CN111378701A - 一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法及其产品，包括，酶法醇解多不饱和脂肪酸油脂获得富含sn‑2单甘脂的酶解产物，通过溶剂结晶分提去除富含sn‑2单甘脂的酶解产物中含饱和脂肪酸的sn‑2单甘脂，获得富含多不饱和脂肪酸的sn‑2单甘脂；将富含多不饱和脂肪酸的sn‑2单甘脂溶剂萃取除去中性脂质获得高纯度sn‑2单甘脂；向高纯度sn‑2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，通过酶法酯化获得高纯度MLM型中长碳链甘油三酯。本发明高纯度MLM型中长碳链甘油三酯中sn‑2位多不饱和脂肪酸含量在70％以上，sn‑2位饱和脂肪酸小于12％，且MLM型在85％以上，有利于功能性脂肪酸的消化吸收。
Description
技术领域
本发明属于油脂技术领域，具体涉及一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法及其产品。
背景技术
中长链甘油三酯(MLCTs)是一种被广泛研究并应用于临床的结构脂质产品，是通过生物或者化学催化法获得中碳链脂肪酸(MCFAs)和长碳链脂肪酸(LCFAs)结合于同一甘油骨架的新型结构甘油脂混合物，最典型的是中-长-中碳链型结构脂(MLM)。中碳链脂肪酸具有较强的水溶性，因而在胃消化过程可被快速水解，并通过门静脉吸收至肝脏提供即时能量。消化产生的甘油二酯(DAG)或甘油一酯(MAG)可作为乳化剂在小肠中起到乳化作用，提高脂质的比表面积，协助胰脂酶进行脂质消化，在一定程度上弥补消化系统不完善所带来的缺陷。因此，在MLCTs中结合功能性脂肪酸，如多不饱和脂肪酸(DHA，ARA，EPA等)将有利于其消化吸收。
脂肪酸在甘油骨架的位置影响其在人体内的代谢，脂肪酸在sn-2位比在sn-1,3位具有更高的生物利用率。因此，可以判断，MLM中长链甘油三酯，一方面有利于MCFAs提供快速能量，另一方面有利于提升LCFAs的生物利用率，是MLCTs中最理想的分子形式。
在MLCTs合成方面，报道多采用中碳链甘油三酯(MCT)与长碳链甘油三酯(LCT)进行酶法酯交换反应得到产品。由于酶催化的反应为可逆反应，MCT与LCT既是反应中的反应物，也是反应后的产物。因此，在反应产物中均含有一定量的MCT与LCT，从而导致MLCTs的含量不高。由于在酯交换反应中引入了MCT，也导致最终产物中功能性脂肪酸的含量降低。同时，反应中并不能确定MCFAs在TAG上的位置，故理想的MLM型MLCTs得率降低。也有采用特异性酶催化定向酸解的方法制备得到MLCTs，在催化过程中，由于大多数功能性脂肪酸为长链多不饱和脂肪酸，脂肪酶酶对其的活性较低，同时由于可逆反应中，存在反应平衡，因此会形成大量的含有LLM型MLCTs，理想型MLM含量较低。同时，由于所选择的食用油在sn-2位可能含有其它饱和脂肪酸，最终降低MLCTs中sn-2位功能性脂肪酸的含量。
因此，如何制备高纯度的MLM型MLCTs，且制备工艺简单是本领域有待解决的技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，包括，将含多不饱和脂肪酸油脂与乙醇按照摩尔比1:5～15的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入4～12wt％的脂肪酶，在温度为20～30℃、搅拌速率为400～800rpm的条件下密封反应6～14h，得富含sn-2单甘脂的酶解产物，其中，sn-2单甘脂含量在85％以上；通过溶剂结晶分提去除富含sn-2单甘脂的酶解产物中含饱和脂肪酸的sn-2单甘脂，获得富含多不饱和脂肪酸的sn-2单甘脂；将富含多不饱和脂肪酸的sn-2单甘脂溶剂萃取除去中性脂质获得高纯度sn-2单甘脂；向高纯度sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，通过酶法酯化获得高纯度MLM型中长碳链甘油三酯；其中，所述高纯度MLM型中长碳链甘油三酯中sn-2位多不饱和脂肪酸含量在70％以上，且MLM型在85％以上。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述并向其中加入4～12wt％的脂肪酶，其中，脂肪酶为Novozym435。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述含多不饱和脂肪酸油脂，包括富含DHA微生物油脂、ARA微生物油脂和富含EPA、DHA深海鱼油中的一种或几种。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述富含ARA的油脂，来自于Mortierella真菌发酵，包括Mortierella elongate，Mortierella alpine和Mortierella ramanniana中的一种，ARA含量在40％以上。