CN114605399A - 一种含三氟甲基的异噁唑啉类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
一种含三氟甲基的异噁唑啉类化合物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物：
Description
技术领域
本发明属于杀虫剂领域，特别涉及一种含三氟甲基的异噁唑啉类化合物、其制备方法及应用。
背景技术
害虫数量过多会造成农作物减产，故有效管理害虫数量是农业上重要的课题。农业上，长期使用同一杀虫剂容易使得害虫产生抗药性，因此，需要经常使用不同的杀虫剂来防治害虫。
近年来，异噁唑啉类化合物在虫类防治上表现出了较好的效果，引起了大家的关注。
专利CN111362931A公开了一种异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物，具有以下结构式：
该结构的部分化合物在500ppm浓度下，才对粘虫表现出一定的活性，一旦降低浓度，，活性下降明显。且同样在500ppm的浓度下，仅化合物I104对苜蓿蚜表现出较高活性。
因此，为了提高化合物在低浓度下的生物活性，有必要对上述结构的异噁唑啉类化合物进行改进。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物：
其中：
异噁唑环上与三氟甲基相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型；
R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C1-C20烷氧基；
R5选自氢、C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基、氰基取代C1-C20烷基、羟基取代C1-C20烷基、炔基取代C1-C20烷基、C1-C4烷氧基取代C1-C20烷基、C1-C4烷基取代C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C20烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下三种结构之一：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基，并且与R8相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型；
Y选自CH、N；
Z选自氧、硫、C1-C4烷基取代的氮；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C2-C20烯基、卤代C2-C20炔基、卤代C1-C20烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基、C1-C20烷氧基羰基或卤代C1-C20烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：
R12、R13独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C1-C20烷氧基；当R12和R13都不为氢时，与R12和/或R13相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型；
A选自碳、氧、NR14；其中，R14选自氢、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C20烷基羰基或卤代C1-C20烷基羰基。
进一步地，R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基；
R5选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、氰基取代C1-C6烷基、羟基取代C1-C6烷基、炔基取代C1-C6烷基、C1-C4烷氧基取代C1-C6烷基、C1-C4烷基取代C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C6烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下三种结构之一：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自C1-C6烷基；
Z选自氧、硫；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基或卤代C1-C6烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：
R12、R13独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基；
A选自碳、氧、NR14；其中，R14选自氢、C1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基或卤代C1-C6烷基羰基。
作为优选地，R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基；
R5选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、氰基取代C1-C4烷基、羟基取代C1-C4烷基、炔基取代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代C1-C4烷基、C1-C4烷基取代C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C4烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下三种结构之一：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自C1-C4烷基；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、甲酰基、C1-C4烷氧基羰基或卤代C1-C4烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：
