CN111362931A - 一种异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，具有以下结构式(I)：

Description

一种异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域，涉及一种异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，以及其制备方法和用途。
背景技术
有效的管理害虫的数量是农业上重要的课题。害虫数量过多能造成农作物减产。农业上，经常使用不同的杀虫剂来防治害虫。
近年来，异恶唑啉类化合物在虫类防治上表现出了较好的效果，引起了大家的关注。例如：PCT专利申请WO2015132592A1公开了4,5-二氢-异恶唑化合物，可用于防治动物体内由跳蚤和蜱引起的内寄生虫感染和体外寄生虫感染；PCT专利申请WO2016017467A1公开了酰胺类化合物，可用作有害节肢动物防除剂。
现有技术未公开本申请所述的化合物，也未公开类似本申请所述化合物结构的化合物具有杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的化合物，即：通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，
Figure BDA0001922356550000011
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其取代基R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C2-C20烯基、卤代C2-C20炔基、卤代C1-C20烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C20烷氧基羰基。
作为一种优选的方式，取代基R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基、卤代C2-C10炔基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C10烷氧基羰基。
作为进一步优选的方式，取代基R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C6烷氧基羰基。
作为更进一步优选的方式，取代基R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、卤代C1-C4烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C4烷氧基羰基。
作为最优选的方式，取代基R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、溴、硝基、羧基、甲氧基羰基或叔丁氧基羰基。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其取代基R6选自氢、C1-C20烷基。
作为一种优选的方式，取代基R6选自氢、C1-C10烷基。
作为进一步优选的方式，取代基R6选自氢、C1-C6烷基。
作为更进一步优选的方式，取代基R6选自氢、C1-C4烷基。
作为最优选的方式，取代基R6选自氢、甲基。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其取代基R7选自C1-C20烷基。
作为一种优选的方式，取代基R7选自C1-C10烷基。
作为进一步优选的方式，取代基R7选自C1-C6烷基。
作为更进一步优选的方式，取代基R7选自C1-C4烷基。
作为最优选的方式，取代基R7选自甲基。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，Y选自CH或N。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，X选自直接键、CH2或CHR，其中：R选自C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基。
作为一种优选的方式，X选自直接键、CH2或CHR，其中：R选自C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基
作为进一步优选的方式，X选自直接键、CH2或CHR，其中：R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基。
作为更进一步优选的方式，X选自直接键、CH2或CHR，其中：R选自C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基。
作为最优选的方式，X选自直接键、CH2或CHR，其中：R选自甲基。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，当X为CHR时，与R相连的碳原子为手性碳原子。所述手性碳原子既可以是左旋构型，也可以是右旋构型，还可以是包含左旋构型和右旋构型的混合构型。当所述手性碳原子是包含左旋构型和右旋构型的混合构型时，本发明除“混合构型”表述外，还以“混旋”来表述手性碳原子是包含左旋构型和右旋构型的混合构型。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，作为最为优选的方式，所述通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0001922356550000041
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其结构式中的取代基R1和R2可以取代苯环上任意一个能够被取代的位置。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其结构式中R3、R4、R5和X可以取代含Y的环上任意一个能够被取代的位置。
本发明所述取代基中：烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团；环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团；卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团；烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等；卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团；烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、特丁硫基等；卤代烷硫基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有硫原子的基团；烷基胺基是指直链或支链烷基末端连有氮原子的基团，例如甲胺基、乙胺基、正丙胺基、异丙胺基、特丁胺基等；环烷基胺基是指环状链烷基末端连有氮原子的基团，例如环丙胺基、环丁胺基、环戊胺基、环己胺基等基团；卤素是指氟、氯、溴、碘；直接键是指R6相连的氮原子直接与含Y的环相连。
本发明提供的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其典型化合物列于表1。表1所示的典型化合物，并不限制本发明所述通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的范围。
Figure BDA0001922356550000051
表1、部分典型化合物
Figure BDA0001922356550000052
Figure BDA0001922356550000061
Figure BDA0001922356550000071
Figure BDA0001922356550000081
Figure BDA0001922356550000091
Figure BDA0001922356550000101
以下表2为表1所列部分化合物的核磁数据，表2中：s为单峰、brs为宽单峰、d为双峰、dd为双二重峰、t为三重峰、q为四重峰、m为多重峰。
表2、部分化合物核磁数据
Figure BDA0001922356550000102
Figure BDA0001922356550000111
Figure BDA0001922356550000121
Figure BDA0001922356550000131
Figure BDA0001922356550000141
Figure BDA0001922356550000151
Figure BDA0001922356550000161
Figure BDA0001922356550000171
Figure BDA0001922356550000181
Figure BDA0001922356550000191
本发明还提供了一种通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法，所述方法包括：
Figure BDA0001922356550000201
其中：取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X和R的定义如前所述。
本发明提供的式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)在碱存在下，通式(I-1)所述的原料醛与盐酸羟胺反应生成中间体(I-2)；
(2)在有机溶剂中，中间体(I-2)、N-氯丁二酰亚胺(NCS)和R1R2取代的苯乙烯反应，再滴入三乙胺反应生成中间体(I-3)；
(3)中间体(I-3)经水解和酸化反应后生成中间体(I-4)；
(4)在有机溶剂中，中间体(I-4)与选自二氯亚砜和草酰氯中的至少一种反应生成中间体(I-5)；
(5)在碱存在下，中间体(I-5)与R3R4R5R6XY取代的胺反应生成通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物。
本发明提供的上述式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法的步骤(1)中，在碱存在下，通式(I-1)所述的原料醛与盐酸羟胺反应生成中间体(I-2)。使用的碱可以是选自有机碱和无机碱中的至少一种。所述有机碱，优选为三乙胺。所述无机碱，优选为选自醋酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
本发明提供的上述式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法的步骤(2)中，在有机溶剂中，中间体(I-2)与N-氯丁二酰亚胺(NCS)、R1R2取代的苯乙烯和三乙胺反应生成中间体(I-3)。作为一种优选的方式，中间体(I-2)先与N-氯丁二酰亚胺和R1R2取代的苯乙烯反应，再与三乙胺反应生成中间体(I-3)。作为一种更优选的方式，中间体(I-2)先与N-氯丁二酰亚胺(NCS)反应，然后与R1R2取代的苯乙烯反应，再与三乙胺反应生成中间体(I-3)。使用的有机溶剂，可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃和二甲亚砜中的至少一种。进一步优选的是，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。对于反应温度，优选的是，所述反应温度为0～100℃。
本发明提供的上述式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法的步骤(3)中，中间体(I-3)经水解和酸化反应后生成中间体(I-4)。作为一种优选的方式，在氢氧化钠-水体系中，中间体(I-3)经水解和酸化反应后生成中间体(I-4)。
本发明提供的上述式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法的步骤(4)中，在有机溶剂中，中间体(I-4)与酰氯化试剂反应生成中间体(I-5)。使用的有机溶剂，可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃和二甲亚砜中的至少一种。进一步优选的是，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。所述酰氯化试剂，可以是本领域常用的酰氯化试剂。优选的是，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜和草酰氯中的至少一种。
本发明提供的上述式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法的步骤(5)中，在碱存在下，中间体(I-5)与R3R4R5R6XY取代的胺反应生成通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物。使用的碱，可以是选自有机碱和无机碱中的至少一种。所述有机碱，优选的是，所述有机碱选自三乙胺。所述无机碱，优选的是，所述无机碱选自醋酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
本发明还提供一种通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的用途，所述通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物适合用于杀虫。作为一种优选的方式，所述式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物适合用于防治鳞翅目害虫和/或蚜虫，特别适合防治鳞翅目害虫。作为另一种优选的方式，所述式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物适合用于防治选自小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、棉铃虫、东方粘虫、烟夜蛾、烟毒蛾、稻纵卷叶野螟、稻褐带卷蛾、苹果小卷蛾、桃小实心蛾、梨小食心虫、小地老虎、马铃薯叶甲、黄守瓜、蚜虫类、粉虱类、蓟马类、蝗虫类和斑潜蝇类中的至少一种害虫。本发明提供的式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物特别适合用于防治选自东方粘虫、棉铃虫、苜蓿蚜、小菜蛾、斜纹夜蛾和草地贪夜蛾中的至少一种。
本发明提供的通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，特别适合用于防治水稻、大豆、小麦、棉花、玉米、蔬菜和油菜中的害虫，所述害虫可以是鳞翅目害虫和/或蚜虫。
本发明还提供一种农药制剂，所述农药制剂含有0.001％-99.99％重量百分比的权利要求1所述的通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其余为农业上可接受的载体。所述农药制剂，可以被配制成乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、(水)乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等。
在配制农药制剂时，载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
载体也可以是表面活性剂。合适的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
上述农药化学杀虫剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明所述的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物还可以与除草剂、杀菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料，以及其它杀虫剂或其他农用化学品混配使用。
在防治有害生物时，应当将本发明所述的农药制剂施于需要控制的有害生物或其生长的介质上，其中活性组分，即式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的有效量施用量为每公顷10克至1000克。
本发明提供的通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物及其制剂，相比现有技术，具有如下优势：
(1)化合物结构新颖；
(2)杀虫活性高，可用于控制虫害；
(3)安全性好，对部分作物如小麦、大豆、棉花、玉米、水稻等均具有较好的安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、化合物合成
实施例1、目标化合物I070的合成
(1)中间体(I-2)的合成
R7＝Me
羟胺水溶液的制备：将3.13g盐酸羟胺和2.46g乙酸钠混合，加入15mL水，室温下搅拌制备羟胺水溶液。将5.1g(30mmol)3-甲酰基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(I-1,R7＝Me)(参照CN1278820报导方法合成)溶于20mL的THF中，室温下滴入制备的羟胺水溶液，滴完后继续搅拌2小时。完全反应后，脱溶除去THF,加水后，过滤，水洗晾干得白色固体4.95g。
制备得到的白色固体化合物的核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.39(q,6H,J＝7.2Hz,-CH3),4.20(s,3H,N-CH3),4.23(s,3H,N-CH3),4.33～4.39(m,4H,-CH2),7.12(s,1H,-CH),7.56(s,1H,Ar-H),7.58(s,1H,Ar-H),8.17(s,1H,-CH),8.38(b,1H,N-OH)；MS(ESI)m/z:198[M+H]+。
R7为其他取代基的原料(I-1),使用参照使用相同的方法合成相应的中间体(I-2)。
(2)中间体(I-3)的合成
R7＝Me，R1＝R2＝4-F)。
在250mL的圆底烧瓶中加入前述(1)制备得到的中间体(I-2)8.0g，加入100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂将其溶解，加入7.5gN-氯代丁二酰亚胺(NCS)，加热到60℃搅拌1-4小时，冷却至室温,加入5.1g 4-氟-苯乙烯,再滴入5.7g三乙胺,滴完后室温搅拌4小时,将体系倒入250ml冰水中,乙酸乙酯萃取(3次,每次50ml),将有机相浓缩后柱层析分离(展开剂石油醚:乙酸乙酯＝5:1)得粘稠液体。产率为74％。
制备得到的粘稠液体为中间体(I-3)，其核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ1.39(t,3H,J＝7.2Hz,-CH3),3.37(q,1H,J＝7.8Hz,-CH2),3.81(q,1H,J＝11.4Hz,-CH2),4.18(s,3H,Ar-CH3),4.36(q,2H,J＝7.2Hz,-CH2),5.69(q,1H,J＝7.8Hz,-CH),7.05(t,2H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.28(s,1H,Ar-H),7.35(q,2H,J＝5.4Hz,Ph-H)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:14.2,39.8,43.0,61.4,81.7,109.7,115.5,115.7,127.7,134.0,136.5,141.0,151.5,159.5,161.7,163.4。
R1和R2为其他取代基的原料中间体(I-3),可以参照使用相同的方法合成。当中间体(I-3)的R1和R2为以下取代基时，其核磁数据如下表3。
表3、部分中间体(I-3)的核磁数据
Figure BDA0001922356550000261
(3)中间体(I-4)的合成
R7＝Me，R1R2＝4-F。
将中间体(I-3:R7＝Me，R1＝R2＝4-F)1.0g溶于10mL四氢呋喃(THF)和5Ml水的混合液中，加入0.15g氢氧化钠,加热回流2h，冷却,浓缩去掉THF，加入20mL水，盐酸调PH值成酸性，白色固体出现。过滤水洗晾干得白色固体0.95g。
得到的白色固体的核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.31(q,1H,J＝8.4Hz,-CH2),3.83(q,1H,J＝10.4Hz,-CH2),4.11(s,3H,Ar-CH3),5.72(q,1H,J＝8.4Hz,-CH2),7.12(s,1H,Ar-H),7.22(t,2H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.43(q,2H,J＝5.4Hz,Ph-H)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:47.5,86.2,114.2,120.6,120.7,133.5,140.0,142.1,145.4,156.7,165.5；MS(ESI)m/z:289[M+H]+。
R1和R2为其他取代基的原料中间体(I-4),可以参照使用相同的方法合成。
(4)中间体(I-5)的合成
R7＝Me，R1＝R2＝4-F
将中间体(I-4:R7＝Me，R1＝R2＝4-F)0.910g(3.28mmol)加到50mL的二氯甲烷中，加入1～2滴DMF,将4.0mmol草酰氯滴入到反应液中，加热回流反应1小时，蒸出溶剂，隔膜泵将溶剂抽干。残液无需后处理直接用于下一步合成化合物。
R1和R2为其他取代基的原料中间体(I-5),可以参照使用相同的方法合成。
(5)I070的合成
将中间体(I-5:R7＝Me，R1＝R2＝4-F)1.0mmol溶于5mL的THF中，加入1.1mmol三乙胺，室温下加入1.1mmol N-甲基-2-甲基-4-氯苯胺，室温搅拌2小时，层析分离(展开剂石油醚:乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体。产率为84％。
得到的白色固体为：
Figure BDA0001922356550000271
其核磁数据为：
1H NMR(600MHZ,CDCl3/TMS):δ2.17(d,3H,J＝10.2Hz,Ph-CH3),3.26(q,1H,J＝8.4Hz,-CH2),3.33(d,3H,J＝1.2Hz,N-CH3),3.63(q,1H,J＝10.8Hz,-CH2),4.11(s,3H,Ar-CH3),5.60(q,1H,J＝8.4Hz,-CH),5.90(d,1H,J＝1.8Hz,Ar-H),6.98～7.09(m,3H,Ph-H),7.18～7.22(m,1H,Ph-H),7.22～7.26(m,1H,Ph-H),7.28～7.32(m,2H,Ph-H)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ17.4,37.3,39.7,43.0,81.6,106.9,115.5,115.7,127.7,127.9,129.1,131.7,134.3,136.3,136.7,140.4,140.8,160.8。
使用R1R2其他基团取代的原料(I-5),和各种取代的胺反应,使用同样的方法可以合成索引表1中的所有化合物.
