CN111363199A - 一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用 - Google Patents
一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111363199A CN111363199A CN202010156023.7A CN202010156023A CN111363199A CN 111363199 A CN111363199 A CN 111363199A CN 202010156023 A CN202010156023 A CN 202010156023A CN 111363199 A CN111363199 A CN 111363199A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- photoinitiation
- silicon dioxide
- benzophenone
- function
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- -1 benzophenone compound Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- IMNBHNRXUAJVQE-UHFFFAOYSA-N (4-benzoyl-3-hydroxyphenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound OC1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 IMNBHNRXUAJVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LJWQJECMFUGUDV-UHFFFAOYSA-N (4-benzoyl-3-hydroxyphenyl) prop-2-enoate Chemical compound OC1=CC(OC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 LJWQJECMFUGUDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- LTYBJDPMCPTGEE-UHFFFAOYSA-N (4-benzoylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 LTYBJDPMCPTGEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 15
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 abstract 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- SFWAHIDOQPMACG-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-4-prop-1-enoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=C(C(=O)C2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)OC=CC SFWAHIDOQPMACG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OLNTYRDKWPLPNR-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1.C(C=C)(=O)OC1=CC=C(C(=O)O)C=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1.C(C=C)(=O)OC1=CC=C(C(=O)O)C=C1 OLNTYRDKWPLPNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYDLUXFKAXBBY-UHFFFAOYSA-N C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(COCCO)O Chemical compound C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(COCCO)O VSYDLUXFKAXBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
- C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
本发明属于功能复合材料领域，公开了一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用。将含有α‑烯烃基团的二苯甲酮化合物与含氢硅油进行硅氢加成反应，得到含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷；然后与纳米二氧化硅、偶联剂加入到乙醇中超声分散，离心，将体系重新分散至含HCl的乙醇中，加热进行乙醇热反应，得到具有光引发功能的二氧化硅复合材料。本发明的复合材料与单纯的二苯甲酮类引发剂相比，提升了其与有机硅材料的相容性和涂层的抗氧阻聚性，解决了引发聚合涂层表观特性不均匀的问题；与未添加二氧化硅粒子的二苯甲酮衍生物基硅烷引发剂相比，本发明改进了对无机‑有机复合材料引发能力较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用。
背景技术
紫外光具有杀菌消毒、促进生长等一系列在动植物领域的应用优点，而这些优点的产生与紫外光可引发自由基或氢键断裂产生活性中心的特点息息相关。紫外光的这一特质使得其在高分子材料的制备固化领域受到了极大的重视。其中，紫外光应用于替代传统热固化是一种极有发展及应用前景的技术。
光引发聚合是辐射聚合技术的一种，是利用紫外光使光引发剂分解，产生可以诱导预聚物聚合的活性种，进而引发体系固化成型的一种技术。较之热聚合，光聚合具有能耗较少、引发效率高、可在室温下固化等优点。光聚合体系一般包括预聚物、光引发剂和助剂等，其中，光引发剂的含量较少，却是产生活性种、引发反应的关键。根据光敏基团的不同，光引发剂可以产生不同的活性种、自由基或离子，引发不同种类的预聚物发生聚合反应。
二苯甲酮是一类常见的夺氢型光引发剂，对240～400nm紫外光具有良好的吸收作用，并且具有价格低廉、合成简单且易于保存的优点，在紫外光聚合体系中应用非常广泛。然而二苯甲酮作为小分子化合物，在引发过程中易从聚合物中迁出，一方面影响了聚合物的结构均匀程度和稳定性，另一方面也会产生挥发物，对环境造成影响。因此，将二苯甲酮衍生物与光学惰性的大分子链进行加成后使用，可有效改善引发性能。
二氧化硅具有优异的性能，在控制释放、防护涂料、色谱分离、环境治理、电极材料等多个领域都有十分重要的应用。颗粒在光聚合技术中也有很多应用，但将其直接物理分散在聚合物基体之中会造成更为严重的迁出，影响涂层的表面性能，更为严重的是，二氧化硅若添加过量也会造成成本的增加和与聚合物基体的相容性困难。因此，如何结合二氧化硅与二苯甲酮衍生物(尤其是含二苯甲酮基团的大分子化合物)的优点，制备价格便宜、性能优异、具有紫外光引发功能且应用广泛的二氧化硅复合材料，是当前的研究重点。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的具有光引发功能的二氧化硅复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述具有光引发功能的二氧化硅复合材料在有机硅或无机-有机复合材料的光引发固化中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将含有α-烯烃基团的二苯甲酮化合物与含氢硅油在Karstedt催化剂条件下进行硅氢加成反应，得到含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷；