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述富含DHA的微生物油脂，为微藻Crypthecodinium cohnii、Schizochytruim sp.和Ulkenia sp.发酵生产，DHA含量在40％以上。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述富含EPA、DHA深海鱼油，其中，深海鱼油中EPA和DHA含量在20％以上。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述通过溶剂结晶分提去除富含sn-2单甘脂的酶解产物中含饱和脂肪酸的sn-2单甘脂，其中，溶剂结晶分提包括，将富含sn-2单甘脂的酶解产物与正己烷、甲基叔丁基醚组成的混合溶液按照体积比为1:6～14混合，充分搅拌混匀，并放置到-30～-18℃保存3～6小时进行溶剂结晶分提后，在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂，并利用常温真空减压蒸馏去除溶剂，获得富含sn-2单甘脂的脂肪酸；其中，正己烷与甲基叔丁基醚的体积比为70:30，分提产物sn-2单甘脂的多不饱和脂肪酸含量在70％以上，饱和脂肪酸含量小于10％。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述溶剂萃取，包括，将溶剂结晶分提后的富含多不饱和脂肪酸的sn-2单甘脂和乙腈和水组成的混合液按体积比5～15:1充分混匀，再利用相同体积的正己烷洗脱3～5次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂；其中，乙腈和水组成的混合液中，乙腈和水的体积比为95:5。
作为本发明所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法的一种优选方案：所述通过酶法酯化获得高纯度MLM型中长碳链甘油三酯，包括，向高纯度sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，单甘脂与中碳链脂肪酸底物摩尔比为1：3～6，并加入5～15wt％的Lipozyme RM IM或者Lipozyme TL IM，在温度为20～30℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率400～800rpm的条件下反应4～12h，获得MLM型的中长链甘油三酯。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法制得的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯产品，所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯产品中，sn-2位多不饱和脂肪酸含量在70％以上，sn-2位饱和脂肪酸含量小于12％，且MLM型含量在85％以上。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，首次结合酶法醇解、溶剂结晶分提、溶剂萃取以及酶法酯化的方法制备得到高纯度的MLM型MLCTs，通过酶法醇解获得富含sn-2MAG的酶解产物，溶剂结晶分提去除含饱和脂肪酸的sn-2MAG，溶剂萃取除去中性脂质获得高纯度sn-2MAG，最后通过以MCFAs为酰基供体的酶法酯化获得高纯度的MLM型MLCTs，所得含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯产品中，sn-2位多不饱和脂肪酸含量在70％以上，sn-2位饱和脂肪酸含量小于12％，且MLM型含量在85％以上。
(2)本发明通过溶剂结晶分提去除sn-2位的饱和脂肪酸，获得的产品sn-2位多不饱和脂肪酸含量高，同时，制备工艺简单，所得的MLCTs种类主要为MLM，有利于功能性脂肪酸的消化吸收。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)将富含EPA和DHA的深海鱼油与乙醇按照摩尔比为1：10的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入8wt％的Novozym 435，在温度为25℃，搅拌速率为600rpm的条件下密封反应10小时，所得中间酶解产品的脂肪酸组成下表所示。
表1深海鱼油及其醇解产物的化学组成
(2)按照体积比为1:10(醇解产物：溶剂)加入正己烷与甲基叔丁基醚组成的混合溶液，正己烷与甲基叔丁基醚的不同体积比例为10:90、30:70、50:50、70:30和90:10(v/v)，充分搅拌混匀，并放置到-25℃保存6小时，进行溶剂结晶分提，并在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂。再利用常温真空加压蒸馏去除溶剂，获得的sn-2单甘脂的脂肪酸组成如表2所示。