表1中所述的其他化合物，可以参照使用相同的方法合成。
二、制剂配制
以下实施例给出以本发明提供的通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物作为活性物质组份，加工配制制剂。以下实施例中，所有的“％”均指重量百分比。
实施例2、可湿性粉剂
将15％的化合物(I)(表1)、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实施例3、乳油
将10％的化合物(I)(表1)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
实施例4、颗粒剂
将5％的化合物(I)(表1)、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14－32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
实施例5、水分散性颗粒剂
将20％的化合物(I)(表1)、萘磺酸盐甲醛缩合物4％、萘磺酸盐1％、白炭黑2％和73％高岭土进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例6、水悬浮剂
将20％的化合物(I)(表1)、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐3％、硅酸镁铝1％、有机硅消泡剂0.4％、丙二醇5％和去离子水(69.5％)进行预先混合均匀，再加入砂磨机中砂磨，过滤后得到悬浮母液，加入配置好的黄原胶(0.1％)水溶液剪切混合均匀即可。
三、活性测试
下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
注：生物活性测定实施例所述的编号与表1和表2所述的化合物编号相对应。
实施例7、杀虫活性测定
杀虫活性评价试验根据下列方法进行：
称取一定质量制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度药液。筛选浓度为从500、100、20、4、0.8、0.16、0.032mg/L，药剂处理药液量10mL。试验靶标为东方粘虫(Mythimaseparata)、棉铃虫(Helicothis armigera)、苜蓿蚜(Aphis medicagini)、小菜蛾(Plutella xylostella)、斜纹夜蛾(Prodenia litura)、草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)等。
(1)东方粘虫筛选——浸苗饲喂法
将玉米叶在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。试验重复4次。72h后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
(2)棉铃虫筛选——喷雾法
将盆栽棉花(2-3张叶龄)进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用剪刀将叶片剪下，放于Ф9cm塑料培养皿内，接棉铃虫幼虫，放一张滤纸，加盖。置于观察室内，6d后检查结果。
(3)小菜蛾筛选——浸渍法
将甘蓝片剪下，打孔成圆片，然后浸于药液中20s，放于Ф9cm塑料培养皿内(5片/皿)，接小菜蛾2龄幼虫15头/皿，放一张滤纸，加盖。置于26℃室内培养。试验重复4次。72h后检查结果。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。
(4)苜蓿蚜筛选——浸渍法
将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中充分浸润5s后，重新置于棉花上，自然凉干。24h后检查结果。
(5)斜纹夜蛾筛选——浸渍法
将甘蓝片剪下，用打孔器打取甘蓝圆叶，于药液中浸20s，晾干。放入带有圆孔(Ф2cm)的六孔塑料盒内，每孔3片。接入斜纹夜蛾3龄中期幼虫1头/孔，放入观察室内。试验重复4次。72h后检查结果。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。
试验统计：统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。死亡率计算公式如下：
Figure BDA0001922356550000301
CK对照死亡率<20％，试验结果可信，试验结果进行校正，CK对照死亡率<5％时可不校正。
生测试验结果表明：
在500mg/L浓度时，化合物I003、I007、I008-I011、I014-I020、I040、I041、I048、I050-I061、I063-I070、I073、I077、I081、I082、I083、I087、I088、I089、I096、I113-I132、I134-I158处理的粘虫死亡率均为80％以上；在500mg/L浓度时，化合物I104处理的苜蓿蚜死亡率为80％以上。

Claims (16)

1.一种通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物：
Figure FDA0001922356540000011
其中：
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C2-C20烯基、卤代C2-C20炔基、卤代C1-C20烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C20烷氧基羰基；
R6选自氢、C1-C20烷基；
R7选自C1-C20烷基；
Y选自CH或N；
X选自直接键、CH2或CHR，其中：
R选自C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基，并且与R相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型。
2.按照权利要求1所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其特征在于所述通式(I)中：
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基、卤代C2-C10炔基、卤代C1-C10烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C10烷氧基羰基；
R6选自氢、C1-C10烷基；
R7选自C1-C10烷基；
Y选自CH或N；
X选自直接键、CH2或CHR，其中：
R选自C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基，并且与R相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型。
3.按照权利要求2所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其特征在于所述通式(I)中：
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C6烷氧基羰基；
R6选自氢、C1-C6烷基；
R7选自C1-C6烷基；
Y选自CH或N；
X选自直接键、CH2或CHR，其中：
R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基，并且与R相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型。