(2)将含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷与纳米二氧化硅、偶联剂加入到乙醇中超声分散，离心，将体系重新分散至含HCl的乙醇中，加热进行乙醇热反应，得到具有光引发功能的二氧化硅复合材料。
进一步地，所述含有α-烯烃基团的二苯甲酮化合物选自4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮中的至少一种。
进一步地，所述含氢硅油的结构式如下所示：
其中m为1-100的整数，n为1-50的整数；R为氢或环氧基取代基团。
优选地，n为40-50的整数。
优选地，所述环氧基取代基团是指
进一步地，步骤(1)中所述含有α-烯烃基团的二苯甲酮化合物与含氢硅油的摩尔比为1:1～1.2:1。
进一步地，所述Karstedt催化剂的添加量为5～10ppm。
进一步地，所述硅氢加成反应的温度为60～70℃，时间为3～6h。
进一步地，步骤(2)中所述纳米二氧化硅的粒径为50～300nm，更优选为200～300nm。
进一步地，步骤(2)中纳米二氧化硅与含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷的质量比为1:1～1.5:1。
进一步地，所述偶联剂为与含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷相容性较好的硅烷偶联剂或聚电解质，优选为KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)和PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述超声分散在常温下进行，超声分散的时间为30～60min。
进一步地，步骤(2)中所述乙醇热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为6～12h。
一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料，通过上述方法制备得到。
上述具有光引发功能的二氧化硅复合材料在有机硅或无机-有机复合材料的光引发固化中的应用。
本发明原理为：
先合成含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷，使二氧化硅均匀的分散于其中。将体系进一步分散于HCl乙醇溶液中，其中HCl的存在是调节体系的pH值，使体系呈弱酸性条件，有利于在二氧化硅和聚硅氧烷表面形成硅羟基，促进其与偶联剂的反应，进而促进二者的连接。所述偶联剂为与含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷相容性较好的硅烷偶联剂或聚电解质，聚电解质电离后可以形成阴离子的聚酸类高分子，其与硅烷偶联剂均可实现对二氧化硅表面进行化学接枝。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
本发明以含有α-烯烃基团的二苯甲酮化合物、含氢硅油、纳米二氧化硅、偶联剂为原料，制备得到了紫外光引发剂。二苯甲酮化合物与含氢硅油反应组成光引发剂主体，其中，二苯甲酮基团负责夺氢型原理的引发，聚硅氧烷链负责固定引发基团和性能改善成分，解决了小分子易迁出和引发剂稳定性不佳的问题。纳米二氧化硅负责改进引发剂与被引发材料的相容性，并解决引发过程中易发生氧阻聚的问题。引发剂无机与有机部分的复合采用了溶剂热反应下的偶联，结合紧密、分散性良好，改善了小分子易迁出、非均相的劣势具有稳定的常温引发聚合性能；复合过程操作简便，且表观无剧烈现象，较为安全。
附图说明
图1为实施例1～4中步骤(1)所得含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷经提纯后所得产物的红外光谱图。
图2为实施例1～4中步骤(2)所得二氧化硅复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取12.72(0.05mol)g2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮、20g(0.05mol)分子量为4000且R为H的含氢硅油与10ppm Karstedt催化剂于三口烧瓶中，在磁力搅拌下升温至60℃，反应4h；旋蒸除去未反应的单体和催化剂，得到含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷。
(2)将步骤(1)得到的含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷与23g纳米二氧化硅(粒径为200～300nm)、0.2g偶联剂KH-550置于烧杯中，加入乙醇，超声分散30min；将得到的体系离心后将体系重新分散至含HCl(0.1ml/100ml)的乙醇中，形成5mg/ml的分散体系。将得到的分散体系加入特氟龙反应釜中进行乙醇热反应，反应温度180℃，反应时长6h，得到具有光引发功能的二氧化硅复合材料。
实施例2
(1)称取15.26g(0.06mol)2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮、10g(0.05mol)分子量为2000且R为H的含氢硅油与10ppm Karstedt催化剂于三口烧瓶中，在磁力搅拌下升温至60℃，反应4h；旋蒸除去未反应的单体和催化剂，得到含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷。
(2)将步骤(1)得到的含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷与25g纳米二氧化硅(粒径为200～300nm)、0.2g偶联剂KH-550置于烧杯中，加入乙醇，超声分散30min；将得到的体系离心后将体系重新分散至含HCl(0.1ml/100ml)的乙醇中，形成5mg/ml的分散体系。将得到的分散体系加入特氟龙反应釜中进行乙醇热反应，反应温度200℃，反应时长6h，得到具有光引发功能的二氧化硅复合材料。
实施例3
(1)称取15.26g(0.06mol)2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮、10g(0.05mol)分子量为2000且R为H的含氢硅油与10ppm Karstedt催化剂于三口烧瓶中，在磁力搅拌下升温至60℃，反应4h；旋蒸除去未反应的单体和催化剂，得到含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷。
(2)将步骤(1)得到的含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷与50g纳米二氧化硅(粒径为200～300nm)、0.2g偶联剂PVP置于烧杯中，加入乙醇，超声分散60min；将得到的体系离心后将体系重新分散至含HCl(0.1ml/100ml)的乙醇中，形成5mg/ml的分散体系。将得到的分散体系加入特氟龙反应釜中进行乙醇热反应，反应温度180℃，反应时长6h，得到具有光引发功能的二氧化硅复合材料。
实施例4
(1)称取15.26g(0.06mol)2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮、10g(0.05mol)分子量为2000且R为H的含氢硅油与10ppm Karstedt催化剂于三口烧瓶中，在磁力搅拌下升温至60℃，反应4h；旋蒸除去未反应的单体和催化剂，得到含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷。
(2)将步骤(1)得到的含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷与50g纳米二氧化硅(粒径为200～300nm)、0.2g偶联剂PDDA置于烧杯中，加入乙醇，超声分散60min；将得到的体系离心后将体系重新分散至含HCl(0.1ml/100ml)的乙醇中，形成5mg/ml的分散体系。将得到的分散体系加入特氟龙反应釜中进行乙醇热反应，反应温度180℃，反应时长12h，得到具有光引发功能的二氧化硅复合材料。
以上实施例中步骤(1)所得含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷经提纯后所得产物的红外光谱图如图1所示。步骤(2)所得二氧化硅复合材料的结构示意图如图2所示。
