CN115160305A - 含4,5-二氢异恶唑的酰胺类化合物及其盐、制备方法和用途 - Google Patents

含4,5-二氢异恶唑的酰胺类化合物及其盐、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含4,5‑二氢异恶唑的酰胺类化合物及其盐的制备和用途。化合物具有如式I所示的化学结构。本发明的化合物用作杀虫剂，特别对粘虫、小菜蛾防效好，有望成为新型的杀虫剂。

Description

含4,5-二氢异恶唑的酰胺类化合物及其盐、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及含4,5-二氢异恶唑的酰胺类化合物及其盐，涉及用来制备它们的方法，涉及它们作为杀虫剂活性试剂的用途，以及使用这些化合物及它们的组合物在农业、林业、园艺环境中防治虫害中的方法和应用。
背景技术
植物病害和虫害造成农业生产损失的两大因素。害虫对生长中的农作物以及存储的农作物的侵害会导致收率显着降低，进而导致生产成本增加。
我国是农药的生产大国也是农药消费大国，在使用的农药中，杀虫剂约占40％。目前随着杀虫剂的使用，昆虫对已有商品化杀虫剂的抗药性逐渐增强，因此对绿色，高效，低毒，新作用模式化合物的需求与日俱增。
双酰胺类杀虫剂是一类以芳香环为核心，在芳香环的两个不同位点分别连接一个酰胺键的活性分子。此类杀虫剂作用靶标新颖，为昆虫鱼尼丁受体，具有优异的胃毒作用兼一定的触杀活性，对鳞翅目昆虫有很好的防治效果，对卵和幼虫效果极佳，对作物药害风险小，且使用剂量低。
专利US2005075372A1公开了一种具有杀虫活性的二酰胺类化合物及其应用。其中，化合物S1已被已被开发为商品化杀虫剂，通用名为氯虫苯甲酰胺。
Figure BDA0003770151750000011
然而，随着时间的推移，双酰胺类杀虫剂的安全和抗性问题也逐渐显露。在我国浙江余姚、象山两地的二化螟种群中，溴氰虫酰胺、氯氟氰虫酰胺、四氯虫酰胺均与氟苯虫酰胺和氯虫苯甲酰胺存在交互抗性。因此，此类农药还需要持续创新，以减少交互抗性的产生。
发明内容
本发明的目的是提供一类含4,5-二氢异恶唑结构的酰胺类化合物及其盐，用于防治植物害虫。
在本发明的第一方面，提供了一种具有通式(I)所示结构的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，
Figure BDA0003770151750000021
其中，
X为N或CR15；
R1为氢、卤素、硝基、或者取代或未取代的选自下组的基团：C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、-(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C6亚烷基)-(5-12 元杂芳基)、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R1’为氢、卤素、氰基、硝基、或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、 C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、 -(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C6亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR12R13、 -NR13C(＝O)R12；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基或者取代或未取代的以下基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、 C3-C6环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基、-(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C6亚烷基)-(5-12元杂芳基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C5环烷基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、卤代C1-C4烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、卤代C3-C5环烷基、卤代C6-C10芳基、卤代5-12元杂芳基；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C8烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C6羟烷基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔基、C5-C7环烯基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、 -(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)-(C1-C8亚烷基)-(3-10元杂环基)、-C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C8烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)-(C3-C8环烷基)、-C(＝O)-(3-10元杂环基)、-C(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C3-C8环烷基)、-C(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、 -S(＝O)-(C1-C8烷基)、-S(＝O)-(C6-C10芳基)、-S(＝O)-(5-12元杂芳基)、-S(＝O)-(C3-C8环烷基)、-S(＝O)-(3-10元杂环基)、-S(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C3-C8环烷基)、-S(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、-S(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-SO2(C1-C8烷基)、 -SO2(C6-C10芳基)、-SO2(5-12元杂芳基)、-SO2(C3-C8环烷基)、-SO2(3-10元杂环基)、 -SO2(C1-C8亚烷基)-(C3-C8环烷基)、-SO2(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、-SO2(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-SO2N(C1-C8烷基)-(C1-C8烷基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、羟基、氧代(＝O)、C1-C8烷基、卤素、C1-C8卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C8胺基、C2-C6烯基、硝基、C2-C6炔基、C6-C10芳基、C6-C10芳硫基、5-12元杂芳基、3-10 元杂环基或C1-C6硫代烷基；
或者，R12、R13与其相连的氮原子共同构成取代或未取代的选自下组的基团：3-10元杂环基、5-12元杂芳基；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔基、C5-C7环烯基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基；
R15为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、C1-C4烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基；
所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C5环烷基、 C6-C10芳基、5-12元杂芳基、卤代C1-C3烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、卤代 C3-C5环烷基、卤代C6-C10芳基、卤代5-12元杂芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、C3-C5环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基、C1-C4烷胺基、 C2-C4烯胺基、C2-C4炔胺基、C3-C5环烷基胺基、C6-C10芳胺基、5-8元杂芳胺基。
在另一优选例中，所述的R1为氢、卤素、或者取代或未取代的以下基团：C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C6磺酸酯基、3-6元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12。
在另一优选例中，所述的R1‘为氢、卤素、取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、3-6元杂环基、C6-C8芳基、5-10元杂芳基；-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12。
在另一优选例中，所述的R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、 -C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C4烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(5-12元杂芳基)、 -C(＝O)-(C3-C6环烷基)、-C(＝O)-(3-10元杂环基)。
在另一优选例中，所述的R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C6环烷基、C1-C4羟烷基、3-10元杂环基。
在部分实施方式中，
X为N或CR15；其中R15为氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C6-C10芳基；
R1为氢、卤素、或者取代或未取代的选自下组的基团：C2-C6烯基、C2-C6炔基、 C3-C6环烷基、3-10元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R1’为氢、或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、-(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)；
R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、 C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、 C2-C4炔基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C6环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基；
