CN111346019B - 阳离子化多糖聚合物在提高表面活性剂泡沫性能中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子化多糖聚合物在提高表面活性剂泡沫性能中的应用，本发明使用阳离子化多糖聚合物对表面活性剂的泡沫性能进行改进，阳离子化多糖聚合物与表面活性剂复配使用可以提升表面活性剂的起泡性能和泡沫的稳定性，经泡沫泵直接按压出的泡沫绵密、紧实、有弹性，且泡沫稳定时间长，具有更舒适的使用体验。

Description

阳离子化多糖聚合物在提高表面活性剂泡沫性能中的应用

技术领域

本发明涉及阳离子化多糖聚合物的一个新的应用，具体涉及阳离子化多糖聚合物在提高表面活性剂泡沫性能中的应用，属于日用化工技术领域。

背景技术

泡沫体系是指能够产生泡沫的组合物，在日用化学、环境化学等领域有广泛的应用。泡沫体系一般包括表面活性剂和水成分，为了提高发泡性能还可能含有稳定剂、促泡剂

等成分。泡沫体系经过泡沫泵直接按压可以产生泡沫。泡沫在日用产品中是重要的感官评价因素，流动性能好、比表面积大、粒径较小且稳定的泡沫在日化产品中能够给消费者带来更好的使用体验，如果泡沫体系选择不当，利用泡沫泵直接按压出的泡沫会存在较稀松、不够绵密、弹性不足、泡沫容易破裂消散等不足，在使用时的体验感上会有欠缺。

目前，泡沫体系的发泡性能和稳泡性能是表征泡沫体系泡沫性能优劣的两个重要指标。发泡性能指的是泡沫的均匀性、流动性、致密程度、粒径大小等，稳泡性能指的是泡沫的消散时间，一般用泡沫体积降到最大体积的一半的时间(即半衰期)来表征泡沫的稳定性。影响泡沫体系发泡性能的因素有很多，如温度、电解质含量、表面活性剂的浓度、稳泡剂选择等，表面活性剂含量是影响泡沫性能的重要指标。研究表明，在实际应用生产过程中，为了达到料体良好的起泡性能，通常需要达到特定临界胶束浓度，表面活性剂才能对泡沫产生积极影响。当表面活性剂添加量过高时，不仅提高了生产成本，料体排放对环境的影响问题同样不可忽视。除了表面活性剂的添加量，稳泡剂的选择对于泡沫性能尤其是对于泡沫的稳定性具有重要影响。有研究表明，聚合物可以提升泡沫稳定性，聚合物与表面活性剂复配往往可以提高料体粘度，复配使用与单一组分相比更具有优势。但是表面活性剂与聚合物复配过程中存在某些聚合物与表面活性剂体系不兼容、或者聚合物对泡沫的性能提升不明显等问题，同时目前报道的能够提升起泡体系的起泡性能和具有稳泡效果的聚合物较少，该领域值得深入研究和创新。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子化多糖聚合物在提高表面活性剂泡沫性能中的应用，阳离子化多糖聚合物经试验验证，阳离子化多糖聚合物与表面活性剂复配使用可以提升表面活性剂的起泡性能和泡沫的稳定性，经泡沫泵直接按压出的泡沫绵密、紧实、有弹性，且泡沫稳定时间长，具有更舒适的使用体验。

本发明中，所述的阳离子化多糖聚合物指的是用阳离子聚合物对多糖聚合物进行修饰所得的多糖聚合物衍生物，该阳离子化多糖聚合物带有正电性。阳离子聚合物可以通过络合、接枝等反应连接到多糖聚合物上，使多糖聚合物带有正电性。这些修饰方法都在现有技术中有相关报道，在明确了阳离子聚合物和多糖聚合物的种类的情况下，可以采用现有技术中公开的方法进行修饰。