R12、R13独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基；
A选自碳或氧。
更为优选地，R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、三氟甲基；
R5选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、氰甲基、炔丙基、2-甲氧基-乙基、C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C4烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下结构：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自甲基；
Y选自CH；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、甲酰基、C1-C4烷氧基羰基或卤代C1-C4烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：R12选自氢、甲基。
最为优选地，所述异噁唑啉类化合物选自以下结构中的至少一种：
本发明所述取代基中，烷基包括直链烷基或含支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团；环烷基包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团；卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团；烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等；卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团；卤素是指氟、氯、溴、碘；直连键是指R7基团直接与酰胺的N原子相连。
本发明提供的通式(I)所示的异噁唑啉类化合物，其典型化合物列于表1。表1所示的典型化合物，并不限制本发明所述通式(I)所示的异噁唑啉类化合物的范围。
表1、部分典型化合物及核磁氢谱数据或质谱数据
表1中：s为单峰、b为宽单峰、d为双峰、dd为双二重峰、t为三重峰、q为四重峰、m为多重峰。当分子结构存在2个以上的手性中心时，其核磁氢谱部分基团出峰位置可能裂分，例如I056、I020、I022、I092、I108、I109。
本发明还提供了前述通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物的制备方法，所述制备方法包括：
其中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义如前所述。
本发明提供的式(I)所示的异噁唑啉类化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取代苯基硼酸和2-溴-3,3,3-三氟丙烯在二(三苯基膦)氯化钯存在下，制备得到中间体(I-1)；原料(I-2)与由盐酸羟胺、乙酸钠配制的羟胺水溶液反应生成中间体(I-3)；
(2)在第一溶剂中，中间体(I-3)、N-氯丁二酰亚胺(NCS)、中间体(I-1)和三乙胺反应生成中间体(I-4)；
(3)中间体(I-4)经水解和酸化反应后生成中间体(I-5)；
(4)在第二溶剂中，中间体(I-5)与酰氯化试剂反应制备酰氯；
(5)在第三溶剂中，在碱存在下，中间体酰氯与R5R6取代的胺R5R6N反应生成通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物。
进一步地，步骤(2)中，中间体(I-3)先与N-氯丁二酰亚胺反应，再与中间体(I-1)和三乙胺反应生成中间体(I-4)，反应温度为0～100℃；
所述第一溶剂为本领域常用的有机溶剂。作为优选，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种；更为优选地，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲亚砜；
步骤(3)在氢氧化钠-水-水溶性有机溶剂体系中反应；更为优选地，氢氧化钠-水-水溶性有机溶剂体系为氢氧化钠-水-乙醇或在氢氧化钠-水-四氢呋喃体系；
步骤(4)中，中间体(I-5)与酰氯化试剂反应，脱溶后生成中间体酰氯。所述酰氯化试剂选自二氯亚砜和/或草酰氯，第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种；更优选地，所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的至少一种；
步骤(5)中，所述碱选自有机碱和/或无机碱，第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。更为优选地，所述有机碱选自三乙胺，所述无机碱选自醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钠中的至少一种。
本发明还提供一种通式(I)所示的异噁唑啉类化合物的用途，所述通式(I)所示的异噁唑啉类化合物适合用于杀虫。作为一种优选的方式，所述式(I)所示的异噁唑啉类化合物适合用于防治鳞翅目害虫、螨虫和/或蚜虫，特别适合防治鳞翅目害虫。作为另一种优选的方式，所述式(I)所示的异噁唑啉类化合物适合用于防治选自小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、棉铃虫、东方粘虫、烟夜蛾、烟毒蛾、稻纵卷叶野螟、稻褐带卷蛾、苹果小卷蛾、桃小实心蛾、梨小食心虫、小地老虎、马铃薯叶甲、黄守瓜、蚜虫类、粉虱类、蓟马类、蝗虫类和斑潜蝇类中的至少一种害虫。本发明提供的式(I)所示的异噁唑啉类化合物特别适合用于防治选自东方粘虫、棉铃虫、苜蓿蚜、小菜蛾、斜纹夜蛾和草地贪夜蛾中的至少一种。