表2 sn-2单甘脂的脂肪酸组成
由以上结果可知，当正己烷与甲基叔丁基醚体积比为70:30时，不饱和脂肪酸有最大值，因此，本发明优选正己烷与甲基叔丁基醚体积比为70:30。
(3)向溶剂结晶分提后的产物加入乙腈和水的混合液(95:5,v/v)，产物与乙腈和水混合液的比例为10:1(v/v)，充分混匀后，再利用相同体积的正己烷洗脱4次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂。
(4)向所得的sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，底物摩尔比为1:4(单甘脂/中碳链脂肪酸)，并加入5wt％的Lipozyme RM IM，在温度为25℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率800rpm的条件下反应8小时，最终获得MLM型的MLCTs。所得产物的sn-2脂肪酸组成及甘油三酯组成如下表3所示。
表3酶法酯化产物的化学组成
实施例2
(1)将富含DHA的微生物油脂与乙醇按照摩尔比为1：5的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入4wt％的Novozym 435，在温度为20℃，搅拌速率为800rpm的条件下密封反应14小时，所得中间酶解产品的甘油酯及sn-2单甘脂脂肪酸组成下表4所示。
表4 DHA微生物油脂及其醇解产物的化学组成
(2)按照体积比为1:6(醇解产物/溶剂)加入正己烷与甲基叔丁基醚的混合溶液，正己烷与甲基叔丁基醚的比例为70:30(v/v)，充分搅拌混匀，并放置到-18℃保存4小时进行溶剂结晶分提，并在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂。并利用常温真加压蒸馏去除溶剂，获得的sn-2单甘脂的脂肪酸组成如表5所示。
表5溶剂结晶分提后sn-2单甘脂的脂肪酸组成
| 种类 | sn-2单甘脂 |
| C14:0 | 0.8 |
| C16:0 | 1.2 |
| C18:0 | 0.3 |
| C18:1 | 0.9 |
| C20:4 | 1.3 |
| C20:5 | 1.2 |
| C22:5 | 19.7 |
| C22:6 | 74.6 |
| 饱和脂肪酸 | 2.3 |
| 多不饱和脂肪酸 | 96.8 |
(3)向溶剂结晶分提后的产物加入乙腈和水的混合液(95:5,v/v)，产物与乙腈和水混合液的比例为5:1(v/v)，充分混匀后，再利用相同体积的正己烷洗脱3次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂。
(4)向所得的sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，底物摩尔比为1:3(单甘脂/中碳链脂肪酸)，并加入10wt％的Lipozyme TL IM，在温度为20℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率400rpm的条件下反应12小时，最终获得MLM型的MLCTs。所得产物的sn-2脂肪酸组成及甘油三酯组成如下表6所示。
表6酶法酯化产物的化学组成
实施例3
(1)将富含ARA的微生物油脂与乙醇按照摩尔比为1：15的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入12wt％的Novozym 435，在温度为30℃，搅拌速率为400rpm的条件下密封反应6小时，所得中间酶解产品的脂肪酸组成下表7所示。
表7 ARA微生物油脂及其醇解产物的化学组成
(2)按照体积比为1:14(醇解产物/溶剂)加入正己烷与甲基叔丁基醚的混合溶液，正己烷与甲基叔丁基醚的比例为70:30(v/v)，充分搅拌混匀，并放置到-30℃保存8小时进行溶剂结晶分提，并在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂。并利用常温真加压蒸馏去除溶剂，获得的sn-2单甘脂的脂肪酸组成如表8所示。
表8溶剂结晶分提后sn-2单甘脂的脂肪酸组成
(3)向溶剂结晶分提后的产物加入乙腈和水的混合液(95:5,v/v)，产物与乙腈和水混合液的比例为15:1(v/v)，充分混匀后，再利用相同体积的正己烷洗脱5次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂。