进一步的，所述阳离子聚合物可以为用于日化用品中的阳离子聚合物，例如阳离子纤维素，阳离子瓜儿胶(也被称为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵)丙基]瓜尔胶)、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、阳离子性的DADMAC(二甲基二烯丙基氯化铵)、MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵)与丙烯酸类化合物形成的阳离子聚合物等中的至少一种。其中，MAPTAC(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵)与丙烯酸类化合物形成的阳离子聚合物包括PQ-6、PQ-7、PQ-22、PQ-39、PQ-47、PQ-53等。

进一步的，所述多糖聚合物可以为透明质酸或其盐等中的至少一种。所述透明质酸盐可以为透明质酸的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或锌盐，优选为钠盐和钾盐，更进一步优选为钠盐。

进一步的，所述多糖聚合物的分子量为3000～2000000Da，所述阳离子聚合物的分子量为100000～2000000Da，所述多糖聚合物与阳离子聚合物的的质量比为1:0.01～1:100，优选为1:0.1～1:10。可以根据实际情况调整这些参数，使阳离子化多糖聚合物的粘度、分子量等性能符合使用要求。

进一步的，经过试验验证，将多糖聚合物进行阳离子修饰，使其具有正电荷，所得的阳离子化多糖聚合物能够提高表面活性剂的泡沫性能，可以使产生的泡沫更为绵密、细腻、均匀，稳定时间更长，效果明显优于单一的阳离子化聚合物或多糖聚合物或它们的组合。凡是具有该性能的阳离子化多糖聚合物都能够用于本发明。并且，这些阳离子化多糖聚合物不仅能够提高泡沫性能，还与表面活性剂具有较好的兼容性，阳离子化多糖聚合物与表面活性剂混合不会产生沉淀析出的现象，性能更为优异。

在本发明某一具体实施方式中，所述阳离子化多糖聚合物为阳离子化透明质酸，该阳离子化透明质酸由上述的阳离子聚合物对透明质酸或其盐进行修饰得到。例如，阳离子化透明质酸可以为专利200680044541.8、200880013002.7、201610408684.8中报道的阳离子化透明质酸。

优选的，本发明所述的阳离子化多糖聚合物为按照专利201610408684.8中报道的方法得到的阳离子化透明质酸，其由至少一种阳离子聚合物和至少一种分子量的透明质酸或其盐混合、进行络合反应得到，所得阳离子化透明质酸的体系动力黏度为100～400000mPa·s。透明质酸或其盐与阳离子聚合物的质量比、分子量、动力黏度、络合条件等可以参照专利201610408684.8中的报道进行选择。

优选的，阳离子聚合物和透明质酸或其盐的络合反应的pH为5-8，络合反应温度为30～80℃，络合反应溶剂为水和多元醇的混合物。

进一步的，所述表面活性剂指的是日化领域中使用的、起清洁、去污作用的表面活性剂。

基于上述阳离子化多糖聚合物的新性能，本发明还提供了一种泡沫体系，该泡沫体系包括表面活性剂、阳离子化多糖聚合物和水。阳离子化多糖聚合物的定义与前面所述一致。

进一步的，当阳离子化多糖聚合物以固含量计在泡沫体系中的含量为0.01-0.6wt％时，所得泡沫体系的泡沫性能更佳，优选为0.15-0.45wt％。

进一步的，泡沫体系中的表面活性剂指的是日化领域中使用的、起清洁、去污作用的表面活性剂，表面活性剂的含量采用现有技术中报道的常规用量即可。

进一步的，在本发明某一具体实施例中，公开了一种泡沫体系的具体配方，具体如下表1所示：

表1泡沫体系配方组分表

进一步的，本发明还提供了一种清洁产品，该清洁产品中包括上述泡沫体系。

进一步的，所述清洁产品属于日化领域的清洁产品，可以是洗面奶、洗发水、沐浴露等类型。

本发明使用阳离子化多糖聚合物对表面活性剂的泡沫性能进行改进，对表面活性剂的起泡性能和稳泡性能都有了很好的提高，使所得泡沫具有绵密、细腻、弹性、均匀、稳定等优势。阳离子多糖聚合物在提高表面活性剂泡沫性能方面具有以下优势：