以上实施例所得具有光引发功能的二氧化硅复合材料在340～400nm紫外光下均可对有机硅材料、丙烯酸酯类材料和含上述基团的无机-有机复合材料进行引发，引发速率及成膜性能稳定。具体结果见下表1。
表1.具有光引发功能的二氧化硅复合材料对不同材料的引发性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将含有α-烯烃基团的二苯甲酮化合物与含氢硅油在Karstedt催化剂条件下进行硅氢加成反应，得到含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷；
(2)将含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷与纳米二氧化硅、偶联剂加入到乙醇中超声分散，离心，将体系重新分散至含HCl的乙醇中，加热进行乙醇热反应，得到具有光引发功能的二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述含有α-烯烃基团的二苯甲酮化合物选自4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于所述含氢硅油的结构式如下所示：
其中m为1-100的整数，n为1-50的整数；R为氢或环氧基取代基团。
4.根据权利要求3所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：n为40-50的整数；所述环氧基取代基团是指
5.根据权利要求1所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含有α-烯烃基团的二苯甲酮化合物与含氢硅油的摩尔比为1:1～1.2:1；所述Karstedt催化剂的添加量为5～10ppm；所述硅氢加成反应的温度为60～70℃，时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纳米二氧化硅的粒径为200～300nm；纳米二氧化硅与含有二苯甲酮基团的聚硅氧烷的质量比为1:1～1.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为KH-550、PVP、PDDA中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声分散在常温下进行，超声分散的时间为30～60min；所述乙醇热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为6～12h。
9.一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料在有机硅或无机-有机复合材料的光引发固化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010156023.7A CN111363199B (zh) | 2020-03-09 | 2020-03-09 | 一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010156023.7A CN111363199B (zh) | 2020-03-09 | 2020-03-09 | 一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111363199A true CN111363199A (zh) | 2020-07-03 |
| CN111363199B CN111363199B (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=71202416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010156023.7A Active CN111363199B (zh) | 2020-03-09 | 2020-03-09 | 一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111363199B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114277579A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-05 | 浙江东进新材料有限公司 | 耐晒全涤仿棉面料的加工方法 |
| CN114621626A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-06-14 | 华南理工大学 | 一种具有光引发功能的二氧化硅粒子及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1727320A (zh) * | 2005-02-03 | 2006-02-01 | 常州华钛化学有限公司 | 反应型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
| CN101200613A (zh) * | 2006-12-12 | 2008-06-18 | 中国石油天然气集团公司 | 一种防腐蚀抗紫外线涂料及制造方法 |
| WO2015090551A1 (fr) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Bluestar Silicones France Sas | Nouveau systeme d'inhibition d'hydrosilylation photoactivable |
| CN105384768A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-09 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种含二苯甲酮基团硅烷的制备方法 |
| CN108948233A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-07 | 广东工业大学 | 一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用 |
| CN109337410A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-15 | 安庆北化大科技园有限公司 | 具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2 |
-
2020
- 2020-03-09 CN CN202010156023.7A patent/CN111363199B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1727320A (zh) * | 2005-02-03 | 2006-02-01 | 常州华钛化学有限公司 | 反应型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
| CN101200613A (zh) * | 2006-12-12 | 2008-06-18 | 中国石油天然气集团公司 | 一种防腐蚀抗紫外线涂料及制造方法 |
| WO2015090551A1 (fr) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Bluestar Silicones France Sas | Nouveau systeme d'inhibition d'hydrosilylation photoactivable |
| CN105384768A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-09 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种含二苯甲酮基团硅烷的制备方法 |
