CN111363071B - 石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，包括改性石墨烯/纳米二氧化硅的制备步骤，所述改性石墨烯/纳米二氧化硅的制备步骤将1000份去离子水、2～15份石墨烯、1～8份乳化剂、1～5份硅烷偶联剂、15～50份纳米二氧化硅混合在容器中，升温至55～80℃，将容器放入超声波处理器中，在500～1000W下处理3～7h，取出容器，将容器中的液体倒入微波反应器中，在500～1000W下处理2～5h，即得改性石墨烯/纳米二氧化硅；本方法得到的改性石墨烯/二氧化硅与氯乙烯经水相微悬浮聚合制得的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂颗粒更细，提高了树脂的热稳定性和制品的力学性能。

Description

石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及领域，尤其涉及一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是全球五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、电性能、阻燃性、耐化学腐蚀性且价格低廉，但其热稳定性差，限制了其在室外、高温耐候环境下的应用。石墨烯以其独特的二维片层结构，优异的物理力学性能引起人们的广泛关注，利用石墨烯等纳米材料的优异的特性赋予聚氯乙烯以优异的性能，成为聚氯乙烯进入高端应用领域的主要手段之一。
CN201410398985.8报道了一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合法，具体为：利用机械超声分散石墨烯/纳米碳酸钙制得石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，将该微乳液加入到氯乙烯悬浮聚合体系中聚合反应，得到原位悬浮聚合的石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯树脂，但该法所制得的树脂粒径分布宽，易产生粗料，不利于后期的加工应用。
CN201410406955.7报道了一种石墨烯/聚氯乙烯原位聚合方法，利用超声和微乳分散剂制得石墨烯微乳液，氯乙烯和石墨烯微乳液经原位悬浮聚合制得石墨烯/聚氯乙烯树脂。
赵永禄、韩和良等报导了“石墨烯/PVC原位聚合树脂的开发”(聚氯乙烯，2015,43(9)，24～29)，石墨烯(氧化石墨烯，化学法)负载纳米碳酸钙经原位聚合制得石墨烯/PVC原位聚合树脂，但该法所用的石墨烯为氧化石墨烯，还需加入水合肼等剧毒化合物，对环境污染大、原料成本高，且所得树脂生物毒性不明。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯的水相微悬浮聚合方法。为了克服石墨烯用量大、价格昂贵，本发明采用价格适中的多层石墨烯为原料经化学、超声、微波等预处理后制得改性石墨烯/纳米二氧化硅，经水、复合乳化剂、氯乙烯在引发剂的作用下，经水相微悬浮聚合制得石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂。改善了石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的粒径分布，热稳定性和制品的力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的水相微悬浮聚合方法，包括以下步骤，
步骤1、改性石墨烯/纳米二氧化硅的制备：
将1000份去离子水、2～15份石墨烯、1～8份乳化剂、1～5份硅烷偶联剂、15～50份纳米二氧化硅混合在容器中，升温至55～80℃，将容器放入超声波处理器中，在500～1000W下处理3～7h，取出容器(容器可以是烧杯等器皿)，将容器中的液体倒入微波反应器中，在500～1000W下处理2～5h，即得改性石墨烯/纳米二氧化硅；
步骤2、聚合：
于不锈钢聚合釜中，加入去离子水10000份、复合乳化剂6份、pH调节剂0.5份、扩链剂0.1～0.3份，步骤1中制得的改性石墨烯/纳米二氧化硅1022～1078份及引发剂10～15份混合，关闭釜盖，排氮3次，抽真空至-0.98MPa，加入氯乙烯5000份，室温(10～25℃)下高速(300转/min)搅拌30min，然后调至180转/min，升温至57℃反应2.5～4h，反应结束，加入终止剂，浆料离心，取固体干燥得石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂。
作为本发明一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的水相微悬浮聚合方法的改进，石墨烯为氯乙烯重量的0.5～3‰(较佳为1.5～2‰)；
所述的石墨烯为物理法多层石墨烯，用量为氯乙烯单体重量的0.5～5‰；
所述步骤1中的乳化剂为反应型表面活性剂烯丙基聚氧乙烯醚、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐中的一种或一种以上复合使用，用量为石墨烯重量的30～100％；
所述步骤1中硅烷偶联剂为KH550、KH570等，用量为石墨烯重量的5～20％；
所述步骤2中的复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成，所述乳化剂A和乳化剂B的重量比为：1:1～1:10；
乳化剂A为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