1.提高了泡沫膜的强韧性：阳离子化多糖聚合物同时具有阳离子聚合物和多糖聚合物的特性，两者结合后形成的聚合物分子量更大，所以可以形成更加柔韧的膜，这层柔韧的膜使泡沫更坚硬、绵密、不易消散。

2.使泡沫间隙更适中：阳离子聚合物电荷密度很高，多糖聚合物电荷密度很低。而二者结合后阳离子化多糖聚合物带正电荷密度适中，使其包裹的泡沫膜上的正电荷密度也适中，相邻泡沫膜之间因电荷产生斥力，不会靠近过于紧密，可以避免相邻泡沫接触融合成大泡沫而导致的泡沫崩裂。

3.提升了泡沫对水分的固定力：由于阳离子聚合物与多糖聚合物都具有亲水性，二者结合后可以固定结合的水分子更多，所以它形成的泡沫膜对水分子的吸附力更强，使得膜吸附固定水分的能力也提升，避免了泡沫中的水分因重力而快速下沉流失导致泡沫破裂。

附图说明

图1、实施例1、对比例1-3、5、7的泡沫随时间的变化情况图。

图2、实施例1、对比例1-3、5、7的泡沫显微镜观察图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。W/W％指重量百分含量。

实施例1

按照下表2配方配制氨基酸泡沫体系，其中所用阳离子化透明质酸钠由透明质酸钠与阳离子聚合物按照专利201610408684.8中的方法制备而得，透明质酸钠分子量为3000-10000Da，阳离子聚合物为DOW公司聚季铵盐-10(PQ-10)，透明质酸钠与PQ-10的质量比为1:4～1:5，最终产品的粘度为500-1000rpm，有效物含量为15％，pH为4.8-5.5。

表2

制备方法为：

将水、甘油、月桂酰谷氨酸钠、PEG-80失水山梨醇月桂酸酯、椰油酰胺丙基甜菜碱放入烧杯中，搅拌加热至60-65℃，加入甲基椰油酰基牛磺酸钠，搅拌溶解至完全均一。然后降至40-45℃，加入阳离子化透明质酸钠，搅拌均匀，然后降至室温，即得氨基酸泡沫体系。

实施例2

按照实施例1的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：阳离子化透明质酸钠的含量为0.1wt％。

实施例3

按照实施例1的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：阳离子化透明质酸钠的含量为4wt％。

实施例4

按照实施例1的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：所用阳离子化透明质酸钠按照专利201610408684.8中实施例3的方法制得。

实施例5

按照实施例1的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：所用阳离子化透明质酸钠按照专利201610408684.8中实施例6的方法制得。

实施例6

按照实施例1的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：所用阳离子化透明质酸钠按照专利201610408684.8中实施例1的方法制得。

对比例1

按照实施例1的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：不加入阳离子化透明质酸钠。

对比例2

按照下表3配方配制氨基酸泡沫体系。

表3

制备方法为：

将HA[3-5]加入甘油预分散后，再加入水中搅拌分散完全至无颗粒，然后依次加入月桂酰谷氨酸钠、PEG-80失水山梨醇月桂酸酯、椰油酰胺丙基甜菜碱，搅拌加热至60-65℃，加入甲基椰油酰基牛磺酸钠，搅拌溶解完全，然后降至室温备用。

对比例3

按照对比例2的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：将HA[3-5]替换为寡聚透明质酸钠(华熙生物)。

对比例4

按照对比例2的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：将HA[3-5]替换为HA[160-180](高分子量透明质酸钠，分子量160万Da-180万Da，华熙生物)。

对比例5

按照下表4配方配制氨基酸泡沫体系。

表4

制备方法为：

将水加入烧杯中，搅拌情况下撒入JR-400搅拌分散均匀，加热至60-65℃溶胀完全，然后依次加入甘油、月桂酰谷氨酸钠、PEG-80失水山梨醇月桂酸酯、椰油酰胺丙基甜菜碱、甲基椰油酰基牛磺酸钠，搅拌溶解完全，然后降至室温备用。