本发明提供的通式(I)所示的异噁唑啉类化合物，特别适合用于防治水稻、大豆、小麦、棉花、玉米、蔬菜和油菜中的害虫，所述害虫可以是鳞翅目害虫、螨虫和/或蚜虫。
本发明还提供一种农药制剂，所述农药制剂含有0.001％-99.99％重量百分比的上述通式(I)所示的异噁唑啉类化合物，其余为农业上可接受的载体。所述农药制剂，可以被配制成乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、(水)乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等。
在配制农药制剂时，载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
载体也可以是表面活性剂。合适的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
上述农药化学杀虫剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明所述的异噁唑啉类化合物还可以与除草剂、杀菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料，以及其它杀虫剂或其他农用化学品混配使用。
在防治有害生物时，应当将本发明所述的农药制剂施于需要控制的有害生物或其生长的介质上，其中活性组分，即式(I)表示的异噁唑啉类化合物的有效量施用量为每公顷10克至1000克。
本发明提供的通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物及其制剂，相比现有技术，具有如下优势：
(1)化合物结构新颖；
(2)杀虫活性高，用于控制虫害时，可在低浓度下达到≥80％的防效；
(3)安全性好，对部分作物如小麦、大豆、棉花、玉米、水稻等均具有较好的安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、化合物合成
实施例1、目标化合物I002的合成
(1)中间体(I-3)的合成：
羟胺水溶液的制备：将3.4g盐酸羟胺和2.9g乙酸钠混合，加入15mL水，室温下搅拌制备羟胺水溶液。
将5.5g原料(I-2)溶于20mL的THF中，室温下滴入制备的羟胺水溶液，滴完后继续搅拌2小时。完全反应后，减压脱溶除去THF,补加20mL水后，过滤，水洗晾干得白色固体(I-3)5.52g。
(2)中间体(I-1)的合成：R1R2R3＝3,5-2Cl
将8.0g原料3,5-二氯苯基硼酸加入60mL四氢呋喃和60mL水的混合液中，室温下加入9.0克2-溴-3,3,3-三氟丙烯，12.56克碳酸钾，0.50克二(三苯基膦)氯化钯，加热回流3小时。完全反应后，冷却，加入200毫升冰水，二氯甲烷萃取(3次,每次50mL)，合并有机相，10毫升饱和水盐水洗一次，硫酸镁干燥，过滤，浓酸后柱层析分离得白色固体(I-1)7.11克。
R1R2R3为其他取代基的原料苯基硼酸,使用相同的方法合成相应的中间体(I-1)。
(3)中间体(I-4)的合成：R1R2R3＝3,5-2Cl
在250mL的圆底烧瓶中加入前述(1)制备得到的中间体(I-3)6.44g，加入45ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂将其溶解，加入5.47g N-氯代丁二酰亚胺(NCS)，加热到60℃搅拌2小时，冷却至室温,冰浴下加入7.0g中间体(I-1)(R1R2R3＝3,5-2Cl),溶解后再滴入4.55g三乙胺,滴完后室温搅拌2小时,将体系倒入200mL水中,乙酸乙酯萃取(3次,每次50mL),合并有机相，硫酸镁干燥，浓缩后柱层析分离(展开剂石油醚:乙酸乙酯＝3:1)得白色固体(I-4)3.7克。
得到的白色固体的核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO)δ:7.49(s,2H),7.46(s,1H),7.26(s,1H),4.43-4.46(q,2H),4.20(s,3H),3.92-4.32(dd,2H),1.41-1.43(t,3H).
R1R2R3为其他取代基的原料中间体(I-1),可以参照使用相同的方法合成。
(4)中间体(I-5)的合成：R1R2R3＝3,5-2Cl
将中间体I-4(R1R2R3＝3,5-2Cl)3.7g加入10mL四氢呋喃(THF)和5mL水的混合液中，加入0.55g氢氧化钠,加热回流2h，冷却,浓缩去掉THF，加入20mL水，盐酸调PH值成酸性，白色固体出现。过滤水洗晾干得白色固体3.5g。
R1R2R3为其他取代基的中间体(I-5),可以参照使用相同的方法合成。
(5)目标化合物I002的合成:
将中间体(I-5:R1R2R3＝3,5-2Cl)0.3mmol加到10mL的二氯甲烷中，加入1滴DMF,将0.4mmol草酰氯滴入到反应液中，加热回流反应1小时，常温蒸出溶剂，隔膜泵减压将溶剂抽干得到酰氯残液。残液无需后处理直接用于下一步合成化合物。
将上述反应得到的酰氯残液溶于5mL的无水THF中，加入0.36mmol三乙胺，室温下加入0.3mmol环丙胺，室温搅拌2小时，层析分离(展开剂石油醚:乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体。产率为85％。
得到的白色固体为：
其核磁数据为：1H NMR(600MHZ,CDCl3/TMS):δ:7.477(s,2H,Ph-H),7.443(s,1H,Ph-H),6.981(s,1H,Pyrazole-H),6.914(s,1H,NH),4.143(s,3H,-CH3),3.879(dd,J1＝17.4Hz J2＝213Hz,2H,isoxazole-H),2.851-2.875(m,1H,-CH),0.835-0.858(m,2H,-CH2),0.621-0.639(m,2H,-CH2).