| CN108948233A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-07 | 广东工业大学 | 一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用 |
| CN109337410A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-15 | 安庆北化大科技园有限公司 | 具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李晓文 等: "一种纳米SiO2负载型光引发剂的制备及其性能研究", 《2018第十九届中国辐射固化年会·论文报告集》 * |
| 黄世强 等编著: "《环保胶黏剂》", 31 October 2003, 化学工业出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114277579A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-05 | 浙江东进新材料有限公司 | 耐晒全涤仿棉面料的加工方法 |
| CN114621626A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-06-14 | 华南理工大学 | 一种具有光引发功能的二氧化硅粒子及其制备方法和应用 |
| CN114621626B (zh) * | 2022-02-16 | 2022-12-16 | 华南理工大学 | 一种具有光引发功能的二氧化硅粒子及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111363199B (zh) | 2022-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111363199B (zh) | 一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用 | |
| Işın et al. | Preparation and characterization of UV-curable epoxy/silica nanocomposite coatings | |
| Xiao et al. | Preparation of waterborne epoxy acrylate/silica sol hybrid materials and study of their UV curing behavior | |
| Decker et al. | UV-radiation curing of acrylate/epoxide systems | |
| JP3616118B2 (ja) | 放射線硬化性硬質被覆組成物 | |
| CN111234136B (zh) | 一种光固化有机硅树脂体系和光固化膜的制备方法 | |
| Li et al. | Hybrid thiol–ene network nanocomposites based on multi (meth) acrylate POSS | |
| CN108948233B (zh) | 一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用 | |
| CN112080241B (zh) | 光固化胶粘剂及其制备方法和应用 | |
| CN110724060B (zh) | 一种三官能度光引发剂及其制备方法 | |
| CN104497330A (zh) | 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素pva/cnc复合膜的制备方法 | |
| CN102504701A (zh) | 可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料及制备方法 | |
| CN114835840B (zh) | 一种抗氧化抗紫外微球、制备方法及应用 | |
| CN104497341B (zh) | 一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法 | |
| CN105820356B (zh) | 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法 | |
| Sangermano et al. | Photopolymerization of epoxy coatings containing iron‐oxide nanoparticles | |
| CN109160999B (zh) | 植物油基环氧预聚物和uv固化预聚物及其制备方法和应用 | |
| CN111423596B (zh) | 一种可跟踪助剂及其制备方法 | |
| CN112358059A (zh) | 硫铁矿在污水处理中的应用方法 | |
| CN101954119B (zh) | 一种含双键硅氧烷包覆改性羟基磷灰石制备光固化骨修复材料的方法 | |
| CN114591241B (zh) | 一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN114591452B (zh) | 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用 | |
| CN114394990B (zh) | 一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN106279470A (zh) | 基于超支化聚醚胺的两亲性高分子夺氢型光引发剂及其制备方法 | |
| Bongiovanni et al. | Epoxy-nanocomposites containing exfoliated zirconium phosphate: Preparation via cationic photopolymerisation and physicochemical characterisation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 512400 No.3 complex building, Ping'an 1st Road, Dongguan Dalingshan (Nanxiong) industrial transfer industrial park, Nanxiong City, Shaoguan City, Guangdong Province Patentee after: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd. Patentee after: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee after: Guoke Guanghua fine chemical incubator (Nanxiong) Co.,Ltd. Patentee after: Shaoguan Institute of new materials Address before: 512400 No.3 complex building, Ping'an 1st Road, Dongguan Dalingshan (Nanxiong) industrial transfer industrial park, Nanxiong City, Shaoguan City, Guangdong Province Patentee before: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd. Patentee before: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee before: NANXIONG CAS INCUBATOR OPERATION CO.,LTD. Patentee before: GUANGZHOU CHEMICAL INSTITUTE SHAOGUAN TECHNOLOGY INNOVATION AND BREEDING CENTER, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |