其中滴加3-羟基查耳酮(2.0g，0.0089mol)的DMSO溶液。于15℃搅拌反应1小时。然后温热至室温并再搅拌反应16小时。然后在反应混合物中加入100ml 0.1N盐酸使反应停止，用3×100ml乙醚萃取。合并的乙醚萃取液依次用2×100ml水和100ml氯化钠饱和盐水洗涤。乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤和在旋转蒸发器中于45℃减压浓缩，得到2.1g标题化合物，2-苄氧基-1-(3-羟基苯基)环丙烷，为粘稠的黄色油，粗产率100％。
300Mhz 1H NMR(CDCl3，tms＝0ppm)1.5(m，1H)；1.9(m，1H)；2.6(m，1H)；2.9(m，1H)；5.7(bs，1H)；6.8(m，3H)；3.1(t，1H)；3.4(m，2H)；3.5(d，1H)；8.0(d，2H).实施例4
对本发明的多种化合物在自然条件下就下述病害进行了抗真菌活性试验。将本发明化合物溶于2∶1∶1(体积比)的水、丙酮和甲醇混合物喷在植物上，使其干燥(2小时)，然后将植物放置孢子孵化。每组试验都用喷有水、丙酮和甲醇混合物并进行孵化的对照植物作对照。每组试验的其它技术条件以及各个化合物的试验结果在下文中以每公顷300g剂量时各编号化合物对各种真菌的作用写出，报告的结果以与对照组相比控制病害的百分数表示，100表示病害被全部控制，而0表示病害没有得到控制。试验植物上所用的真菌如下：
小麦叶锈病(WLR)
于温室中把引种在种植期7天的小麦(Fielder品种)上的隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)[小麦属(f.sp.tritici)]孵化12天。将孢子收集在铝箔上通过250微米的开口筛过筛净化，储存或立即使用。用于储存的密封袋放于超低温冰箱中。在每毫升Soltrol油中加入20mg干燥的夏孢子堆(9.5百万孢子)制备孢子的悬浮液，把悬浮液分在附属于油喷雾器的明胶胶囊(容量0.7ml)之中。每个胶囊用于种植期7天的Fielder小麦的20个2平方英寸大的平面上。至少等15分钟使油从小麦的叶上蒸发，将植物在暗的雾室(18-20℃，相对湿度100％)中放置24小时。然后把植物放于温室中度过潜伏期，并于12天后记录病害的水平。作植物保护试验时是在植物上喷杀真菌化合物后孵化1天。
小麦叶霉病(SNW)
置于Czapek-Dox V-8液琼脂板的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum)培养物在孵化器中于20℃孵化3周，照明12小时和黑暗12小时交替进行。通过将部分上述板与真菌物质在去离子水中一起震荡和通过干酪包布过滤，得到孢子的水悬浮液。将含有孢子的水悬浮液稀释至每毫升的孢子浓度为3.0×106。用DeVilbiss喷雾器把接种物分散于种植期10天的Fielder小麦植株上，在这些植株上事先喷洒了杀真菌剂化合物。把接种的植株在一潮湿的小室中，于20℃放置7天，照明12小时和黑暗12小时交替进行。然后将接种的秧苗移至一个可把温度控制在20℃的环境中孵化2天。以百分对照值记录病害的控制值。
小麦白粉病(WPM)
于可控制室内温度为18℃的条件下把引种在小麦秧苗上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)[小麦属(f.sp.tritici)]进行孵化。将由种植期7天的小麦植株上取到的霉病孢子震荡，在这些植株上事先喷洒了杀真菌剂化合物。把接种的秧苗放置于温度可控制在18℃的室内，并通过地下灌溉。在培养7天后记录可控制病害的百分数。