表1中所述的其他化合物，可以参照使用相同的方法合成。
二、制剂配制
以下实施例给出以本发明提供的通式(I)所示的异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物作为活性物质组份，加工配制制剂。以下实施例中，所有的“％”均指重量百分比。
实施例2、可湿性粉剂
将15％的化合物(I)(表1)、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实施例3、乳油
将10％的化合物(I)(表1)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
实施例4、颗粒剂
将5％的化合物(I)(表1)、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14－32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
实施例5、水分散性颗粒剂
将20％的化合物(I)(表1)、萘磺酸盐甲醛缩合物4％、萘磺酸盐1％、白炭黑2％和73％高岭土进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例6、水悬浮剂
将20％的化合物(I)(表1)、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐3％、硅酸镁铝1％、有机硅消泡剂0.4％、丙二醇5％和去离子水(69.5％)进行预先混合均匀，再加入砂磨机中砂磨，过滤后得到悬浮母液，加入配置好的黄原胶(0.1％)水溶液剪切混合均匀即可。
三、活性测试
下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
实施例7、杀虫活性测定
杀虫活性评价试验根据下列方法进行：
用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的DMF溶解配制成1～2.5％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，3d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
喷雾法：供试靶标为朱砂叶螨、苜蓿蚜，即分别将接有朱砂叶螨和苜蓿蚜的蚕豆叶片置于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨置于24～27℃观察室内培养，苜蓿蚜置于20～22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
试验统计：统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。死亡率计算公式如下：
CK对照死亡率<20％，试验结果可信，试验结果进行校正，CK对照死亡率<5％时可不校正。
生测试验结果表明：
在500mg/L时，I002、I077、I094、I107、I111处理的苜蓿蚜死亡率均高于80％；在20mg/L时，化合物I002处理的苜蓿蚜死亡率为50％。
在100mg/L时，I002、I021、I077、I094、I107、I111、I080、I030、I033、I054、I074、I108、I109处理的粘虫死亡率均高于80％；在4mg/L时，化合物I002处理的粘虫死亡率为60％。
对照试验：
采用中国专利CN111362931A中的2个化合物作为对照化合物CK1、CK2，结构式如下：
在100mg/L时，采用I002、CK1、CK2处理粘虫，结果表明，化合物I002处理的粘虫死亡率为95％，对照化合物CK1、CK2处理的处理的粘虫死亡率均为0。
在20mg/L时，采用I002、CK1、CK2处理粘虫，结果表明，化合物I002处理的粘虫死亡率为80％，对照化合物CK1、CK2处理的处理的粘虫死亡率均为0。
Claims (14)
1.一种含三氟甲基的异噁唑啉类化合物，所述异噁唑啉类化合物如下式通式(I)所示：
其中：
异噁唑环上与三氟甲基相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型；
R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C1-C20烷氧基；
R5选自氢、C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基、氰基取代C1-C20烷基、羟基取代C1-C20烷基、炔基取代C1-C20烷基、C1-C4烷氧基取代C1-C20烷基、C1-C4烷基取代C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C20烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下三种结构之一：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基，并且与R8相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型；
Y选自CH、N；
Z选自氧、硫、C1-C4烷基取代的氮；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C2-C20烯基、卤代C2-C20炔基、卤代C1-C20烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基、C1-C20烷氧基羰基或卤代C1-C20烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：
R12、R13独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、卤代C1-C20烷基、卤代C1-C20烷氧基；当R12和R13都不为氢时，与R12和/或R13相连的碳原子为手性碳原子，所述手性碳原子为左旋构型和/或右旋构型；
A选自碳、氧、NR14；其中，R14选自氢、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C20烷基羰基或卤代C1-C20烷基羰基。
2.根据权利要求1所述的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物，其特征在于：
R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基；
R5选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、氰基取代C1-C6烷基、羟基取代C1-C6烷基、炔基取代C1-C6烷基、C1-C4烷氧基取代C1-C6烷基、C1-C4烷基取代C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C6烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下三种结构之一：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自C1-C6烷基；