R6为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C6-C10芳基；
R7为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C6环烷基氧基、 C3-C6环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、C3-C6环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔基、C5-C7环烯基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C4烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、 -C(＝O)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)-(C3-C6环烷基)、-C(＝O)-(3-10元杂环基)、-S(＝O)-(C1-C4烷基)、-S(＝O)-(C6-C10芳基)、-S(＝O)-(5-12元杂芳基)、-S(＝O)-(C3-C8环烷基)、 -S(＝O)-(3-10元杂环基)、-SO2(C1-C4烷基)、-SO2(C6-C10芳基)、-SO2(5-12元杂芳基)、 -SO2(C3-C8环烷基)、-SO2(3-10元杂环基)；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基。
在部分实施方式中，
X为N或CR15；其中R15为氢、卤素、氰基、硝基；
R1为氢、卤素或者取代或未取代的选自下组的基团：C3-C6环烷基、3-10元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R12、R13各自独立地为氢或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C6-C10芳基。
在部分实施方式中，
R2、R4各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基；
R3、R5各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C6酯基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C1-C4烷硫基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基；
R6为氢、卤素、氰基、硝基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C6酯基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)；
R7为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、3-10元杂环基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12 元杂芳基)；
R8、R10各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷氧基、C2-C6酯基、C1-C6烷硫基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、5-10元杂芳基、5-8元杂芳氧基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)；
R9、R11各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的以下基团：C6-C10芳基。
在部分实施方式中，所述化合物具有如通式(III)所示的结构，
Figure BDA0003770151750000061
其中，
X为N或CR15；其中R15为氢、卤素、氰基、硝基；
R1为氢、卤素或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C3-C6环烷基、 3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R12、R13各自独立地为氢或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C6-C10芳基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、 C6-C10芳基、5-12元杂芳基、卤代C1-C4烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C6-C10芳基、卤代5-12元杂芳基、-C(＝O)NR14；
其中R14为取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基。
R7为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、 C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、3-6杂环基、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基；
R3、R5各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、C2-C6酯基、和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基；
R8、R10各自独立地选自下组：氢、卤素、氰基、羧基和取代或未取代的以下基团：C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷硫基、5-8元杂芳硫基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基。
在部分实施方式中，
R1为氢、卤素、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、取代或未取代的选自下组的基团： C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、3-6元杂环基、C6-C8芳基、5-12元杂芳基； -C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C4烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)-(C3-C6环烷基)、 -C(＝O)-(3-10元杂环基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、羟基；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C6环烷基、C1-C4羟烷基、3-10元杂环基。
R3、R5各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基和取代或未取代的以下基团： C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基；
R7为氢、卤素、氰基、C2-C6酯基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、3-6杂环基、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基；
R8、R10各自独立地选自下组：氢、卤素、氰基、羧基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基。
在部分实施方式中，
X为N；
R1为-C(＝O)NR12R13；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR14；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、羟基；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C6环烷基、C1-C4羟烷基。
在部分实施方式中，所述化合物选自下组：
Figure BDA0003770151750000081
Figure BDA0003770151750000082
Figure BDA0003770151750000091
Figure BDA0003770151750000101
Figure BDA0003770151750000111
Figure BDA0003770151750000121
Figure BDA0003770151750000131
Figure BDA0003770151750000141
Figure BDA0003770151750000151
Figure BDA0003770151750000161
Figure BDA0003770151750000171
Figure BDA0003770151750000181
Figure BDA0003770151750000191
在本发明的第二方面，提供了一种农药组合物，其特征在于，包含(1)如本发明第一方面所述的化合物，其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐；和 (2)农药学上可接受的载体或赋形剂。
在本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物，其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐或如本发明第二方面所述的农药组合物的用途，其特征在于，
(i)用于制备杀虫剂；或
(ii)用于防治农业和林业以及园艺植物虫害。
在本发明的第四方面，提供了一种防治虫害的方法，其特征在于，向环境、土壤或需要防治的农业和林业以及园艺植物施用如本发明第一方面所述的化合物，其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐或如本发明第二方面所述的农药组合物。
在本发明的第五方面，提供了一种如本发明第一方面所述的通式(I)所示结构式的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
在溶剂中，式A化合物和式B化合物进行反应，形成通式(I)所示化合物
Figure BDA0003770151750000201
其中，R1、R1’、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、和X的定义如前所述。
在另一优选例中，所述溶剂为氯仿。
在另一优选例中，所述的方法包括步骤：
在氯仿中，式A1化合物和式B1化合物在二乙酸碘苯为催化剂条件下进行1,3-偶极环加成反应，形成通式(IV)所示化合物
Figure BDA0003770151750000202
其中，R1、R3、R5、R7、R8的定义如前所述。
