CN104497330A - 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素pva/cnc复合膜的制备方法 - Google Patents
一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素pva/cnc复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,属于高分子材料与感光材料领。本发明首先通过加入天然高分子CNC,通过氢键与PVA交联,再加入含有碳碳双键和羟基的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分子,HEMA与PVA发生氢键作用,同时在紫外光辐照下能发生聚合反应,得到光交联PVA/CNC复合膜,这种复合膜具有优异的耐水性、力学性能和热稳定性,使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,特别是加入光交联剂得到耐水性光固化复合材料,属于高分子材料与感光材料领域。
背景技术
水溶性的聚乙烯醇(PVA),是由聚醋酸乙烯水解而得,结构式为-CH2CH(OH)n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链,每一个重复单元上含有一个羟基,由于羟基尺寸小,极性强,容易形成氢键,其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性;同时它还具有良好的成膜性和粘接力,有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性,广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基,使得分子内和分子间存在很强的氢键,故有高度结晶性,使PVA的透气性很小,是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在,也导致了PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点,欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高,需要对其进行共混或化学改性处理。
由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下,羟基易和水分子形成氢键,导致PVA聚集态结构发生变化,使其阻隔性急剧下降,限制了在很多领域的应用,特别是日用包装材料方面的应用。所以,需对PVA进行耐水性改性,减小湿度对PVA阻隔性能的影响。PVA耐水性改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭,可以降低其亲水性,达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。目前常用的改性剂有醛类、硼酸、尿素、有机硅基团等,但这些改性剂或具有毒性或反应难于控制。
目前,PVA交联方法主要有目前工业上通常采用的高能辐射交联和化学交联法,以及近几年才在工业应用的紫外光交联法。其中光交联法以低能的紫外光作为辐射源,设备易得,投资费用低,操作简单,防护容易。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分子中含有碳碳双键和羟基,能与富含羟基的有机物发生氢键反应,同时在紫外光辐照下能发生聚合反应,作为交联剂方面用途广泛,在改性聚氨酯涂料,水溶性电镀涂料粘合剂,纤维整理剂,纸品涂料,感光涂料及聚氯乙烯树脂用途广泛。可以用于合成医用高分子材料、热固性涂料和各类复合膜及粘合剂等。
发明内容
本发明的目的是在PVA中加入天然大分子CNC,降低PVA基复合材料的成本,增强PVA基复合材料的耐水性,另外,在PVA/CNC复合材料中加入HEMA,HEMA分子中含有碳碳双键和羟基,能与PVA的羟基发生氢键反应,同时在紫外光辐照下能发生聚合反应,进一步提高PVA/CNC复合材料耐水性。
本发明的目的是通过下述技术方案实现:一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,包含下述步骤:
(1)PVA/CNC混合溶液的制备:取CNC溶于去离子水中配制成质量分数为1%的溶液,用超声波细胞粉碎机分散;再按一定的PVA和CNC质量比1:0。02~1:0,将CNC的悬浮液加入到PVA中,在油浴磁力加热搅拌器中,恒温90℃搅拌1h,得到PVA/CNC混合溶液。
(2)PVA/CNC复合膜的制备:将上述步骤(1)PVA/CNC混合溶液冷却至室温后,放在磁力搅拌器上,加入光交联剂和光引发剂,遮光搅拌2h,在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,38℃下烘干14h,膜厚约为100μm,得到PVA/CNC复合膜。
(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备:将上述步骤(2)PVA/CNC复合薄膜暴露在一个紫外灯下,最后得到光交联PVA/CNC的复合膜。
(4)光交联PVA/CNC混合溶液的制备:将上述步骤(1)PVA/CNC混合溶液冷却至室温后,放在磁力搅拌器上,加入光交联剂和光引发剂,遮光搅拌2h,再遮光搅拌下进行紫外灯照射一段时间,得到光交联PVA/CNC混合溶液。
(5)光交联PVA/CNC复合膜的制备:将上述步骤(4)光交联PVA/CNC混合溶液,在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,38℃下烘干14h,膜厚约为100μm,得到光交联PVA/CNC的复合膜。
步骤(1)中所述PVA和CNC质量比为3:0.05~3:0.3。
步骤(2)和步骤(4)中所述光交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸,丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯酸羟乙酯,衣康酸,其用量为PVA和CNC质量之和的4%~16%。
步骤(2)和步骤(4)中所述光引发剂为水溶性的光引发剂,用量为PVA和MFC质量之和的1%~3%。
与现有的技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:PVA分子链含有大量羟基(-OH)和氢键,使其具有良好的水溶性,可以和天然高分子通过氢键交联,紧密连接,再加入无色透明液体、低毒性的HEMA作为光交联剂得到三维网状结构的光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜,增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA复合材料这种复合膜具有优异力学性能、耐水性和热稳定性,使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
附图说明:
图1为实施例1中HEMA、PVA、0%HEMA未光交联的复合膜、5%HEMA未光交联的复合膜和5%HEMA光交联的复合膜的傅立叶红外光谱(FTIR)图。