黄瓜白粉病(CPM)
置于黄瓜(品种为Bush Champion)，上的苍耳单丝壳菌(Sphaerothecafulginea)放在温室中。用水(每100ml水中含有1滴吐温80)从叶上洗下孢子制成培养物，在把植物培养物震荡后，通过干酪包布过滤，和用一能喷射的瓶式喷雾器给植物喷雾。孢子的计数为100,000孢子/ml。然后把植物放在温室中进行感染和孵化，接种7天后对植株进行考察，以百分对照值记录病害的控制值。
西红柿晚期枯萎病(Late Blight)(TLB)
将蔓延疫霉(Phytophthora infestans)的培养物在青豌豆改性的琼脂中放置2周至3周至4周。用水从琼脂上洗下孢子，用DeVilbiss喷雾器将其分散于生长期为3周的Pixie西红柿的植株的叶子上，在这之前该植株上已喷洒了要试验的杀真菌剂。把接种的植株放在一潮湿的小室中，于20℃感染24小时。然后植株移至温度可控制在20℃的环境中。5天后对植株的病害控制情况进行考察。
葡萄霜霉病(GDM)
置于存活的葡萄(品种为Delaware)植株上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)在温度可控制在20℃的室内，于光密度适中的潮湿空气中放置7至8天。由感染的叶子上得到的孢子制成水悬浮液，并把孢子的浓度调节为每毫升水中含大约3×105。用De Vilbiss喷雾器在Delaware葡萄叶子的下侧喷洒，直到在叶子上可观察到有小滴滴下为止，以进行接种。接种的植株在雾室中于20℃孵化24小时。然后将植株移至温度可控制在20℃的环境中。接种7天后以控制的百分数记录病害的控制值。
以每公顷300g对黄瓜白粉病进行的试验表明，化合物1.01和1.34的控制率为99％或更好。
以每公顷300g对小麦颖枯病菌进行的试验表明，化合物1.01、1.34和2.01的控制率为85％或更好。
以每公顷300g对小麦叶锈病进行的试验表明，化合物1.01、1.34和2.01的控制率为99％或更好。
以每公顷300g对小麦白粉病进行的试验表明，化合物1.01的控制率为95％或更好。
以每公顷300g对葡萄霜霉病进行的试验表明，化合物1.01和1.34的控制率为99％或更好。
以每公顷300g对西红柿晚期枯萎病进行的试验表明，化合物1.01和1.34的控制率为75％或更好。
本发明化合物可用作农业杀真菌剂，并可用于各种部位如种子、土壤或要保护植物的叶子。
本发明化合物可以常用的方法用作杀真菌的喷雾剂，例如常规的大体积水力喷雾剂、小体积喷雾剂、气流喷雾剂、气溶胶喷雾剂和粉剂。稀释和施用比取决于所用设备的类型、施用的方法、需要处理的植物和要控制的病害。一般的说，本发明化合物的施用量为每公顷大约0.005kg至大约50kg，优选每公顷大约0.025kg至大约25kg活性成分，更优选每公顷大约0.025kg～10kg活性成分。
作为种子保护剂时，在种子上涂复的毒物的量通常是每100kg种子的使用率为大约0.05至大约20，优选大约0.05至大约4，更优选大约0.1至大约1g。作为土壤杀真菌剂时，可将此化学品掺合到土壤中使用，或者用于土壤表面，一般来说，施用比为每公顷大约0.02至20，优选大约0.05至大约10，更优选大约0.1至5公斤。作为叶子杀真菌剂时，通常将此毒物施用于正在生长的植物，施用比为每公顷大约0.01至10，优选大约0.02至大约5，更优选大约0.25至1公斤。
由于本发明化合物表现出杀真菌活性，所以，这些化合物可与其它已知的杀真菌剂结合使用，以提供广谱的活性。适当的杀真菌剂包括，但不限于USP5,252,594中所列出那些化合物(特别是其中14和15列)。
