CN111334859B - 一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明申请属于晶体生长技术领域，具体公开了一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法，包括以下步骤：(1)将UO2‑Al2O3原料按照设计的摩尔比配料混合均匀，然后压制成芯块；(2)将步骤(1)中的芯块装入钨坩埚并放置石墨坩埚中；(3)将步骤(2)中的石墨坩埚放置高频感应加热装置的感应线圈中间；(4)加热将原料充分熔融，缓慢冷却后得到二氧化铀晶锭；(5)将所得晶锭中助熔剂与晶体分离，得到二氧化铀单晶。本方案主要用于制备二氧化铀单晶，为研究单晶物理化学性能，进而解决核燃料棒在裂变过程中产生的裂变产物引起辐照肿胀导致燃料与包壳相互作用的问题，同时拓展其在半导体、太阳能以及热电领域的应用。

Description

一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域，具体公开了一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法。
背景技术
二氧化铀(UO2)属于立方晶系，熔点2878℃，沸点3500℃。二氧化铀是一种重要的核材料，是动力堆使用最广泛的核燃料。二氧化铀熔点高达2878℃，扩大了反应堆可选用的工作温度；UO2辐照稳定性好，经长期辐照能保持其稳定的尺寸和形状；UO2在熔点以下只有一种结晶形态，各向同性。二氧化铀也是一种性能优异的半导体材料，带宽约为1.3eV，介于硅和砷化镓之间。二氧化铀接近太阳能最佳吸收的效率-带宽曲线，被认为是最高效的肖特基二极管太阳能电池材料。有人认为，如果把贫铀都制备成二氧化铀单晶，做成太阳能电池，可代替现有的硅晶太阳能，大大减少硅开发带来的能耗和污染。二氧化铀对辐射损伤具有更大的抵抗力，使得二氧化铀更适合于制造用于特殊(如太空和军事)应用的电子设备。
现有技术中，UO2是陶瓷型燃料，与铀、氮化铀、碳化铀以及锆外壳材料相比，UO2热导率非常低，由此造成燃料芯块较大的温度梯度形成较大热应力，会发生重结构、开裂、裂变气体释放等不利现象。此外，二氧化铀在裂变过程中产生的裂变产物会引起辐照肿胀，使燃料芯块的形状和表面状态发生变化，导致燃料与包壳相互作用。氧化铀单晶将克服陶瓷热性能方面的缺陷，有助于解决辐照肿胀等问题。因此，氧化铀单晶无论作为新型高性能半导体材料还是核燃料材料都具有极为重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法，以解决二氧化铀陶瓷燃料棒的热问题，并拓展其在半导体、太阳能、热电等领域的应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法，包括以下步骤：
(1)将UO2-Al2O3原料按照摩尔配比10-50mol％UO2配料混合，将UO2-Al2O3原料进行压制成型为20×40mm圆柱体芯块；
(2)将步骤(1)中的圆柱体芯块装入钨坩埚中，将钨坩埚放置石墨坩埚中，不超过坩埚体积的3/4；
(3)将步骤(2)中的石墨坩埚放置高频感应加热装置的感应线圈中间，石墨坩埚中间连接石墨管引至加热装置上端；
(4)将步骤(3)中的加热装置内部填充隔热粉以保温，利用高频感应加热法将原料充分熔融，缓慢冷却后得到二氧化铀单晶芯块。
进一步，步骤(1)中，UO2原料纯度为99.99％，助熔剂Al2O3原料纯度为99.9％。
进一步，步骤(4)中，高频感应加热温度为至2100℃～2600℃，加热时间为4～5h，保温时间长12h。
进一步，步骤(4)中高频感应加热装置隔绝空气，在Ar/H2气氛下进行。