本发明合成含4,5-二氢异恶唑的酰胺类化合物，制备方法简便易行，操作简单，产物纯化容易，成本较低，稳定性提高。本发明含4,5-二氢异恶唑的酰胺类化合物，经试验证实有明显的杀虫活性，用于防治农作物、果树、中草药及花卉虫害。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，研发出一系列含4,5-二氢异恶唑的酰胺类化合物，其具有杀虫活性，对粘虫、小菜蛾具有明显的抑制作用，可以作为农药用于农业生产中。在此基础上，完成了本发明。
术语
在本发明中，术语“C1-C8”是指具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子，依此类推。“3-10元”是指具有3、4、5、6、7、8、9或10个环原子，依此类推。
术语“烷基”是指具有特定碳原子数的直链或支链烷基，例如术语“C1-C8烷基”是指具有特定碳原子数的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或类似基团。
术语“烯基”指具有特定碳原子数的直链或支链的烯基，例如术语“C2-C6烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1- 丁烯基、2-丁烯基或类似基团。
术语“炔基”是指具有特定碳原子数的直链或支链的炔基，例如术语“C2-C6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，乙炔基、丙炔基或类似基团。
术语“环烷基”指具有特定碳原子数的环状烷基，例如术语“C3-C8环烷基”指具有3-8个碳原子的环状烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或类似基团。在本发明中，环烷基包括并环、桥环和螺环结构的环烷基。
术语“环烯基”指具有特定碳原子数的、具有一个或多个双键的环状烯基，例如术语“C5-C7环烯基”指具有5-7个碳原子的、具有一个或多个双键的环状烯基，如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基或类似基团。在本发明中，环烯基包括并环、桥环和螺环结构的环烯基。
术语“烷氧基”指具有特定碳原子数的直链或支链烷氧基，例如术语“C1-C6烷氧基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。术语“卤代”或者“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或类似基团。
术语“亚烷基”是指具有特定碳原子数的、烷烃分子中少掉两个氢原子而成的基团。
术语“芳基”表示具有特定碳原子数的、包含一个或多个芳环的芳香性基团。例如术语“C6-C10芳基”是指在环上不含杂原子的具有6至10个碳原子的芳香族环基，如苯基、萘基等。在本发明中，芳基包含稠合芳基。
术语“杂芳基”表示包含1至4个杂原子的芳香性基团，所述杂原子包括氮、氧和硫的杂原子，例如，5-12元杂芳基指含有5-12个环原子的杂芳族体系，4-10元杂芳基指含有4-10个环原子的杂芳族体系，包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡喃基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、三唑基等。在本发明中，芳基包含稠合芳基。
术语“杂环基”指包含至少一个环杂原子(例如N，O或S)的环状基团。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和/或不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。杂环基的例子包括但不限于吗啉基、六氢异吲哚基、四氢呋喃基、四氢吡咯基等。在本发明中，杂环基包括并环、桥环和螺环结构的杂环基。
本发明活性物质的杀虫活性
术语“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指通式(I)所示结构的化合物或农药学上可接受的盐。其含N、O的杂环结构，具有显著的杀虫活性，且杀虫谱广、稳定性强。
术语“农药学上可接受的盐”指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。较佳地，该盐为水溶性的。合适的，由式(I)的化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。
本发明所涉及的化合物尤其对粘虫、小菜蛾、棉铃虫、玉米螟、稻纵卷叶螟有较好的防治效果。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性物质浸渍的天然的和合成的材料、在多聚物中的微胶囊、用于种子的包衣复方、和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒、烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warmmist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和 /或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及水。
液化气的稀释剂或载体，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、石英、活性白土、蒙脱土、或硅藻土；和磨碎的合成的矿物质，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石、无机和有机粗粉合成的颗粒，以及有机材料例如锯木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶、聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁、氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氮染料或金属酞菁染料；痕量营养剂，如铁、锰、硼、铜、钴、铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、氯化烃类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素等，杀真菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类、酰胺类、三唑类等。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有所述杀菌剂组合物总重量的0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9 重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。商品制剂或使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001与1％(g/v)之间。
本发明化合物的通用制备方法
本发明通式(I)所示化合物可通过如下的方法制得，然而该方法的条件，例如反应物、溶剂、碱、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。
Figure BDA0003770151750000241
目标化合物的通用制备方法如上所示：将1.5mmol的不同取代烯烃(B)，1.5 mmol的二乙酸碘苯，和20ml氯仿依次加入100ml的烧瓶中，1mmol的不同取代基的羟胺化合物(A)溶于10ml的氯仿中，室温下缓慢滴加入反应瓶中，搅拌2h，TLC追踪反应。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱提纯，获得不同取代基产物(I)。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明的化合物具有良好的杀虫活性。
(2)本发明的化合物制备方法简单。
(3)本发明的化合物对作物药害风险小，且使用剂量低。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-4,5-二氢异恶唑-3-甲酸甲酯的制备
1.1(2-氨基-5-氯-3-甲基苯基)甲醇的制备
Figure BDA0003770151750000251
将5.568g(30mmol)的2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸、100ml的四氢呋喃，在氩气保护下依次加入至500ml的三口烧瓶中，冰浴，加入2.277g(60mmol)的氢化铝锂，反应3h后，向反应瓶中加入100ml乙酸乙酯淬灭反应，将反应液通过布氏漏斗过滤，取滤液，旋干溶剂，得4.875g黄色油状产物，收率95％。不做进一步处理，直接进行下一步。
1.2 2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲醛的制备
Figure BDA0003770151750000252
在冰浴条件下，将5.131g(30mmol)的(2-氨基-5-氯-3-甲基苯基)甲醇，100ml 的二氯甲烷，5.216g活性二氧化锰依次加入到500ml的烧瓶中，反应升至室温，搅拌 12h，将反应液通过布氏漏斗过滤，取滤液，旋干溶剂，得2.535g粗产物，收率50％。
1.3 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-酰氯的制备
Figure BDA0003770151750000253
将3.02g(10mmol)的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-羧酸加入到20ml的二氯甲烷中，冰浴下滴加草酰氯1.52g(12mmol)，3滴DMF，滴毕后，继续搅拌3h。反应3h后，旋干溶剂，得3.05g黄色产物，收率95％。不做进一步处理，直接进行下一步。
1.4 3-溴-N-(4-氯-2-甲酰基-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000261
将5mmol的2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲醛，20ml的乙腈，5mmol的三乙胺和5mmol 的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑-5-酰氯以此加入到50ml的单口瓶中，室温搅拌，TLC 追踪反应。反应结束后，将反应液倒入50ml水中，使用20ml二氯甲烷萃取3次，有机相依次用饱和碳酸铵，饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱提纯，得1.130g产物，(白色固体，收率50％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:9.95(s,1H),9.91(s,1H),8.46(d,J＝4.4Hz,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H), 7.58(s,1H),7.46(s,1H),7.39(dd,J＝4.4,8.0Hz,1H),7.09(s,1H),2.21(s,3H)；HRMS (ESI)m/z[M+Na]+C17H11BrCl2N4O4Na，计算值：518.9591,实测值：518.9597.