图2和图3为PVA改性未光交联的复合膜和PVA改性光交联的复合膜等的热失重曲线图和DTG图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)PVA/CNC混合溶液的制备:取5gCNC溶于95mL去离子水中,配制成质量分数为1%的悬浮液,用超声波细胞粉碎机在功率为25w下分散2次,每次60下,每下5秒钟,每下间隔5秒钟得到分散良好的CNC悬浮液;再按将3g PVA溶于34.5mL的去离子水中,在集热式磁力加热搅拌器中90℃加热搅拌40min,然后加入0.05g的1%CNC悬浮液,继续在90℃油浴条件下加热搅拌1h,得到PVA/CNC混合溶液。
(2)PVA/CNC复合膜的制备:将PVA/CNC混合溶液冷却至室温后,放在温控磁力搅拌器上,分别加入的0.1222mL光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.098g光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)遮光搅拌2h;在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,38℃下烘干,膜厚约为100μm,得到PVA/CNC复合膜。
(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备:将制得的PVA/CNC复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(Fusion UV systems.USA)下,在传送带上以5.3in./min的速度传送3次,用标准型的UV-Integrator140能量计测得总的入射光的强度为2400mJ/cm2,最后得到光交联的PVA/CNC的复合膜。
实施例2
(1)PVA/CNC混合溶液的制备:取5gCNC溶于95mL去离子水中,配制成质量分数为1%的悬浮液,用超声波细胞粉碎机在功率为25w下分散2次,每次60下,每下5秒钟,每下间隔5秒钟得到分散良好的CNC悬浮液;再按将3g PVA溶于34.5mL的去离子水中,在集热式磁力加热搅拌器中90℃加热搅拌40min,然后加入0.05g的1%CNC悬浮液,继续在90℃油浴条件下加热搅拌1h,得到PVA/CNC混合溶液。
(2)光交联PVA/CNC混合溶液的制备:将PVA/CNC混合溶液冷却至室温后,放在温控磁力搅拌器上,分别加入的0.1222mL光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.098g光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)遮光搅拌2h,再将混合均匀的混合溶液在磁力搅拌下用UV-1000IWATA紫外点光源照射900s,得到光交联PVA/CNC混合溶液。
(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备:将制得的光交联PVA/CNC混合溶液,在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,38℃下烘干14h,膜厚约为100μm,得到光交联PVA/CNC的复合膜。
实施例3
热重分析仪(TGA)是TGA/1100SF在氮气气氛下升温速率为15℃/min下使用,温度范围为25-600℃,分别对纯PVA膜(a)、PVA改性未交联的复合膜(b)和PVA改性光交联的复合膜(c)进行测试,每个样品约使用了8-10mg。得到复合膜等的热失重曲线图(2)和DTG图(3)。
从图(2)中可看出纯的PVA膜,PVA改性未交联的复合膜以及PVA改性光交联的复合膜的起始分解温度分别为230℃,240℃,235℃。随着温度的升高,在600℃时残留质量为6.4%。从图(3)中可以看出纯PVA,PVA改性未交联的复合膜以及PVA改性光交联的复合膜都缓慢分解失重,PVA在260℃附近有明显的失重峰,PVA改性未交联的复合膜在270℃有失重峰,PVA改性光交联的复合膜在265℃有明显的失重峰。在600℃时残留质量都相似,由于复合膜的分解温度都要高于纯PVA膜,因此表明复合膜它的稳定性高于纯PVA复合膜,这可能是由于CNC添加到了PVA中,从而添加了HEMA进行光交联使结构更加的致密,稳定性变的更好。
Claims (5)
1.一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于按照以下步骤进行:
(1)PVA/CNC混合溶液的制备:取CNC溶于去离子水中配制成质量分数为1%的悬浮液,用超声波细胞粉碎机分散;再按PVA和CNC质量比为1:0.02~1:0,将CNC的悬浮液加入到PVA溶液中,在油浴磁力加热搅拌器中,恒温90℃搅拌1h,得到PVA/CNC混合溶液。
(2)PVA/CNC复合膜的制备:将上述步骤(1)PVA/CNC混合溶液冷却至室温后,放在磁力搅拌器上,加入光交联剂和光引发剂,遮光搅拌2h,在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,38℃下烘干14h,膜厚约为100μm,得到PVA/CNC复合膜。
(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备:将上述步骤(2)PVA/CNC复合薄膜暴露在紫外灯下,最后得到光交联PVA/CNC的复合膜。
2.一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于按照以下步骤进行:
(1)PVA/CNC混合溶液的制备:取CNC溶于去离子水中配制成质量分数为1%的悬浮液,用超声波细胞粉碎机分散;再按一定的PVA和CNC质量比为1:0.02~1:0,将CNC的悬浮液加入到PVA溶液中,在油浴磁力加热搅拌器中,恒温90℃搅拌1h,得到PVA/CNC混合溶液。
(2)光交联PVA/CNC混合溶液的制备:将上述步骤(1)PVA/CNC混合溶液冷却至室温后,放在磁力搅拌器上,加入光交联剂和光引发剂,遮光搅拌2h,再遮光搅拌下进行紫外灯照射一段时间,得到光交联PVA/CNC混合溶液。
(3)光交联PVA/CNC复合膜的制备:将上述步骤(2)光交联PVA/CNC混合溶液,在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,38℃下烘干14h,膜厚约为100μm,得到光交联PVA/CNC的复合膜。
3.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述PVA和CNC质量比为3:0.05~3:0.3。
4.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于权利要求1步骤(2)和权利要求2步骤(2)中所述光交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸,丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯酸羟乙酯,衣康酸,其用量为PVA/CNC质量之和的4%~16%。
5.根据权利要求1或权利要求2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于权利要求1步骤(2)和权利要求2步骤(2)中所述光引发剂为水溶性的光引发剂,用量为PVA和CNC质量之和的1%~3%。
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