进一步，步骤(4)中高频感应加热装置由电流频率控制加热温度，加热过程产生的热量由感应铜线圈内部的冷却水带走热量保持系统温度恒定。
进一步，步骤(4)中，缓慢冷却来达到晶体生长的过饱和度，降温速率为5-8℃/h。
本技术方案的工作原理及技术方案的有益效果在于：
(1)该方法可制备二氧化铀单晶，单晶氧化铀有利于固定氧化态，可提高燃料棒的安全性，单晶化为氧化铀单晶燃料棒研制和高性能氧化铀器件研究奠定基础，进一步深入氧化铀的半导体和热电应用。
(2)本方案中，单晶态二氧化铀核燃料棒可减小裂变过程中引起的辐照肿胀和裂变气体释放，减少燃料与包壳的相互作用，提高核反应堆的安全性。
(3)本方案中，助熔剂Al2O3与UO2不会发生化学反应，不会形成其他化合物和固溶体。
(4)本发明的原理是将二氧化铀与氧化铝助熔剂混合利用高频感应加热进行高温熔化，使用氧化铝助熔剂可降低二氧化铀熔点，UO2-Al2O3低共熔点为1930℃。单晶化二氧化铀的晶体结构为有序排列，可提高二氧化铀的热导率，从而提高二氧化铀核燃料的热导率，减少辐照肿胀现象，提高核安全性。
(5)与现有技术相比，本发明首次使用氧化铝作为二氧化铀晶体生长的助熔剂，通过高频感应加热炉进行高温熔化，使二氧化铀为熔融态。本发明有效解决了高熔点二氧化铀难熔的情况，且二氧化铀的熔体导电性能良好，为高频加热技术提供了条件。在Ar/H2气氛下生长，避免了二氧化铀价态的氧化，且单晶态二氧化铀有利于固定氧化态。高频感应加热法生长周期短，温度易调控，且通过水冷循环系统保持体系温度平衡。单晶二氧化铀的热导率要比多晶二氧化铀大的多，单晶二氧化铀核燃料可有效减少辐照损伤、裂变产物的产生和释放、裂变产物引起的辐照肿胀，是一种更安全的核反应堆的燃料，将提高核反应堆运行的安全性。
附图说明
图1是本发明一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法实施例的为UO2-Al2O3赝二元相图；
图2为本发明中单晶UO2-Al2O3的XRD粉末衍射图；
图3为本发明中UO2单晶的发射光谱(λex＝365nm)；
图4为本发明中UO2单晶的激发光谱(λem＝436nm)；
图5为本发明中UO2-Al2O3单晶芯块产品图；
图6为本发明中使用的高频感应加热装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本方案中，一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法，所有实施例均按以下步骤进行：
(1)将UO2-Al2O3原料按照摩尔配比配料混合，本实施例中UO2原料纯度为99.99％，助熔剂Al2O3原料纯度为99.9％。将UO2-Al2O3原料进行压制成型为20×40mm圆柱体芯块；
(2)将步骤(1)中的圆柱体芯块装入钨坩埚中，将钨坩埚放置石墨坩埚中，不超过坩埚体积的3/4；
(3)将步骤(2)中的石墨坩埚放置高频感应加热装置的感应线圈中间，石墨坩埚中间连接石墨管引至加热装置上端；
(4)将步骤(3)中的加热装置内部填充隔热粉以保温，高频感应加热温度为至2100℃～2600℃，加热时间为4～5h，保温12h。利用高频感应加热法将原料充分熔融；本实施例中，高频感应加热装置隔绝空气，在Ar/H2(5％vol.)气氛下进行。高频感应加热装置由电流频率控制加热温度，加热过程产生的热量由感应铜线圈内部的冷却水带走热量保持系统温度恒定。缓慢冷却后，将晶体剥离钨坩埚，通过盐酸将Al2O3助熔剂溶解，得到UO2晶体。得到二氧化铀单晶芯块，缓慢冷却来达到晶体生长的过饱和度，降温速率为8℃/h。
实例1