乳化剂B为明胶、辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、烯丙基聚氧乙烯醚、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠中的至少一种；
所述步骤2中的引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种或几种。
所述步骤2中的pH调节剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
所述步骤2中的扩链剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基二甘醇胺、双(二甲氨基乙基)醚中的一种或几种。
所述步骤2中的终止剂为双酚A、丙酮缩氨基硫脲中的一种或两种。
本发明以水相微悬浮聚合法合成石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂，水的用量一般为氯乙烯重量的1.5～3倍，复合乳化剂为氯乙烯总重量的0.5～3％，引发剂为单体总重量的0.6～2.4‰，pH调节剂为单体总重量的0.1～10‰，终止剂为单体总重的0.2～1‰。
采用本发明的方法制备的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂，具有如下技术优势：所得树脂颗粒更细，呈粉末状，平均粒径可达0.5μm，易于后期应用加工；含同等比例的石墨烯，采用本聚合法使聚氯乙烯具有更高的热稳定性；含同等比例的石墨烯，采用本聚合法使聚氯乙烯具有更好的力学性能，从而使聚氯乙烯具有更好的应用性能。
具体实施方式：
下面结合各实施例，对本发明做详细描述。
实施例1、一种含1‰石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1、改性石墨烯/纳米二氧化硅的制备
2000ml烧杯中放入1000ml去离子水、5克石墨烯(层数：10～20层)、2g十二烷基硫酸钠、1g硅烷偶联剂KH550、15g纳米二氧化硅，升温至55℃，放入超声波处理器中，在800W下处理7h，取出烧杯。将烧杯中的液体倒入微波反应器中，在800W下处理5h，即得石墨烯分散液。
2、聚合
于20L不锈钢聚合釜中，加入去离子水10kg、复合乳化剂(聚乙烯醇2g、羟丙基纤维素1.5g、十二烷基硫酸钠2g、壬基酚聚氧乙烯醚0.5g)6g、碳酸氢铵0.5g、步骤1)制得的石墨烯分散液、乙醇胺0.1g、过氧化二碳酸-2-乙基己酯10g，关闭釜盖，排氮3次，抽真空至-0.98MPa，加入氯乙烯5kg，室温(25℃)下高速(300转/min)搅拌30min，然后调至180转/min，升温至57℃反应2.5～4h，反应结束，加入终止剂，浆料离心，取固体干燥得石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂。
3、测试结果
平均粒径：0.5μm，热稳定性(165℃，刚果红)：35分7秒；拉伸强度：72.6MPa；断裂伸长率360％；抗冲击强度37.15kJ*m2；弹性模量：5.070GPa。
实施例2、
一种不含石墨烯的聚氯乙烯树脂的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1、聚合
于20L不锈钢聚合釜中，加入去离子水10kg、复合乳化剂(聚乙烯醇2g、羟丙基纤维素1.5g、十二烷基硫酸钠2g、壬基酚聚氧乙烯醚0.5g)6g、碳酸氢铵0.5g、乙醇胺0.1g、过氧化二碳酸-2-乙基己酯10g，关闭釜盖，排氮3次，抽真空至-0.98MPa，加入氯乙烯5kg，室温(25℃)下高速(300转/min)搅拌30min，然后调至180转/min，升温至57℃反应2.5～4h，反应结束，加入终止剂，浆料离心，取固体干燥得石墨烯/聚氯乙烯树脂。
2、测试结果
平均粒径：0.3μm，热稳定性(165℃，刚果红)：1分15秒；拉伸强度：45.8MPa；断裂伸长率8.3％；抗冲击强度7.96kJ*m2；弹性模量：2.210GPa。
实施例3
一种不含石墨烯的聚氯乙烯树脂的水相悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1、聚合
于20L不锈钢聚合釜中，加入去离子水10kg、分散剂(聚乙烯醇3.7g，羟丙基纤维素2.3g)6g、碳酸氢铵0.5g、过氧化二碳酸-2-乙基己酯10g，关闭釜盖，排氮3次，抽真空至-0.98MPa，加入氯乙烯5kg，室温(25℃)下高速(300转/min)搅拌30min，然后调至180转/min，升温至57℃反应2.5～4h，反应结束，加入终止剂，浆料离心，取固体干燥得石墨烯/聚氯乙烯树脂。
2、测试结果
平均粒径：100μm，热稳定性(165℃，刚果红)：1分8秒；拉伸强度：45.5MPa；断裂伸长率7.8％；抗冲击强度7.45kJ*m2；弹性模量：2.070GPa。
实施例4
一种含1‰石墨烯的石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚物的水相悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1、石墨烯/纳米碳酸钙微乳液的制备
2000ml烧杯中放入1000ml去离子水、0.2g十二烷基硫酸钠、1.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解；加入石墨烯(层数：10～20层)5g、纳米碳酸钙5g、搅拌15min，放入2000W超声处理器中处理15min；升温至70℃，加入正十七醇3g，2％羟丙基纤维素水溶液40ml，继续在2000W超声处理器中处理1h，得石墨烯/碳酸钙微乳液备用。