4.按照权利要求3所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其特征在于所述通式(I)中：
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、卤代C1-C4烷氧基、苯氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基或C1-C4烷氧基羰基；
R6选自氢、C1-C4烷基；
R7选自C1-C4烷基；
Y选自CH或N；
X选自直接键、CH2或CHR，其中：
R选自C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基，并且与R相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型。
5.按照权利要求4所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其特征在于所述通式(I)中：
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、溴、硝基、羧基、甲氧基羰基或叔丁氧基羰基；
R6选自氢、甲基；
R7选自甲基；
Y选自CH或N；
X选自直接键、CH2或CHR，其中：
R选自甲基，并且与R相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型。
6.按照权利要求5所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其特征在于所述通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0001922356540000031
Figure FDA0001922356540000041
7.一种按照权利要求1通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
Figure FDA0001922356540000051
其中：取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X和R的定义如权利要求1。
8.按照权利要求7所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在碱存在下，通式(I-1)所述的原料醛与盐酸羟胺反应生成中间体(I-2)；
(2)在有机溶剂中，中间体(I-2)、N-氯丁二酰亚胺、R1R2取代的苯乙烯和三乙胺反应生成中间体(I-3)；
(3)中间体(I-3)经水解和酸化反应后生成中间体(I-4)；
(4)在有机溶剂中，中间体(I-4)与氯化试剂反应生成中间体(I-5)；
选自二氯亚砜和草酰氯中的至少一种
(5)在碱存在下，中间体(I-5)与R3R4R5R6XY取代的胺反应生成通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物。
9.按照权利要求8所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在碱存在下，通式(I-1)所述的原料醛与盐酸羟胺反应生成中间体(I-2)，所述碱选自有机碱和无机碱中的至少一种；
(2)在有机溶剂中，在0～100℃温度下，中间体(I-2)与N-氯丁二酰亚胺和R1R2取代的苯乙烯反应，再与三乙胺反应生成中间体(I-3)，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃和二甲亚砜中的至少一种；
(3)在氢氧化钠-水体系中，中间体(I-3)经水解和酸化反应后生成中间体(I-4)；
(4)在有机溶剂中，中间体(I-4)与氯化试剂反应生成中间体(I-5)，所述氯化试剂选自二氯亚砜和草酰氯中的至少一种，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃和二甲亚砜中的至少一种；
(5)在碱存在下，中间体(I-5)与R3R4R5R6XY取代的胺反应生成通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，所述碱选自有机碱和无机碱中的至少一种。
10.按照权利要求9所述的通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在碱存在下，通式(I-1)所述的原料醛与盐酸羟胺反应生成中间体(I-2)，所述有机碱选自三乙胺，所述无机碱选自醋酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种；
(2)在有机溶剂中，在0～100℃温度下，中间体(I-2)先与N-氯丁二酰亚胺反应，然后与R1R2取代的苯乙烯反应，再与三乙胺反应生成中间体(I-3)，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种；
(3)在氢氧化钠-水体系中，中间体(I-3)经水解和酸化反应后生成中间体(I-4)；
(4)在有机溶剂中，中间体(I-4)与氯化试剂反应生成中间体(I-5)，所述氯化试剂选自二氯亚砜和草酰氯中的至少一种，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种；
(5)在碱存在下，中间体(I-5)与R3R4R5R6XY取代的胺反应生成通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，所述有机碱选自三乙胺，所述无机碱选自醋酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
11.一种通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物的用途，其特征在于所述通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物用于杀虫。
12.按照权利要求11所述的化合物的用途，其特征在于所述通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物用于防治鳞翅目害虫和/或蚜虫。
13.按照权利要求12所述的化合物的用途，其特征在于所述通式(I)表示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物用于防治选自东方粘虫、棉铃虫、苜蓿蚜、小菜蛾、斜纹夜蛾和草地贪夜蛾中的至少一种。
14.一种农药制剂，其特征在于：所述农药制剂含有0.001％-99.99％重量百分比的权利要求1所述的通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，其余为农业上可接受的载体。
15.一种控制虫害的方法，其特征在于将权利要求1所述的通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物施于需要控制的虫害或其生长的介质上。
16.按照权利要求15所述的控制虫害的方法，其特征在于通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物施于需要控制的虫害或其生长的介质上的有效量为每公顷10克至1000克。
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