(4)向所得的sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，底物摩尔比为1:6(单甘脂/中碳链脂肪酸)，并加入15wt％的Lipozyme RM IM，在温度为30℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率600rpm的条件下反应4小时，最终获得MLM型的MLCTs。所得产物的sn-2脂肪酸组成及甘油三酯组成如下表9所示。
表9酶法酯化产物的化学组成
实施例4
(1)将深海鱼油(同实施例1中的原料)与乙醇按照摩尔比为1:15的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入12wt％的Novozym 435，在温度为30℃，搅拌速率为800rpm的条件下密封反应14小时，所得中间酶解产品的sn-2单甘脂含量为88.2％。
(2)按照体积比为1:14(醇解产物/溶剂)加入正己烷与甲基叔丁基醚的混合溶液，正己烷与甲基叔丁基醚的比例为3:7(v/v)，充分搅拌混匀，并放置到-18℃保存6小时进行溶剂结晶分提，并在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂。并利用常温真空加压蒸馏去除溶剂，获得的sn-2单甘脂中多不饱和脂肪酸含量为60.6％，饱和脂肪酸含量为22.1％；
(3)向溶剂结晶分提后的产物加入乙腈和水的混合液(95:5,v/v)，产物与乙腈和水混合液的比例为15:1(v/v)，充分混匀后，再利用相同体积的正己烷洗脱3次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂。
(4)向所得的sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，底物摩尔比为1：6(单甘脂/中碳链脂肪酸)，并加入15wt％的Lipozyme TL IM，在温度为20℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率800rpm的条件下反应4小时，最终获得MLM型的MLCTs，产物中MLM型MLCTs占88.3％，sn-2位上多不饱和脂肪酸的含量为58.4％，sn-2饱和脂肪酸含量为29.3％。
实施例5
(1)将深海鱼油(同实施例1中的原料)与乙醇按照摩尔比为1:3的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入14wt％的Novozym 435，在温度为30℃，搅拌速率为800rpm的条件下密封反应14小时，获得中间酶解产品中sn-2单甘脂含量为67.50％。
(2)按照体积比为1:16(醇解产物/溶剂)加入正己烷与甲基叔丁基醚的混合溶液，正己烷与甲基叔丁基醚的比例为70:30(v/v)，充分搅拌混匀，并放置到-18℃保存8小时进行溶剂结晶分提，并在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂。并利用常温真加压蒸馏去除溶剂，获得的sn-2单甘脂的多不饱和脂肪酸含量为63.3％，饱和脂肪酸含量为25.5％。
(3)向溶剂结晶分提后的产物加入乙腈和水的混合液(95:5,v/v)，产物与乙腈和水混合液的比例为15:1(v/v)，充分混匀后，再利用相同体积的正己烷洗脱3次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂。
(4)向所得的sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，底物摩尔比为1：6(单甘脂/中碳链脂肪酸)，并加入15％的Lipozyme RM IM，在温度为60℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率400rpm的条件下反应12小时，最终获得MLM型的MLCTs，产物中MLM型MLCTs占67.2％，sn-2位上多不饱和脂肪酸的含量为55.3％，sn-2饱和脂肪酸含量为35.4％。
实施例6
(1)将富含DHA的微生物油脂(同实施例2中原料)与乙醇按照摩尔比为1:10的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入8wt％的Novozym 435，在温度为30℃，搅拌速率为400rpm的条件下密封反应6小时，所得中间酶解产品中sn-2单甘脂含量为94.5％；
(2)按照体积比为1:8(醇解产物/溶剂)加入正己烷与甲基叔丁基醚的混合溶液，正己烷与甲基叔丁基醚的比例为70:30(v/v)，充分搅拌混匀，并放置到-30℃保存3小时进行溶剂结晶分提，并在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂。并利用常温真加压蒸馏去除溶剂，获得的sn-2单甘脂中多不饱和脂肪酸含量为94.7％，饱和脂肪酸含量为2.8％；
(3)向溶剂结晶分提后的产物加入乙腈和水的混合液(95:5,v/v)，产物与乙腈和水混合液的比例为10:1(v/v)，充分混匀后，再利用相同体积的正己烷洗脱3次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂。
(4)向所得的sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，底物摩尔比为1：2(单甘脂/中碳链脂肪酸)，并加入5wt％的Lipozyme TL IM，在温度为30℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率500rpm的条件下反应4小时，最终获得MLM型的MLCTs，产物中MLM型MLCTs占69.1％。
实施例7
在实施例1的基础上，不经过低温溶剂分提，将深海鱼油直接经过酶法醇解，溶剂萃取，和酶法酯化，其他工艺条件均不变，获得在sn-2位多不饱和脂肪酸的MLM型MLCTs，产物中MLM型MLCTs占90.3％，sn-2位上多不饱和脂肪酸的含量为32.1％，sn-2饱和脂肪酸含量为44.8％。
实施例8
在实施例2的基础上，不经过低温溶剂分提，将富含DHA的微生物油脂直接经过酶法醇解，溶剂萃取，和酶法酯化，其他工艺条件均不变，获得在sn-2位多不饱和脂肪酸的MLM型MLCTs，产物中MLM型MLCTs占91.8％，sn-2位上多不饱和脂肪酸的含量为78.8％，sn-2饱和脂肪酸含量为20.4％。
实施例9
在实施例3的基础上，不经过低温溶剂分提，将富含ARA的微生物油脂直接经过酶法醇解，溶剂萃取，和酶法酯化，其他工艺条件均不变，获得在sn-2位多不饱和脂肪酸的MLM型MLCTs，产物中MLM型MLCTs占90.3％，sn-2位上多不饱和脂肪酸的含量为68.7％，sn-2饱和脂肪酸含量为19.5％。
现有技术中，MLCTs合成MLM型MLCTs得率低，且MLCTs中sn-2位功能性脂肪酸的含量相对较低，本发明将酶法醇解、溶剂分提、溶剂萃取和酶法酯化的各工艺协同作用，并优化各工艺条件，获得sn-2位富含多不饱和脂肪酸的高纯度MLM型MLCTs，产物中MLM型MLCTs达到85％以上，sn-2多不饱和脂肪酸的含量在70％以上，sn-2饱和脂肪酸小于12％。不通过本发明特定的酶法醇解、溶剂分提、溶剂萃取和酶法酯化工艺，均无法实现MLM型MLCTs达到85％以上，sn-2多不饱和脂肪酸的含量在70％以上的效果。
脂肪酸在甘油骨架的位置影响其在人体内的代谢，由于胰脂酶的位置特异性，甘油三酯(TAG)在体内消化后，形成的产物主要为游离脂肪酸及sn-2MAG，所得产物与胆盐形成胶束并转移，最终被小肠上皮细胞吸收。在消化过程中，由于sn-2MAG与脂肪酸相比更易与胆盐形成胶束，从而更易通过在小肠绒毛上皮细胞的不流动水层，因此，sn-2MAG的吸收效率要高于脂肪酸。在整个消化过程中，大约有75％的sn-2脂肪酸能够保留，这对于特异性结构的TAG有重要意义。被吸收的脂肪酸主要通过sn-2MAG途径与sn-2MAG经两步酯化合成得到TAG，或通过甘油磷酸途径经过三步酯化从头合成TAG。合成的TAG与磷脂、脂蛋白形成乳糜微粒(CM)进入淋巴管，通过胸导管进入颈静脉被运送至各器官的毛细血管。CM上的载脂蛋白与固定在血管壁上的脂蛋白脂肪酶相互作用吸附于血管壁，水解TAG释放出脂肪酸和sn-2MAG，被细胞吸收和利用。由此可知，由于脂蛋白脂肪酶的位置特异性，TAG在转运和利用过程中，大部分sn-2脂肪酸并未发生变化。因此，TAG构型差异对功能脂肪酸代谢会产生影响，进而影响其生理功能的发挥。通过比较功能性脂肪酸在sn-2位，癸酸(M)在sn-1,3位的结构TAG(构型为M-n3-M)与脂肪酸随机分布的TAG对肠吸收和淋巴转运的影响，发现小鼠摄入M-n3-M后的淋巴总脂质中的功能性脂肪酸的含量要显著高于随机TAG。与随机结构的TAG相比，功能性脂肪酸在sn-2位的特殊结构TAG更利于人体吸收，淋巴对特殊结构TAG中的功能性脂肪酸以及淋巴脂质的转运率显著升高。另有研究指出进食sn-2功能性脂肪酸特异构型TAG，功能性脂肪酸在大脑中含量最高，而喂养随机构型TAG，功能性脂肪酸则在肝脏中含量最高，表明不同构型的TAG会导致功能性脂肪酸的代谢差异，即脂肪酸在sn-2位比在sn-1,3位具有更高的生物利用率。因此，可以判断，MLM中长链甘油三酯，一方面有利于MCFAs提供快速能量，另一方面有利于提升LCFAs的生物利用率，是MLCTs中最理想的分子形式。
综上，本发明首先利用脂肪酶的位置特异性，通过醇解方法制备sn-2MAG；利用熔点差异采用溶剂分提结晶除去sn-2位饱和脂肪酸MAG，获得富含多不饱和脂肪酸的sn-2MAG；再利用极性差异通过溶剂萃取，获得高纯度sn-2MAG；最后通过低温酶法催化酯化的方法，获得富含MLM型的MLCTs。本发明获得的中长碳链甘油三酯，在sn-2位多不饱和脂肪酸含量高，同时产物中MLM型MLCTs占91.5％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：包括，
将含多不饱和脂肪酸油脂与乙醇按照摩尔比1:5～15的比例混合，加入可密封的间歇式反应器中，并向其中加入4～12wt％的脂肪酶，在温度为20～30℃、搅拌速率为400～800rpm的条件下密封反应6～14h，得富含sn-2单甘脂的酶解产物，其中，sn-2单甘脂含量在85％以上；
通过溶剂结晶分提去除富含sn-2单甘脂的酶解产物中含饱和脂肪酸的sn-2单甘脂，获得富含多不饱和脂肪酸的sn-2单甘脂；
将富含多不饱和脂肪酸的sn-2单甘脂溶剂萃取除去中性脂质获得高纯度sn-2单甘脂；
向高纯度sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，通过酶法酯化获得高纯度MLM型中长碳链甘油三酯；其中，
所述高纯度MLM型中长碳链甘油三酯中sn-2位多不饱和脂肪酸含量在70％以上，且MLM型在85％以上。
2.如权利要求1所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述并向其中加入4～12wt％的脂肪酶，其中，脂肪酶为Novozym435。
3.如权利要求1所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述含多不饱和脂肪酸油脂，包括富含DHA微生物油脂、ARA微生物油脂和富含EPA、DHA深海鱼油中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述富含ARA的油脂，来自于Mortierella真菌发酵，包括Mortierella elongate，Mortierella alpine和Mortierella ramanniana中的一种，ARA含量在40％以上。
5.如权利要求3所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述富含DHA的微生物油脂，为微藻Crypthecodinium cohnii、Schizochytruim sp.和Ulkenia sp.发酵生产，DHA含量在40％以上。
6.如权利要求3所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述富含EPA、DHA深海鱼油，其中，深海鱼油中EPA和DHA含量在20％以上。
7.如权利要求1所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述通过溶剂结晶分提去除富含sn-2单甘脂的酶解产物中含饱和脂肪酸的sn-2单甘脂，其中，溶剂结晶分提包括，
将富含sn-2单甘脂的酶解产物与正己烷、甲基叔丁基醚组成的混合溶液按照体积比为1:6～14混合，充分搅拌混匀，并放置到-30～-18℃保存3～6小时进行溶剂结晶分提后，在-25℃的条件下采用真空抽滤去除含饱和脂肪酸的单甘脂，并利用常温真空减压蒸馏去除溶剂，获得富含sn-2单甘脂的脂肪酸；其中，正己烷与甲基叔丁基醚的体积比为70:30，分提产物sn-2单甘脂的多不饱和脂肪酸含量在70％以上，饱和脂肪酸含量小于10％。
8.如权利要求1所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂萃取，包括，
将溶剂结晶分提后的富含多不饱和脂肪酸的sn-2单甘脂和乙腈和水组成的混合液按体积比5～15:1充分混匀，再利用相同体积的正己烷洗脱3～5次，除去中性脂质，sn-2单甘脂富集在乙腈和水的混合液中，并采用常温减压蒸馏去除混合液，获得sn-2单甘脂；其中，乙腈和水组成的混合液中，乙腈和水的体积比为95:5。
9.如权利要求1所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法，其特征在于：所述通过酶法酯化获得高纯度MLM型中长碳链甘油三酯，包括，
向高纯度sn-2单甘脂中加入中碳链脂肪酸，单甘脂与中碳链脂肪酸底物摩尔比为1：3～6，并加入5～15wt％的Lipozyme RM IM或者Lipozyme TL IM，在温度为20～30℃，真空度为0.095MPa，搅拌速率400～800rpm的条件下反应4～12h，获得MLM型的中长链甘油三酯。
10.一种如权利要求1～9任一所述的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯的制备方法制得的含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯产品，其特征在于：所述含多不饱和脂肪酸的中长碳链甘油三酯产品中，sn-2位多不饱和脂肪酸含量在70％以上，sn-2位饱和脂肪酸含量小于12％，且MLM型含量在85％以上。
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