对比例6

按照对比例5的配方和方法制备氨基酸泡沫体系，不同的是：将JR 400替换为DOW公司的聚季铵盐-10JR 30m。

对比例7

按照下表5配方配制氨基酸泡沫体系。

表5

制备方法为：

1、将24份水加入烧杯中，搅拌情况下撒入0.125份JR-400搅拌分散均匀，加热至60-65℃溶胀完全，保温待用。

2、将0.125份HA[3-5]加入2.5份甘油中预分散，将0.125份寡聚透明质酸钠加入2.5份甘油中预分散，然后将分散好的HA[3-5]和寡聚透明质酸钠依次加入24.625份水中搅拌分散完全至无颗粒，然后依次加入24份月桂酰谷氨酸钠、7份PEG-80失水山梨醇月桂酸酯、7份椰油酰胺丙基甜菜碱，搅拌加热至60-65℃，加入8份甲基椰油酰基牛磺酸钠，搅拌溶解完全。最后加入之前配制好的JR-400水溶液，搅拌均一，然后降至室温备用。

泡沫性能验证

1、取实施例1-6和对比例1-7制备的泡沫体系，先肉眼观测各泡沫体系的均匀情况，是否有沉淀析出，然后将各泡沫体系分别加入150ml泡沫泵包材中，通过压泵挤出泡沫，观察各泡沫体系泡沫挤出情况。结果汇总于下表6中。

表6

从上述结果看，对比例4加入高分子量透明质酸钠的泡沫体系外观不均一，稳定性较差，泡沫体系上下分层，有沉淀现象，无法满足要求。而对比例6使用聚季铵盐-10JR 30m的泡沫体系过于粘稠，无法通过压泵挤出泡沫，无法满足要求。因此，在后续实验中舍弃对这两组泡沫体系的验证。

2、对实施例1-6、对比1-3、5、7的泡沫体系的泡沫消散情况进行表征，方法为：同一时间内，利用电子天平在培养皿中泵出相同质量的泡沫，观察不同泡沫体系的泡沫外观，并在15分钟、30分钟时对泡沫进行观察、拍照。

图1是实施例1、对比例1-3、5、7的泡沫体系在不同时间的泡沫情况，从图中可以明显看出，在泡沫泵出初始时，实施例1的泡沫较对比例的泡沫更加丰富、透明、致密，即复配了阳离子化透明质酸钠的泡沫体系起泡性能更好。在15min后，对比例2、3、5、7的泡沫体系消泡明显，泡沫底部出现液体，实施例1的泡沫体系消泡较慢。在30min后，各组泡沫体系均有较明显的消泡，底部出现明显液体，对比例1、2、3、5、7的泡沫体系泡沫稀疏，但是实施例1的泡沫体系消泡最慢、外观变化较小，仍保持有相应的弹性和致密性。

实施例2-6的泡沫体系均具有泡沫丰富、透明、致密、弹性、消泡慢的特点，泡沫性能均优于对比例的产品。其中，实施例4-6的泡沫体系与实施例1类似，实施例1-3的泡沫体系随着阳离子化透明质酸用量的增加泡沫性能也增加。

3、在培养皿中依次泵出相同厚度的泡沫，利用尼康生物显微镜对实施例1、对比1-3、5、7的泡沫外观进行观察，其中，显微镜观察物镜倍数为40×10，结果如图2所示。

由显微镜观察结果可知，对比例2、3、5、7所制备的样品的泡沫较大且不均匀，泡沫大小不一，这会导致泡沫消散速率加快。实施例1的样品的泡沫大小均匀、致密，说明阳离子化透明质酸钠可以明显提升泡沫的细腻度和弹性，且比单独的阳离子聚合物、单独的透明质酸钠以及阳离子聚合物和透明质酸钠的物理混合物效果更明显。