Z选自氧、硫；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、羟基、甲酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基或卤代C1-C6烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：
R12、R13独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基；
A选自碳、氧、NR14；其中，R14选自氢、C1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基或卤代C1-C6烷基羰基。
3.根据权利要求2所述的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物，其特征在于：
R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基；
R5选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、氰基取代C1-C4烷基、羟基取代C1-C4烷基、炔基取代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代C1-C4烷基、C1-C4烷基取代C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C4烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下三种结构之一：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自C1-C4烷基；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、甲酰基、C1-C4烷氧基羰基或卤代C1-C4烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：
R12、R13独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基；
A选自碳或氧。
4.根据权利要求3所述的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物，其特征在于：
R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、三氟甲基；
R5选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、氰甲基、炔丙基、2-甲氧基-乙基、C3-C6环烷基；
R6选自氢、C1-C4烷基、-X-R7；其中，-X-R7选自以下结构：
式中：
X选自直连键、-CH2-或-CHR8-；其中，R8选自甲基；
Y选自CH；
R9、R10和R11独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、甲酰基、C1-C4烷氧基羰基或卤代C1-C4烷氧基羰基；
或者，所述通式(I)中的-NR5R6以下述环合的形式存在：
其中：R12选自氢、甲基。
5.根据权利要求4所述的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物，其特征在于：所述异噁唑啉类化合物选自以下结构中的至少一种：
6.权利要求1通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
其中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义如权利要求1。
7.根据权利要求6所述的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)在第一溶剂中，中间体(I-3)、N-氯丁二酰亚胺、取代苯乙烯(I-1)和三乙胺反应生成中间体(I-4)；
(2)中间体(I-4)经水解和酸化反应后生成中间体(I-5)；
(3)在第二溶剂中，中间体(I-5)与酰氯化试剂反应生成中间体酰氯；
(4)在第三溶剂中，在碱存在下，中间体酰氯与R5R6取代的胺R5R6N反应生成通式(I)所示含三氟甲基的异噁唑啉类化合物。
8.根据权利要求7所述的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种，反应温度为0～100℃；
步骤(2)在氢氧化钠-水-水溶性有机溶剂体系中反应；
步骤(3)中，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜和/或草酰氯，第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种；
步骤(4)中，所述碱选自有机碱和/或无机碱，第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲亚砜；
步骤(2)中氢氧化钠-水-水溶性有机溶剂体系为氢氧化钠-水-乙醇或在氢氧化钠-水-四氢呋喃体系；
步骤(3)中第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的至少一种；
步骤(4)中，所述碱选自三乙胺和/或碳酸钾，第三溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
10.权利要求1通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物的应用，其特征在于：所述异噁唑啉类化合物用于防治鳞翅目害虫、螨虫和/或蚜虫。
11.根据权利要求10所述含三氟甲基的异噁唑啉类化合物的应用，其特征在于：所述异噁唑啉类化合物用于防治东方粘虫、棉铃虫、苜蓿蚜、小菜蛾、斜纹夜蛾和草地贪夜蛾中的至少一种。
12.一种农药制剂，其特征在于：所述农药制剂含有0.001％-99.99％重量百分比的权利要求1通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物，其余为农业上可接受的载体。
13.一种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求1通式(I)所示的含三氟甲基的异噁唑啉类化合物施于需要控制的虫害或其生长的介质上。
14.根据权利要求13所述的控制虫害的方法，其特征在于：所述异噁唑啉类化合物施于需要控制的虫害或其生长的介质上的有效量为每公顷10克至1000克。
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Denomination of invention: A trifluoromethyl containing isoxazoline compound, its preparation method and application Granted publication date: 20231103 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2024330001056 |
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