1.5(E)-3-溴-N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000262
将2mmol的3-溴-N-(4-氯-2-甲酰基-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，4mmol的盐酸羟胺，4mmol的无水乙酸钠依次加入20ml的甲醇和水的混合液 (11：1)中，室温搅拌2h，TLC追踪反应。反应结束后，抽滤，滤液旋干，得到747 mg粗产物(黄色固体，收率80％)。
1.6 3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000271
将1.5mmol的丙烯酰胺，1.5mmol的二乙酸碘苯，和20ml氯仿依次加入100ml的烧瓶中，1mmol的(E)-3-溴-N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺溶于10ml的氯仿中，室温下缓慢滴加入反应瓶中，搅拌2h，TLC 追踪反应。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱提纯，得267mg产物(白色固体，收率50％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.37(s,1H),8.38(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H), 7.78(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.31(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.23(d,J＝2.2Hz,1H),7.13 (d,J＝2.2Hz,1H),6.93(s,1H),6.57(s,1H),5.71(s,1H),5.04(dd,J＝11.4,6.0Hz,1H), 3.77-3.51(m,2H),2.15(s,3H).
实施例2 3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000272
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H),8.39(d,J＝4.7 Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.22(d,J＝1.5Hz,1H), 7.13(d,J＝1.5Hz,1H),6.93(s,1H),6.63(s,1H),5.04(dd,J＝11.3,6.0Hz,1H),3.82- 3.48(m,2H),2.78(d,J＝4.8Hz,3H),2.15(s,3H).
实施例3：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N- 乙基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000281
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-乙基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),8.38(dd,J＝ 4.7,1.6Hz,1H),7.78(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.31(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.21(d,J＝ 2.2Hz,1H),7.13(d,J＝2.2Hz,1H),6.94(s,1H),6.62(t,J＝5.4Hz,1H),5.01(dd,J＝ 11.4,6.3Hz,1H),3.79-3.49(m,2H),3.40-3.08(m,2H),2.14(s,3H),1.08(t,J＝7.3 Hz,3H).
实施例4：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N- 丙基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000282
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-丙基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),8.91(dd,J＝ 15.0,2.9Hz,1H),7.88(d,J＝2.9Hz,1H),7.81(t,J＝14.9Hz,1H),7.28(d,J＝2.9Hz, 1H),7.21-7.12(m,1H),6.69(s,1H),5.67(s,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.55 (d,J＝24.7Hz,1H),3.28-3.05(m,3H),2.12(s,3H),1.66-1.41(m,2H),0.87(t,J＝ 13.1Hz,3H).
实施例5：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N- 异丙基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000291
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-异丙基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),8.94(dd,J ＝15.0,2.9Hz,1H),7.91(d,J＝2.9Hz,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.30(d,J＝2.9Hz, 1H),7.20(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),7.08(s,1H),5.95(s,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz, 1H),3.81(hept,J＝11.9Hz,1H),3.50(d,J＝24.7Hz,1H),3.11(d,J＝24.7Hz,1H), 2.13(s,3H),1.00(d,J＝11.9Hz,6H).
实施例6：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N- 仲丁基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000292
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-仲丁基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H),8.39(d,J＝ 4.7Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.22(d,J＝1.5Hz, 1H),7.13(d,J＝1.5Hz,1H),6.93(s,1H),6.63(s,1H),5.04(dd,J＝11.3,6.0Hz,1H), 4.23-4.03(m,1H),3.82-3.48(m,2H),2.15(s,3H),1.77-1.52(m,2H),1.26(d,J＝ 12.0Hz,3H),0.88(t,J＝13.4Hz,3H).
实施例7：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N- 叔戊基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000301
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-叔戊基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H),8.39(d,J＝ 4.7Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.22(d,J＝1.5Hz, 1H),7.13(d,J＝1.5Hz,1H),6.93(s,1H),6.63(s,1H),5.04(dd,J＝11.3,6.0Hz,1H), 3.82-3.48(m,2H),2.15(s,3H),1.66(q,J＝13.6Hz,1H),1.42(s,3H),0.89(t,J＝13.6 Hz,1H).
实施例8：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N- 环丙基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000302
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-环丙基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),8.94(dd,J ＝15.0,2.9Hz,1H),7.93-7.79(m,2H),7.30(d,J＝3.1Hz,1H),7.20(dd,J＝15.0,2.9 Hz,1H),6.74(s,1H),5.90(s,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.55(d,J＝24.7Hz, 1H),3.13(d,J＝24.7Hz,1H),2.69(p,J＝17.9Hz,1H),2.13(s,3H),0.96-0.43(m,4H).
实施例9：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N- 苯基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000311
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-苯基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),8.94(dd,J＝ 15.0,2.9Hz,1H),8.33(s,1H),7.91(d,J＝2.9Hz,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.66- 7.50(m,2H),7.44-7.24(m,3H),7.20(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),7.14(s,1H),7.11-6.96 (m,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.58(d,J＝24.9Hz,1H),3.20(d,J＝24.9Hz, 1H),2.13(s,3H).
实施例10：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)- N,N-二甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000312
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N,N-二甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.59(s,1H),8.46(dd, J＝4.7,1.5Hz,1H),7.85(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.37(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.27(s, 2H),7.00(s,1H),5.37(dd,J＝11.2,7.5Hz,1H),4.25(dd,J＝16.8,7.5Hz,1H),3.36(dd, J＝16.8,11.2Hz,1H),3.24(s,2H),3.04(s,3H),2.22(s,3H).