将纯度为99.99％UO2原料和99.9％Al2O3原料按照摩尔比76.9:23.1配料混合研磨，将UO2-Al2O3原料进行压制成型为18×40mm致密圆柱体芯块；将圆柱体芯块装入钨坩埚中，将钨坩埚放置石墨坩埚中，将石墨坩埚密封；将石墨坩埚放置高频感应加热装置的感应铜线圈中间，感应铜线圈内部通入循环冷却水带走体系热量，保持体系温度平衡；将加热炉内部填充隔热粉以保温，通入Ar/H2(5％vol.)，启动感应加热装置，利用高频感应加热升温至2600℃，保温12h，将二氧化铀原料充分熔融，以8℃/h降温速率降温至2235℃，熔体达到过饱和度，再以50℃/h降温至室温，析出二氧化铀单晶，取出钨坩埚，将UO2-Al2O3芯块剥离钨坩埚，利用稀盐酸将氧化铝助熔剂溶解，得到二氧化铀单晶。
实例2
将纯度为99.99％UO2原料和99.9％Al2O3原料按照摩尔比77.2:22.8配料混合研磨，将UO2-Al2O3原料进行压制成型为18×40mm致密圆柱体芯块；将圆柱体芯块装入钨坩埚中，将钨坩埚放置石墨坩埚中，将石墨坩埚密封；将石墨坩埚放置高频感应加热装置的感应铜线圈中间，感应铜线圈内部通入循环冷却水带走体系热量，保持体系温度平衡；
将加热炉内部填充隔热粉以保温，通入Ar/H2(5％vol.)，启动感应加热装置，利用高频感应加热升温至2600℃，保温12h，将二氧化铀原料充分熔融，以6℃/h降温速率降温至2300℃，熔体达到过饱和度，再以50℃/h降温至室温，析出二氧化铀单晶，取出钨坩埚，将UO2-Al2O3芯块剥离钨坩埚，利用稀盐酸将氧化铝助熔剂溶解，得到二氧化铀单晶。
本方案中，图1为UO2-Al2O3赝二元相图；图2～图5是实施例1得到的二氧化铀单晶光学性能。图2是研磨二氧化铀单晶的XRD粉末衍射图，从图2中可以看出单晶二氧化铀为纯相。图3、图4是二氧化铀单晶的激发发射光谱，图中激发发射峰位置来自U离子的发光。图6为本发明中使用的现有技术中的高频感应加热装置。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (3)

1.一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将UO2-Al2O3原料按照摩尔配比10-50mol%UO2配料混合，将UO2-Al2O3原料进行压制成型为20×40mm圆柱体芯块；UO2原料纯度为99.99%，助熔剂Al2O3原料纯度为99.9%；
（2）将步骤（1）中的圆柱体芯块装入钨坩埚中，将钨坩埚放置石墨坩埚中，不超过坩埚体积的3/4；
（3）将步骤（2）中的石墨坩埚放置高频感应加热装置的感应线圈中间，石墨坩埚中间连接石墨管引至加热装置上端；
（4）将步骤（3）中的加热装置内部填充隔热粉以保温，利用高频感应加热法将原料充分熔融，缓慢冷却后得到二氧化铀单晶芯块；高频感应加热温度为至2100℃～2600℃，加热时间为4～5h，保温时间长12h；高频感应加热装置隔绝空气，在Ar/H2气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法，其特征在于，步骤（4）中高频感应加热装置由电流频率控制加热温度，加热过程产生的热量由感应铜线圈内部的冷却水带走热量保持系统温度恒定。
3.根据权利要求1所述的一种利用氧化铝助熔剂生长二氧化铀晶体的方法，其特征在于，步骤（4）中，缓慢冷却来达到晶体生长的过饱和度，降温速率为5-8℃/h。
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"添加A1203和Si02的大晶粒UO2芯块制备研究";颜学明等;《原子能科学技术》;20031231;第73卷;第29-32页 *

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