本发明化合物可以用多种方法使用。因为这些化合物具有广谱的杀真菌活性，因此可用于谷类的储存。这些化合物也可用作谷类如小麦、大麦和黑麦的杀真菌剂，可用作稻、花生、大豆和葡萄的杀真菌剂，可用于草地、水果、坚果和菜园，以及用于高尔夫球场。
本发明化合物可控制的病害的实例包括谷类和大麦的长蠕孢子，小麦和大麦的白粉病，秒度米叶和杆的锈病，西红柿早期枯萎病，西红柿晚期枯萎病，花生的早期叶斑，葡萄的白粉病，葡萄黑腐病，苹果结痂病，苹果白粉病，黄瓜白粉病，水果的褐腐，灰霉病，大豆白粉病，黄瓜炭疽病，小麦颖枯病，稻子叶鞘枯萎病和稻子的稻瘟病(blast)。
本发明化合物可以组合物或制剂的形式使用。制备组合物和制剂的实例可见于美国化学学会出版的，Wade Van Valkenburg撰写的“Pesticide Formulation Reseach”(1969)，近代化学丛书第86卷(Advances in Chemistry Series No.86)；以及Wade Van Valkenburg编辑，the Marcel Dekker，Inc.出版的“农药制剂”(1973)。在这些组合物和制剂中，将活性物质与常规的惰性农学上可接受的(即植物可相容的和/或农药惰性的)农药稀释剂或增量剂如固体载体物质或液体载体物质，都是农药组合物和制剂常用的类型。“农学上可接受的”是指在组合物中可溶解、扩散分散活性成分，但不会减低活性成分的有效性，而其本身对土壤＝设备需要保护的植物或农业环境均无重大不利影响。如果需要，还可以与辅剂如表面活性剂、稳定剂、消泡剂和抗漂剂(antidrift)结合使用。具体而言，所述组合物所含有农学上可接受的载体与本发明化合物的比例为99∶1到约1∶4之间，优选为约10∶1到1∶3之间。
按照本发明的组合物和制剂的实例是水溶液和分散液，油溶液和油分散液，糊剂，粉剂，可湿性粉剂，乳油，流动剂，颗粒剂，饵剂，反乳剂(invert emulsion)，气溶胶组合物和熏蒸罐。可湿性粉剂、糊剂、流动剂和乳油是浓缩制剂，在使用前或使用中可将它们稀释。在这些制剂中，化合物用固体或液体载体增量，需要时，可加入适当的表面活性剂。制备饵剂时通常要包括食物或其它能吸引昆虫的物质，其中至少包括一种本发明的化合物。
在农业实践中，一般都要求包括辅剂如湿润剂、展开剂、分散剂、增稠剂、粘合剂等，特别是用于叶片喷洒的制剂更是如此。在很多文献中都可以找到本领域常用辅剂的一览表，和关于辅剂的讨论，例如在John W.McCutcheon，Inc.“Detergents and Emulsifiers，Annual.”。
本发明化合物可单独使用，或以混合物的形式使用，混合物可以是与其它一种化合物和/或与固体和/或液体可分散载体和/或与其它已知可相容的活性剂混合，所述活性剂特别是植物保护剂，如其它杀虫剂、杀节肢动物剂、杀线虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂、肥料、植物生长调节剂、增效剂。
一般来说化合物可溶解在某些溶剂如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶或二甲亚砜中，这些溶液可用水稀释。溶液的浓度可在大约1％至大约90％之间变化，优选的范围是大约5％至大约50％。
在制备乳油时，可将化合物溶于适当的有机溶剂，或溶剂的混合物中，并加入乳化剂以强化化合物在水中的分散。乳油中活性成分的浓度通常是大约10％至大约90％，可流动乳油的浓度可高达大约75％。