实施例11：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N-(4-氟苄基)-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000321
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用3-((4-氟苄基)氨基)-3-氧丙-1-烯-1-基代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s, 1H),8.39(d,J＝4.7Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.38(dd,J＝7.5,5.0Hz,1H),7.31 (dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.22(d,J＝1.5Hz,1H),7.13(d,J＝1.5Hz,1H),7.07(t,J＝7.8 Hz,1H),6.93(s,1H),6.63(s,1H),5.04(dd,J＝11.3,6.0Hz,1H),4.24(s,1H),3.82- 3.48(m,2H),2.15(s,3H).
实施例12：3-溴-N-(4-氯-2-甲基-6-(5-(哌啶-1-羰基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000322
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。9.42(s,1H),8.39(d,J＝4.7Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.22(d,J＝1.5Hz,1H),7.13(d,J ＝1.5Hz,1H),6.93(s,1H),6.63(s,1H),5.04(dd,J＝11.3,6.0Hz,1H),3.82-3.48(m, 2H),3.46-3.38(m,4H),2.15(s,3H),1.59-1.51(m,6H).
实施例13：3-溴-N-(4-氯-2-甲基-6-(5-(吗啉-4-羰基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000331
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用1-吗啉-2-烯-1-酮代替丙烯酰胺，得白色固体，收率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H),8.39(d,J＝4.7 Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.22(d,J＝1.5Hz,1H), 7.13(d,J＝1.5Hz,1H),6.93(s,1H),6.63(s,1H),5.04(dd,J＝11.3,6.0Hz,1H),3.82- 3.48(m,10H),2.15(s,3H).
实施例14：3-溴-N-(4-氯-2-(5-甲酰胺-4,5-二氢异恶唑-3-基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000332
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-乙烯基甲酰胺代替丙烯酰胺将，得白色固体，收率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.37(s,1H),8.94(dd,J ＝15.0,2.9Hz,1H),8.06(s,1H),7.91(d,J＝2.9Hz,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.33 (d,J＝3.1Hz,1H),7.24-7.07(m,2H),5.81(s,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.39 (d,J＝24.7Hz,1H),2.96(d,J＝24.7Hz,1H),2.13(s,3H).
实施例15：N-(2-(5-乙酰氨基-4,5-二氢异恶唑-3-基)-4-氯-6-甲基苯基)-3-溴-1-(3- 氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000341
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-乙烯基乙酰胺代替丙烯酰胺将，得白色固体，收率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.37(s,1H),8.94(dd,J ＝15.0,3.1Hz,1H),7.91(d,J＝3.1Hz,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.28(d,J＝2.9Hz, 1H),7.23-7.13(m,2H),5.53(s,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.30(d,J＝24.7Hz, 1H),3.10(d,J＝24.9Hz,1H),2.13(s,3H),1.86(s,3H).
实施例16：3-溴-N-(4-氯-2-甲基-6-(5-丙酰胺-4,5-二氢异恶唑-3-基)苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000342
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-乙烯基丙酰胺代替丙烯酰胺将，得白色固体，收率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.37(s,1H),8.94(dd,J ＝14.9,3.0Hz,1H),8.16(s,1H),7.91(d,J＝2.9Hz,1H),7.84(t,J＝14.9Hz,1H),7.35- 7.26(m,2H),7.20(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.25(d,J＝ 24.7Hz,1H),3.03(d,J＝24.9Hz,1H),2.22(q,J＝13.6Hz,2H),2.13(s,3H),1.00(t,J ＝13.6Hz,3H).
实施例17：3-溴-N-(4-氯-2-(5-异丁胺基-4,5-二氢异恶唑-3-基)-6-甲基苯基)-1-(3- 氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000351
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-乙烯基异丁酰胺代替丙烯酰胺将，得白色固体，收率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.37(s,1H),8.94(dd, J＝15.0,2.9Hz,1H),7.91(d,J＝2.9Hz,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.30(d,J＝2.9 Hz,1H),7.24-7.09(m,2H),6.73(s,1H),5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.27(d,J＝ 24.7Hz,1H),3.06(d,J＝24.7Hz,1H),2.81-2.48(m,1H),2.13(s,3H),1.10(d,J＝13.0 Hz,6H).
实施例18：N-(2-(5-苯甲酰胺基-4,5-二氢异恶唑-3-基)-4-氯-6-甲基苯基)-3-溴-1-(3- 氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000352
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-乙烯基苯甲酰胺代替丙烯酰胺将，得白色固体，收率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.37(s,1H),8.94(dd, J＝15.0,2.9Hz,1H),7.91(d,J＝2.9Hz,1H),7.89-7.77(m,3H),7.70-7.57(m,1H), 7.55-7.38(m,2H),7.26(d,J＝3.1Hz,1H),7.20(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),6.97(s,1H), 5.01(dd,J＝11.4,6.3Hz,1H),3.39(d,J＝24.7Hz,1H),3.11(d,J＝24.9Hz,1H),2.13 (s,3H).
实施例19：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N, 4-二甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000361
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-甲基-2-烯酰胺代替丙烯酰胺将，得白色固体，收率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.94(dd,J＝15.0,3.1Hz, 1H),8.21(s,1H),7.91(d,J＝3.1Hz,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.40(s,1H),7.29- 7.13(m,2H),5.40(s,1H),3.65(q,J＝13.2Hz,1H),2.80(s,3H),2.13(s,3H),1.09(d,J ＝13.1Hz,3H)..
实施例20：4-苄基-3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000362
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-N-甲基-4-苯基-2-烯酰胺代替丙烯酰胺将，得白色固体，收率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H), 8.97-8.88(m,2H),7.90(d,J＝2.9Hz,1H),7.83(t,J＝15.0Hz,1H),7.31-7.25(m,4H), 7.24-7.14(m,2H),7.13(t,J＝4.2Hz,1H),7.10(s,1H),6.14(s,1H),4.21(t,J＝14.4 Hz,1H),3.02(dd,J＝24.7,14.3Hz,1H),2.84-2.69(m,4H),2.13(s,3H).