2、聚合
于20L不锈钢聚合釜中，加入去离子水10kg、聚乙烯醇6g、碳酸氢铵0.5g、步骤1)制得的石墨烯/碳酸钙微乳液、过氧化二碳酸-2-乙基己酯10g，关闭釜盖，排氮3次，抽真空至-0.98MPa，加入氯乙烯5kg，室温(25℃)下高速(300转/min)搅拌30min，然后调至180转/min，升温至57℃反应2.5～4h，反应结束，加入终止剂，浆料离心，取固体干燥得石墨烯/纳米碳酸钙/聚氯乙烯树脂。
3)、测试结果平均粒径：110μm，热稳定性(165℃，刚果红)：27分23秒；拉伸强度：49.2MPa；断裂伸长率21.8％；抗冲击强度18.05kJ*m2；弹性模量：4.200GPa。
实施例1～4的具体反应条件、结果汇总于表1
表1实施例1～5反应条件、结果汇总
Figure GDA0003219692300000071
实施例6～12、改变实施例1的步骤1)中的石墨烯用量，其余等同于实施例1，从而得到实施例6～12；
实施例13～15、改变实施例1的步骤1)中的石墨烯层数(层数：10～20层)，改为几种不同层数石墨烯，其余等同于实施例1，从而得到实施例13～16；
实施例6～15所得结果如表2所示。
表2实施例6～16结果汇总
Figure GDA0003219692300000081
对比例1～6、改变实施例1中的反应条件，即改变步骤1)中的超声波功率、超声处理时间，微波功率、微波处理时间，其余等同于实施例1，从而得到对比例1～6，所得树脂平均粒径及热稳定时间结果见表3。
表3对比例1～6结果汇总
Figure GDA0003219692300000091
对比例7～15、改变实施例1中的反应条件，即改变步骤2)中的复合乳化剂、引发剂，其余等同于实施例1，从而得到对比例7～15，所得结果见表4。
表4对比例7～12配方与结果汇总表
Figure GDA0003219692300000101
Figure GDA0003219692300000111
最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
制备步骤：
将1000份去离子水、2～15份石墨烯、1～8份乳化剂、1～5份硅烷偶联剂、15～50份纳米二氧化硅混合在容器中，升温至55～80℃，将容器放入超声波处理器中，在500～1000W下处理3～7h，取出容器，将容器中的液体倒入微波反应器中，在500～1000W下处理2～5h，即得改性石墨烯/纳米二氧化硅；
聚合步骤：
于不锈钢聚合釜中，加入去离子水10000份、复合乳化剂6份、pH调节剂0.5份、扩链剂0.1～0.3份，制备步骤中制得的改性石墨烯/纳米二氧化硅1022～1078份及引发剂10～15份混合，关闭釜盖，排氮3次，抽真空至-0.98MPa，加入氯乙烯5000份，在10～25℃的温度下以300转/min的速度搅拌30min，然后调至180转/min，升温至57℃反应2.5～4h，反应结束，加入终止剂，浆料离心，取固体干燥得石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯为物理法多层石墨烯，用量为氯乙烯单体重量的0.5～5‰。
3.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤中的乳化剂为反应型表面活性剂烯丙基聚氧乙烯醚、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐中的一种或一种以上复合使用，用量为石墨烯重量的30～100％。
4.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤中硅烷偶联剂为KH550或KH570，用量为石墨烯重量的5～20％。
5.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合步骤中的复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成，所述乳化剂A和乳化剂B的重量比为：1:1～1:10；
乳化剂A为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
乳化剂B为明胶、辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、烯丙基聚氧乙烯醚、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合步骤中的引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合步骤中的pH调节剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合步骤中的扩链剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基二甘醇胺、双(二甲氨基乙基)醚中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的石墨烯/纳米二氧化硅/聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合步骤中的终止剂为双酚A、丙酮缩氨基硫脲中的一种或两种。
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