可湿性粉剂适合于喷洒，这些混合物可用下述方法制备：将化合物与精细可分的固体如黏土、无机硅酸盐和碳酸盐以及二氧化硅混合，并搀入湿润剂、增稠剂和/或分散剂。在这些制剂中活性成分的浓度通常在大约0％至大约99％的范围内，优选大约40％至大约75％。典型的可湿性粉剂是把50份式I化合物、45份合成的沉淀水合二氧化硅(如商品名为Hi-SilR的固体)及5份木素磺酸钠混合而制成的。在另一制备例中，用高岭土类(Barden)代替Hi-SilR制备上述可湿性粉剂；在另一制备例中，用商品名为Zeolex3的合成硅铝酸钠固体代替25％的Hi-SilR。
制备粉剂的方法是将式I化合物，或其对映体、盐和复合物与精细可分的惰性固体混合，这些固体可以是自然界的有机或无机物质。为此目的所使用的物质包括膨润土粉、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐和黏土。制备粉剂的一般方法是将可湿性粉剂用精细可分的载体稀释。通常制成含有大约20％至大约80％的活性成分的粉剂浓缩剂，接着再稀释成含有大约1％至大约10％的使用浓度。
活性化合物可用作杀虫喷洒剂，用常用方法喷洒，例如大加仑水力喷雾剂、小加仑喷雾剂、超小体积喷雾剂、气流喷雾剂、气溶胶喷雾剂和粉剂。
本发明还涉及杀死、抗或控制昆虫的方法，该方法包括使昆虫与抗或有毒量(即农药有效量)的至少一种本发明的活性化合物接触，该活性化合物可以是单独的，也可以如上所述与载体一起使用(组合物或制剂)。说明书和权利要求书中所用的术语“接触”是指将活性化合物单独的，或是作为组合物或制剂的构成成分至少施用与(a)这些昆虫和(b)其相应的居住地(即需要保护的地方，例如，正在生长的作物或作物生长的地方)之一。
除了上述组分以外，本发明的制剂还可以含有此类制剂中常有的其它物质，例如，在可湿性粉剂或要造粒的混合物中，还可加入润滑剂如硬脂酸钙或硬脂酸镁。另外，还可加入“粘合剂”如聚乙烯醇-纤维素衍生物或其它胶体物质如酪蛋白，以改进农药与需要保护表面的粘着性能。

Claims (10)

1.具有下式结构的化合物：
Figure C9812332000021
其中
m和n选自0和1的整数，条件是m+n为0或1；
X为氢；
Z为甲基；
R独立选自下述基团：杂环基、卤代苯基、(C1-C4)烷基取代的苯基、三卤代苯基、(C3-C7)环烷基、卤代(C3-C7)环烷基、或(C3-C7)环烷基(C2-C12)链烯基，
R1和R4各自独立地选自氢、(C1-C12)烷基、氰基、羧基或(C1-C4)烷氧基羰基；
R2和R3各自独立地选自氢、(C1-C12)烷基、氰基、或(C1-C4)烷氧基羰基，以及R2和R3一起键合形成(C3-C7)环烷基环的部分。
2.具有下式结构的权利要求1化合物：其中
R1和R4是氢。
3.权利要求1的化合物，其中n和m是0。
4.权利要求1的化合物，其中n+m＝1。
5.权利要求3的化合物，其中R选自下述基团：2-卤代苯基、3-卤代苯基、4-卤代苯基、2-(C1-C4)烷基苯基、3-(C1-C4)烷基苯基、4-(C1-C4)烷基苯基、环丙基、或环丙基(C2-C4)链烯基。
6.权利要求4的化合物，其中R选自4-氯苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、环丙基和1-环丙基-1-丙烯基。
7.防治植物真菌的杀真菌组合物，其中含有农学上可接受的载体和权利要求1的化合物，载体与该化合物之比在99∶1和1∶4之间。
8.权利要求7的组合物，其中农学上可接受的载体与化合物之比在10∶1和1∶3之间。
9.防治植物真菌的方法，该方法包括在需要进行防治的地点以每公顷0.005-50公斤的施用率施用权利要求1化合物。
10.权利要求9的方法，其中以每公顷0.025-10公斤的施用率施用权利要求1化合物。
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