实施例21：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N-(甲基氨甲酰)-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000371
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用N-(甲基氨甲酰)丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H),8.93(dd, J＝14.9,3.0Hz,1H),8.83(s,1H),7.90(d,J＝2.9Hz,1H),7.83(t,J＝14.9Hz,1H),7.70 (s,1H),7.31(d,J＝3.1Hz,1H),7.24-7.14(m,2H),6.93(s,1H),3.37(d,J＝24.9Hz, 1H),3.06(d,J＝24.9Hz,1H),2.71(s,3H),2.13(s,3H).
实施例22：3-(2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3,5-二氯苯基)-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000372
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2,4-二氯-6-((羟亚氨基)甲基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴-N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H),8.39(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),7.79 (dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.32(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.24(d,J＝2.2Hz,1H),7.14(d, J＝2.2Hz,1H),6.94(s,1H),6.58(s,1H),5.72(s,1H),5.05(dd,J＝11.4,6.0Hz,1H), 3.78-3.52(m,2H).
实施例23：3-(5-溴-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-(甲硫基)苯基)-N-(4-氯苯基)-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000381
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-3-溴-N-(4-溴-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-(甲硫基)苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴-N-(4- 氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N-(4-氯苯基)丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38 (s,1H),9.07(s,1H),8.94(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.88(s,1H),7.92-7.72(m,1H),7.66-7.49(m,1H),7.41-7.29(m,1H),7.20(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),3.53(d,J＝24.9 Hz,1H),3.19(d,J＝24.7Hz,1H),2.46(s,1H).
实施例24：3-(2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氰基-3-甲基苯基)-N-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000382
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(4- 氰基-2-((羟亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴 -N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N- 甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H),9.07(s,1H),8.94(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.25(s,1H),7.84(t,J＝15.0Hz, 1H),7.61(s,1H),7.20(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),6.90(s,1H),5.43(s,1H),3.56(d,J＝ 24.9Hz,1H),3.12(d,J＝24.9Hz,1H),2.80(s,1H),2.13(s,1H).
实施例25：3-(3,5-二溴-2-(3-(叔丁基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)苯基)-N-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000391
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-3-(叔丁基)-1-(3-氯吡啶 -2-基)-N-(2,4-二溴-6-((羟亚氨基)甲基)苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴-N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N-甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H),9.73(s,1H),8.94(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.02(d,J＝3.1Hz,1H),7.95(d,J＝2.9Hz,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.20(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),7.01(s,1H),5.46(s,1H),3.46(d,J＝24.7Hz,1H),3.09(d,J＝24.9Hz,1H),2.80(s,1H),1.29(s,1H).
实施例26：3-(2-(4-苄基-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3,5-二氟苯基)-N-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000392
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-4-苄基-1-(3-氯吡啶-2- 基)-N-(2,4-二氟-6-((羟亚氨基)甲基)苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴 -N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N- 甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H),8.94(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.27(s,1H),7.84(t,J＝15.0Hz,1H),7.67(dd,J ＝15.9,2.9Hz,1H),7.52-7.07(m,2H),6.96(td,J＝15.9,2.9Hz,1H),5.91(s,1H),3.99 (s,1H),3.30(d,J＝24.7Hz,1H),3.01(d,J＝24.7Hz,1H),2.80(s,1H),1.44(s,1H).
实施例27：3-(5-氯-2-(1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺)-3-甲基苯基)-N-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000401
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-N-(4-氯-2-((羟基亚氨基) 甲基)-6-甲基苯基)-1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴-N-(4-氯 -2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N-甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H), 8.57(s,1H),7.93-7.86(m,1H),7.82-7.68(m,1H),7.62-7.48(m,1H),7.31(d,J＝3.1 Hz,1H),7.02(s,1H),5.72(s,1H),3.43(d,J＝24.7Hz,1H),3.09(d,J＝24.7Hz,1H), 2.80(s,1H),2.13(s,1H),1.81(s,1H).
实施例28：3-(2-(3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N-异丙基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺制备
Figure BDA0003770151750000402
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-3-溴-N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴-N-(4- 氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N-异丙基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s, 1H),8.89(d,J＝2.9Hz,1H),8.62(s,1H),8.24(d,J＝2.9Hz,1H),7.91(d,J＝2.9Hz,1H),7.31(d,J＝2.9Hz,1H),6.99(s,1H),5.75(s,1H),3.81(hept,J＝12.1Hz,1H),3.53(d,J＝24.9Hz,1H),3.13(d,J＝24.7Hz,1H),2.13(s,1H),1.00(d,J＝12.0Hz,1H).
实施例29：N-苄基-3-(2-(3-溴-1-(2,4,6-三溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)-5-氯-3-甲基苯基)-N-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-甲酰胺的制备
Figure BDA0003770151750000411
目标化合物的合成与实施例1.6类似，不同点在于，用(E)-3-溴-N-(4-氯-2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(2,4,6-三溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺代替(E)-3-溴-N-(4-氯 -2-((羟基亚氨基)甲基)-6-甲基苯基)-1-(-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N-苄基-N- 甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺，得白色固体，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H),8.45(s,1H),8.25(s,1H),7.91(d,J＝3.1Hz,1H),7.46-7.18(m,2H),4.74(s, 1H),4.27(s,1H),3.57(d,J＝24.7Hz,1H),3.23(s,1H),3.12(d,J＝24.7Hz,1H),2.13 (s,1H).