由实施例1和对比例1的对比可以看到，复配了阳离子化透明质酸钠的泡沫体系泡沫相对较小且泡沫更加紧密。显微镜照片观察结果与外观观察结果相符。

4、对实施例1、对比1-3、5、7的泡沫利用多重光散射仪进行泡沫外观表征，方法为：将1ml各样品加入烧杯中，用搅拌器打发泡沫后，转移到20mL的测量池内，然后将各样品的测量池放入多重光散射仪(AGS)内进行测量，测量1小时后水相分层的厚度。测量参数是：25℃和50℃恒温槽中待测。实验所得结果如下表7所示。

表7 1小时后水相分层厚度

测量实例	水相分层的厚度(mm)
		实施例1	3.01
对比例1	3.64
		对比例2	3.61
对比例3	3.62
		对比例5	3.17
对比例7	3.58

样品的泡沫随着时间的推移气泡会变大，底部会出现水层。可通过样品底部的析水层厚度对样品泡沫稳定性进行表征。底部析水层厚度越大，代表泡沫化水速率越快，越不稳定。从表7可以看出，实施例1的水相分层厚度最小，即添加了阳离子化透明质酸钠的泡沫最稳定，不易消散。

5、为研究实施例1、对比1-3、5、7所制备的样品的泡沫性能，进行使用感的评估测试。选择10位志愿者为受试者，男女各5名，年龄20-30岁。10位受试者分别对泡沫的外观绵密度和用手感受泡沫的按压弹性进行评价，测试结果如表8所示。注：评分为1-7分制，分数越高，表明该属性强度越高。

表8泡沫主观评价各项分数平均分

测试评估选项	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	对比例5	对比例7
							泡沫外观绵密度平均分	6.13	5.13	3.25	5.25	1.63	4.25
泡沫按压弹性平均分	5.63	4.63	4.38	5.63	2	4.88
							总分平均分	11.76	9.76	7.63	10.88	3.63	9.13

从结果看，在泡沫外观绵密度方面，实施例1优势明显，表明实施例1的泡沫外观绵密度高，泡沫分散均匀。在泡沫按压弹性方面，实施例1与对比例3分数持平，表明两者泡沫的按压弹性力强，泡沫紧实；综合两者总分平均分，可得添加了阳离子化透明质酸钠的实施例1泡沫绵密度高，弹性力强。

综上，阳离子化的透明质酸钠对泡沫的起泡性能和稳泡性能有明显的提升作用。

Claims (9)

1.阳离子化多糖聚合物在提高表面活性剂泡沫性能中的应用，所述阳离子化多糖聚合物指的是用阳离子聚合物对多糖聚合物进行修饰所得的带有正电性的多糖聚合物衍生物；所述多糖聚合物为透明质酸或其盐中的至少一种; 所述多糖聚合物的分子量为3000~2000000Da，所述阳离子聚合物的分子量为100000~2000000Da, 所述多糖聚合物与阳离子聚合物的的质量比为1:0.01~1:100。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述阳离子聚合物为阳离子纤维素、阳离子瓜儿胶、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、阳离子性的二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵与丙烯酸类化合物形成的阳离子聚合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述多糖聚合物与阳离子聚合物的的质量比为1:0.1~1:10。

4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述阳离子化多糖聚合物为至少一种的阳离子聚合物与至少一种的透明质酸或其盐络合得到的阳离子化透明质酸。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征是：络合反应的pH为5-8，反应温度为30~80℃。

6.一种泡沫体系，其特征是：包括表面活性剂、阳离子化多糖聚合物和水，所述阳离子化多糖聚合物的定义与权利要求1-5中任一项所述的一致。

7.根据权利要求6所述的泡沫体系，其特征是：阳离子化多糖聚合物在泡沫体系中的含量以固含量计为0.01-0.6wt%。

8.一种清洁产品，其特征是：包括权利要求6或7所述的泡沫体系。

9.根据权利要求8所述的清洁产品，其特征是：所述清洁产品为洗面奶、洗发水或沐浴露。

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