实施例30：本发明化合物的杀虫活性测试
采用实施例1-29类似的方法制备表1中的化合物。
试验A 小菜蛾
取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从温室选取甘蓝叶片，除去表面蜡质层，用打孔器制成直径3cm的甘蓝叶碟，叶背向上置于培养皿中。用Airbrush喷雾机在叶片正反面均匀喷雾(喷雾压力：10psi，折合0.7kg/cm2；喷液量：0.5ml；喷雾距离：15-20cm)。待叶片自然阴干后，接入小菜蛾3龄幼虫，设置清水处理为空白对照。
将培养皿移至标准观察室内(23-25℃，RH 40-60％.，L/D为13h/11h)，观察期间如有需要则在皿底滴加适量自来水以保持叶碟新鲜，若试虫将处理过的叶碟食尽，可补充未处理的新鲜饲料。在处理后72小时进行试验调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率。化合物在1ppm的死亡率见表1。
试验B 粘虫
取温室栽培的2cm宽玉米叶片，剪成5cm长的叶段来进行处理，方法同小菜蛾的处理方法，待叶片自然阴干后，接入粘虫3龄幼虫。在处理后72小时进行试验调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率。化合物在1ppm的死亡率见表1。
Xuewen Hua等的研究(Design,synthesis and insecticidal evaluation ofnovel N-pyridylpyrazolecarboxamide derivatives containing isoxazole,isoxazoline and 1,3,4-thiadiazole rings.Chem.Res.Chin.Univ.33,882–889(2017).)中所报道的化合物，对于粘虫防治效果最佳的是具有C1结构化合物，在5ppm浓度下对粘虫的致死率为 60％，本发明化合物的杀虫活性显著优于文献中所涉及的化合物。
Figure BDA0003770151750000421
表1.式(I)化合物结构及杀虫活性测试结果
Figure BDA0003770151750000422
Figure BDA0003770151750000431
Figure BDA0003770151750000441
Figure BDA0003770151750000451
Figure BDA0003770151750000461
Figure BDA0003770151750000471
Figure BDA0003770151750000481
Figure BDA0003770151750000491
Figure BDA0003770151750000501
Figure BDA0003770151750000511
Figure BDA0003770151750000521
Figure BDA0003770151750000531
Figure BDA0003770151750000541
实施例30：含有本发明化合物杀虫剂的组合物
(a)微乳剂
按比例准备以下组分：5.0％(重量百分比，下同)化合物I-1～I-150、II-1～II-25、 III-1～III-25一种化合物(表1)；30.0％聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；30.0％烷基多苷；15.0％油酸甘油酯；20.0％水。
(b)可湿性粉剂
按比例准备以下组分：65.0％化合物I-1～I-150、II-1～II-25、III-1～III-25一种化合物(表1)；2.0％十二烷基苯酚聚乙二醇醚；4.0％木质素磺酸钠；6.0％硅酸铝钠；23.0％蒙脱石(煅烧过的)。
(c)种子处理剂
按比例准备以下组分：20.00％化合物I-1～I-150、II-1～II-25一种化合物(表1)； 5.00％聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；5.00％褐煤酸蜡；1.00％木质素磺酸钙；1.00％聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物；2.00％硬脂醇(POE 20)；0.20％聚有机硅；0.05％着色剂红色染料；65.75％水。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种具有通式(I)所示结构的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，
Figure FDA0003770151740000011
其中，
X为N或CR15；
R1为氢、卤素、硝基、或者取代或未取代的选自下组的基团：C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、-(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C6亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R1’为氢、卤素、氰基、硝基、或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C6亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基或者取代或未取代的以下基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C6环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基、-(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C6亚烷基)-(5-12元杂芳基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C5环烷基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、卤代C1-C4烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、卤代C3-C5环烷基、卤代C6-C10芳基、卤代5-12元杂芳基；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C8烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C6羟烷基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔基、C5-C7环烯基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)-(C1-C8亚烷基)-(3-10元杂环基)、-C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C8烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)-(C3-C8环烷基)、-C(＝O)-(3-10元杂环基)、-C(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C3-C8环烷基)、-C(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-S(＝O)-(C1-C8烷基)、-S(＝O)-(C6-C10芳基)、-S(＝O)-(5-12元杂芳基)、-S(＝O)-(C3-C8环烷基)、-S(＝O)-(3-10元杂环基)、-S(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C3-C8环烷基)、-S(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、-S(＝O)-(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-SO2(C1-C8烷基)、-SO2(C6-C10芳基)、-SO2(5-12元杂芳基)、-SO2(C3-C8环烷基)、-SO2(3-10元杂环基)、-SO2(C1-C8亚烷基)-(C3-C8环烷基)、-SO2(C1-C8亚烷基)-(C6-C10芳基)、-SO2(C1-C8亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-SO2N(C1-C8烷基)-(C1-C8烷基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、羟基、氧代(＝O)、C1-C8烷基、卤素、C1-C8卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C8胺基、C2-C6烯基、硝基、C2-C6炔基、C6-C10芳基、C6-C10芳硫基、5-12元杂芳基、3-10元杂环基或C1-C6硫代烷基；
或者，R12、R13与其相连的氮原子共同构成取代或未取代的选自下组的基团：3-10元杂环基、5-12元杂芳基；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔基、C5-C7环烯基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基；
R15为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、C1-C4烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基；
所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C5环烷基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、卤代C1-C3烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、卤代C3-C5环烷基、卤代C6-C10芳基、卤代5-12元杂芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、C3-C5环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基、C1-C4烷胺基、C2-C4烯胺基、C2-C4炔胺基、C3-C5环烷基胺基、C6-C10芳胺基、5-8元杂芳胺基。
在另一优选例中，所述的R1为氢、卤素、或者取代或未取代的以下基团：C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C6磺酸酯基、3-6元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12。
在另一优选例中，所述的R1‘为氢、卤素、取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、3-6元杂环基、C6-C8芳基、5-10元杂芳基；-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12。
在另一优选例中，所述的R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C4烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)-(C3-C6环烷基)、-C(＝O)-(3-10元杂环基)。
在另一优选例中，所述的R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C6环烷基、C1-C4羟烷基、3-10元杂环基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
X为N或CR15；其中R15为氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C6-C10芳基；
R1为氢、卤素、或者取代或未取代的选自下组的基团：C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R1’为氢、或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、-(C1-C6亚烷基)-(C6-C10芳基)；
R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C6环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基；
R6为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C6-C10芳基；
R7为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、C3-C6环烷基硫基、C6-C10芳硫基、5-8元杂芳硫基、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔基、C5-C7环烯基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C4烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)-(C3-C6环烷基)、-C(＝O)-(3-10元杂环基)、-S(＝O)-(C1-C4烷基)、-S(＝O)-(C6-C10芳基)、-S(＝O)-(5-12元杂芳基)、-S(＝O)-(C3-C8环烷基)、-S(＝O)-(3-10元杂环基)、-SO2(C1-C4烷基)、-SO2(C6-C10芳基)、-SO2(5-12元杂芳基)、-SO2(C3-C8环烷基)、-SO2(3-10元杂环基)；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
X为N或CR15；其中R15为氢、卤素、氰基、硝基；
R1为氢、卤素或者取代或未取代的选自下组的基团：C3-C6环烷基、3-10元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R12、R13各自独立地为氢或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C6-C10芳基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
R2、R4各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基；
R3、R5各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C6酯基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C1-C4烷硫基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基；
R6为氢、卤素、氰基、硝基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C6酯基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)；
R7为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基、C2-C6磺酸酯基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、3-10元杂环基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)；
R8、R10各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、或者取代或未取代的以下基团：C1-C4烷氧基、C2-C6酯基、C1-C6烷硫基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、5-10元杂芳基、5-8元杂芳氧基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)；
R9、R11各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的以下基团：C6-C10芳基。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如通式(III)所示的结构，
Figure FDA0003770151740000051
式中，
X为N或CR15；其中R15为氢、卤素、氰基、硝基；
R1为氢、卤素或者取代或未取代的选自下组的基团：C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C6磺酸酯基、C3-C6环烷基、3-10元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R12、R13各自独立地为氢或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、C6-C10芳基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、卤代C1-C4烷基、卤代C2-C4烯基、卤代C6-C10芳基、卤代5-12元杂芳基、-C(＝O)NR14；
其中R14为取代或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基；
R7为氢、卤素、氰基、硝基、C2-C6酯基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、3-6杂环基、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基；
R3、R5各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基、C2-C6酯基、和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C5环烷基氧基、C6-C10芳氧基、5-8元杂芳氧基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基；
R8、R10各自独立地选自下组：氢、卤素、氰基、羧基和取代或未取代的以下基团：C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷硫基、5-8元杂芳硫基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，
R1为氢、卤素、取代或未取代的选自下组的基团：C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C6磺酸酯基、3-6元杂环基、-C(＝O)NR12R13、-NR13C(＝O)R12；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR14、-C(＝O)-(C1-C4烷基)、-C(＝O)-(C6-C10芳基)、-C(＝O)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)-(C3-C6环烷基)、-C(＝O)-(3-10元杂环基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、羟基；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C6环烷基、C1-C4羟烷基、3-10元杂环基；
R3、R5各自独立地为氢、卤素、氰基、硝基、羧基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、硝基；
R7为氢、卤素、氰基、C2-C6酯基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、3-6杂环基、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基；
R8、R10各自独立地选自下组：氢、卤素、氰基、羧基和取代或未取代的以下基团：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基。
7.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，
X为N；
R1为-C(＝O)NR12R13；
R12、R13各自独立地为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烷基、C1-C6羟烷基、3-10元杂环基、C6-C10芳基、5-12元杂芳基、-(C1-C4亚烷基)-(C6-C10芳基)、-(C1-C4亚烷基)-(5-12元杂芳基)、-C(＝O)NR14；其中所述取代或未取代中的取代是指被一个或多个选自下组的基团取代：卤素、氰基、羟基；
R14为H，或者取代或未取代的选自下组的基团：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C6环烷基、C1-C4羟烷基。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自下组：
Figure FDA0003770151740000071
Figure FDA0003770151740000072
Figure FDA0003770151740000081
Figure FDA0003770151740000091
Figure FDA0003770151740000101
Figure FDA0003770151740000111
Figure FDA0003770151740000121
Figure FDA0003770151740000131
Figure FDA0003770151740000141
Figure FDA0003770151740000151
Figure FDA0003770151740000161
Figure FDA0003770151740000171
Figure FDA0003770151740000181
9.一种农药组合物，其特征在于，包含(1)如权利要求1-8任一项所述的化合物，其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐；和(2)农药学上可接受的载体或赋形剂。
10.如权利要求1-8任一项所述的化合物，其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐或如权利要求9所述的农药组合物的用途，其特征在于，
(i)用于制备杀虫剂；或
(ii)用于防治农业和林业以及园艺植物虫害。
11.一种防治虫害的方法，其特征在于，向环境、土壤或需要防治的农业和林业以及园艺植物施用如权利要求1-8任一项所述的化合物，其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐或如权利要求9所述的农药组合物。
12.一种如权利要求1所述的通式(I)所示结构式的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
在溶剂中，式A化合物和式B化合物进行反应，形成通式(I)所示化合物
Figure FDA0003770151740000191
其中，R1、R1’、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、和X的定义如权利要求1中所述。
在另一优选例中，所述溶剂为氯仿。
在另一优选例中，所述的方法包括步骤：
在氯仿中，式A1化合物和式B1化合物在二乙酸碘苯为催化剂条件下进行1,3-偶极环加成反应，形成通式(IV)所示化合物
Figure FDA0003770151740000192
其中，R1、R3、R5、R7、R8的定义如权利要求6中所述。
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